CN114717835B - 活化海泡石纤维的制备方法，pet复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种活化海泡石纤维的制备方法，PET复合材料及其制备方法，该活化海泡石纤维的制备方法将5‑15重量份顺丁烯二酸和8‑13重量份海泡石纤维加入100重量份去离子水中，加热至40～50℃，超声分散后，过滤、水洗、干燥制得，可大大提高海泡石纤维的活性，从而提高海泡石纤维在PET基体中的分散填充效果，提高PET复合材料的力学性能。

Description

活化海泡石纤维的制备方法，PET复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种活化海泡石纤维的制备方法，还涉及一种添加有该活化海泡石纤维的PET复合材料及其制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称为PET)是热塑性聚酯中最主要的品种，其成本低且性能好，被广泛应用于电子、电气、家电及办公电器、汽车等领域。但PET材料也存在玻璃化转变温度较高、结晶速度慢、尺寸稳定性差、脆性大、耐冲击性差等缺点，这限制了其在工程塑料领域内的应用。

传统的增强PET材料的方法有在PET体系中添加纤维、无机填料等方式。海泡石纤维作为一种天然矿物纤维，是海泡石矿物的纤维状变种，称之为α-海泡石。海泡石作为一种层链状的硅酸盐矿物，结构中两层硅氧四面体中间夹一层镁氧八面体，形成2∶1型的层状结构单元，其四面体层是连续的，层中活性氧的指向周期性的发生倒转；八面体层形成上下层相间排列的通道。通道的取向与纤维轴一致，允许水分子、金属阳离子、有机小分子等进入其中。海泡石具有较好的耐热性，海泡石还有良好离子交换和催化特性，及耐腐蚀、抗辐射、绝缘、隔热等优异特性，尤其是其结构中的Si-OH能与有机物直接反应生成有机矿物衍生物。在其结构单元中，硅氧四面体与镁氧八面体相互交替，具有层状和链状的过渡特征。海泡石具有独特的理化性能，它的比表面积高(可达800-900m/g)、孔隙率大，拥有很强的吸附与催化能力。

目前海泡石的应用领域也十分广泛，而经过提纯、超细加工、改性等一系列处理的海泡石，可作为吸附剂、净化剂、除臭剂、补强剂、悬浮剂、触变剂、填充剂等应用于水处理、催化、橡胶、涂料、化肥、饲料等工业方面。除此之外，海泡石较好的抗盐性能和耐高温性能使其作为钻井优质泥浆原料应用于石油钻井、地热钻井等方面。

海泡石纤维添加至PET体系中能够提高PET材料的力学强度，但由于还海泡石纤维独特的结构，使得其填充效果并不理想，对PET材料的增强效果有限，无法满足高力学性能要求的领域应用。

发明内容

有鉴于此，本发明有必要提供一种活化海泡石纤维的制备方法，PET复合材料及其制备方法。该活化海泡石纤维的制备方法，可显著提高海泡石纤维表面的官能团活性，增大其比表面积，可明显提高海泡石纤维在复合材料中的填充效果，从而明显增腔PET复合材料的拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术效果：

本发明首先提供了一种活化海泡石纤维的制备方法，包括以下步骤：

将5-15重量份顺丁烯二酸和8-13重量份海泡石纤维加入100重量份去离子水中，加热至40～50℃，超声分散后，过滤、水洗、干燥，得到活化海泡石纤维。

本发明利用海泡石层间或纤维束粘合力强的特点，利用特种弱酸顺丁烯二酸来处理海泡石纤维，使海泡石纤维具有适合的孔径和高的比表面积，大大增加海泡石纤维的活性。

进一步的，海泡石纤维的活化过程中，超声波能够使海泡石纤维适当的解离，从而便于其更均匀的分散在基体树脂中，超声分散的参数没有特别的限定，可根据需要进行调整，但由于超声频率过高，可能会使海泡石纤维发生损伤，从而对其力学性能产生一定的影响，因此，在本发明的一些具体的实施方式中，优选的，所述超声分散的参数，具体为：超声频率为20～40KHz，超声时间为10～20min。

进一步的，海泡石纤维的长度没有特别的限定，本领域中常规长度范围内的海泡石纤维均可，为了更好的突出活化效果，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述的海泡石纤维的长度为10～15mm。

本发明还提供了一种PET复合材料，其由100份PET、10～50份PTT、15～50份活化海泡石纤维、0.2～0.5份抗氧剂1098、0.2～0.5份抗氧剂168和2～3份白油按照重量份制备而成。

由于活化后的海泡石纤维具有适合的孔径和高的比表面，大大增强了海泡石纤维的活性，从而提高了其在PET基体中的分散填充效果，可显著提高PET复合材料的拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度。

