CN114717594B - 一种电催化用改性碳基催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电催化用改性碳基催化剂的制备方法，属于电催化剂技术领域，包括以下步骤：获取灰渣：从炼油厂获取气化灰渣搅拌均匀后烘干备用；混合灰渣：加入尿素充分研磨，然后转移至马弗炉，输入氩气保护；退火：将马弗炉加热，恒温处理后冷却至室温；酸洗：将退火后的灰渣用硫酸恒温酸洗，然后使用超纯水冲洗过滤；二次退火：将酸洗后的灰渣送入马弗炉进行二次退火，得改性碳基催化剂。本发明的方法实现了废物利用，减少催化剂的生产成本；目标产物选择性高，减少分离成本；目标产物可长时间稳定连续工作。

Description

一种电催化用改性碳基催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及电催化剂技术领域，具体是一种电催化用改性碳基催化剂的制备方法。
背景技术
随着人类生产活动日益频繁，大量化石燃料开采使得CO2过度排放，这直接导致了全球气温升高以及冰川融化等一系列严重威胁人类生存的气候问题，捕捉大气中的CO2转化利用有望改善目前的状况。电催化CO2转化(CO2RR)不仅缓解了温室气体带来的气候问题，另外一方面，将诸如风能、太阳能、潮汐能等新能源以化学键的形式存储在具有经济效益的催化还原产物中，解决了可再生能源存储问题。
CO2RR涉及多质子多电子转移，存在*COOH、*CO、*CHO等多种反应中间体，反应步骤复杂，使得还原产物分布广；提高电催化CO2还原产物选择性是亟待解决的一个热点问题，比如铜可以催化还原生成一氧化碳、甲酸、乙烯、乙醇，甚至是像正丙醇等多碳产物