进一步的，本发明中所述的PET和PTT没有特别的限定，本领域中常规采用的此类树脂均可，在本发明的一些具体的实施方式中，所述PET的特性粘度为0.5-2dL/g。

所述PTT在230℃，216kg条件下的熔融指数为1～5g/10min。

进一步的，所述活化海泡石纤维的制备方法，具体为：将5-15重量份顺丁烯二酸和8-13重量份海泡石纤维加入100重量份去离子水中，加热至40～50℃，超声分散后，过滤、水洗、干燥，得到活化海泡石纤维。

进一步的，所述超声分散的参数，具体为：超声频率为20～40KHz，超声时间为10～20min。

进一步的，所述的海泡石纤维的长度为10～15mm。

本发明中进一步提供了一种如前述任一项所述的PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按照重量份配比将PET、PTT、抗氧剂1098、抗氧剂169和白油充分混合均匀，获得均匀的混合物料；

将所述混合物料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，按照配比将活化海泡石纤维从侧喂料口加入，经熔融、挤出、切粒，制得PET复合材料。

可以理解的是，双螺杆挤出机的挤出工艺属于本领域中高分子材料加工的常规手段，其工艺参数如温度、转速等，根据基体树脂、助剂的不同可进行调整，因此，没有特别的限定。在本发明的一些具体的实施方式中，所述双螺杆挤出机的加工温度为180-260℃。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明利用海泡石层间或纤维束粘合力强,使用特种弱酸顺丁烯二酸来活化处理海泡石纤维,能够使海泡石具有适合的孔径和高的比表面积，从而大大加海泡石纤维的活性；采用超声分散，利用超声波使海泡石纤维解离，使其具有更加优异的分散性和填充性。

本发明中活化海泡石纤维具有优异的活性，将其填充在PET基体中能够明显提高PET复合材料的拉伸强度、弯曲强度及抗冲击强度。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

以下实施例和对比例中所采用的基体树脂和助剂具体信息如下：

PET特性粘度为1.0dL/g，生产商为美国杜邦公司，牌号PET935；

PTT熔融指数1.8g/10min(230℃，2.16kg)，生产商为美国杜邦公司，牌号T700；

海泡石纤维长度10mm，生产商为石家庄睿远矿产品有限公司；

白油生产商为山东星隆新材料有限公司；

抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂168，生产商均为德国巴斯夫公司；

氢氧化钠与盐酸生产商均为郑州龙达化工产品有限公司。

其中，实施例1-4中活化海泡石纤维的制备方法为：将10重量份顺丁烯二酸和10重量份海泡石纤维加入100重量份去离子水中，加热至40℃，超声分散20分钟，超声频率为40KHz。最后过滤、水洗、常温干燥，保存。

需要说明的是，以下实施例和对比例中，如无特别说明，所述的“份”、“份数”等均制得是重量份数。

实施例1

将100份PET、10份PTT、0.2份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂168和2份白油加入至混合机中，常温混合均匀后从双螺杆挤出机的主加料口加入，同时将15份活化海泡石纤维从侧喂料口加入，经熔融、挤出、切粒，制得PET复合材料。其中，双螺杆挤出机各区温度分别为1区180℃、2区200℃、3区220℃、4区240℃、5区250℃、机头260℃。

实施例2

将100份PET、20份PTT、0.5份抗氧剂1098、0.5份抗氧剂168和3份白油加入至混合机中，常温混合均匀后从双螺杆挤出机的主加料口加入，同时将25份活化海泡石纤维从侧喂料口加入，经熔融、挤出、切粒，制得PET复合材料。其中，双螺杆挤出机各区温度分别为1区180℃、2区190℃、3区210℃、4区230℃、5区240℃、机头250℃。

实施例3

将100份PET、30份PTT、0.3份抗氧剂1098、0.3份抗氧剂168和3份白油加入至混合机中，常温混合均匀后从双螺杆挤出机的主加料口加入，同时将50份活化海泡石纤维从侧喂料口加入，经熔融、挤出、切粒，制得PET复合材料。其中，双螺杆挤出机各区温度分别为1区190℃、2区210℃、3区230℃、4区240℃、5区250℃、机头250℃。

实施例4

将100份PET、50份PTT、0.5份抗氧剂1098、0.5份抗氧剂168和2份白油加入至混合机中，常温混合均匀后从双螺杆挤出机的主加料口加入，同时将35份活化海泡石纤维从侧喂料口加入，经熔融、挤出、切粒，制得PET复合材料。其中，双螺杆挤出机各区温度分别为1区180℃、2区200℃、3区220℃、4区230℃、5区240℃、机头250℃。

实施例5

本实施例中活化海泡石纤维的制备为：将5重量份顺丁烯二酸和13重量份海泡石纤维加入100重量份去离子水中，加热至45℃，超声分散15min，超声频率为20KHz。最后过滤、水洗、常温干燥，保存。

其他步骤均与实施例4相同，制得PET复合材料。

实施例6

将15重量份顺丁烯二酸，8重量份海泡石纤维加入100重量份去离子水中，加热至50℃，超声分散10min，超声频率为30KHz。最后过滤、水洗、常温干燥，保存。

其他步骤均与实施例4相同，制得PET复合材料。

对比例1

将100份PET、50份PTT、0.5份抗氧剂1098、0.5份抗氧剂168和2份白油加入至混合机中，常温混合均匀后从双螺杆挤出机的主加料口加入，同时将35份海泡石纤维(未活化)从侧喂料口加入，经熔融、挤出、切粒，制得PET复合材料。其中，双螺杆挤出机各区温度分别为1区180℃、2区200℃、3区220℃、4区230℃、5区240℃、机头250℃。

对比例2

(1)将10重量份氢氧化钠缓慢溶解于100重量份去离子水中，再加入10重量份海泡石纤维，加热至40℃，超声分散20分钟，超声频率为40KHz。最后过滤、水洗、常温干燥，保存。

(2)将100份PET、50份PTT50份、0.5份抗氧剂1098、0.5份抗氧剂168和2份白油加入至混合机中，常温混合均匀后从双螺杆挤出机的主加料口加入，同时将步骤(1)中活化海泡石纤维35份从侧喂料口加入，经熔融、挤出、切粒，制得PET复合材料。双螺杆挤出机各区温度分别为1区180℃、2区200℃、3区220℃、4区230℃、5区240℃、机头250℃。

对比例3

(1)将10重量份浓盐酸(质量分数20％)缓慢加入100重量份去离子水中，再加入10重量份海泡石纤维，加热至40℃，超声分散20分钟，超声频率为40KHz。最后过滤、水洗、常温干燥，保存。

(2)将100份PET、50份PTT、0.5份抗氧剂1098、0.5份抗氧剂168和2份白油加入至混合机中，常温混合均匀后从双螺杆挤出机的主加料口加入，同时将步骤(1)中活化海泡石纤维35份从侧喂料口加入，经熔融、挤出、切粒，制得PET复合材料。其中，双螺杆挤出机各区温度分别为1区180℃、2区200℃、3区220℃、4区230℃、5区240℃、机头250℃。

测试例

将实施例1-4和对比例1-3中制得的PET复合材料分别进行性相关性能测试，结果见表1：

表1PET复合材料性能测试结果

注：表1中，拉伸强度按照ASTM D638进行测试(拉伸速度为5mm/min)；

弯曲强度按照ASTM D790进行测试(弯曲速度为1.25mm/min)；

悬臂梁缺口冲击性能按照ASTM D256进行测试；

测试样品采用ASTM标准注塑，样条尺寸(长度×宽度×厚度)分别为拉伸样条(哑铃型)，170mm×13mm×3.2mm；

弯曲样条，127mm×13mm×3.2mm；

缺口冲击样条，127mm×13mm×3.2mm，V型缺口，缺口深度为1/5。

通过表1中的测试结果可以看出，本发明中采用特殊顺丁烯二酸活化处理海泡石纤维，可明显提高PET复合材料的拉伸强度、弯曲强度和抗冲击性能，这主要是由于顺丁烯二酸对海泡石纤维进行活化，可使得海泡石纤维具有合适的孔径和较高的比表面积，使得活化海泡石纤维具有高活性和优异的分散填充效果。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种活化海泡石纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将5-15重量份顺丁烯二酸和8-13重量份海泡石纤维加入100重量份去离子水中，加热至40~50℃，超声分散后，过滤、水洗、干燥，得到活化海泡石纤维，所述海泡石纤维的长度为10~15mm。

2.如权利要求1所述的活化海泡石纤维的制备方法，其特征在于，所述超声分散的参数，具体为：超声频率为20~40KHz，超声时间为10~20min。

3.一种PET复合材料，其特征在于，其由100份PET、10~50份PTT、15~50份权利要求1-2任一项所述的活化海泡石纤维、0.2~0.5份抗氧剂1098、0.2~0.5份抗氧剂168和2~3份白油按照重量份制备而成。

4.如权利要求3所述的PET复合材料，其特征在于，所述PET的特性粘度为0.5-2dL/g。

5.如权利要求3所述的PET复合材料，其特征在于，所述PTT在230℃，2.16Kg条件下的熔融指数为1~5g/10min。

6.一种如权利要求3-5任一项所述的PET复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照重量份配比将PET、PTT、抗氧剂1098、抗氧剂169和白油充分混合均匀，获得均匀的混合物料；

将所述混合物料从双螺杆挤出机的主喂料口加入，按照配比将活化海泡石纤维从侧喂料口加入，经熔融、挤出、切粒，制得PET复合材料。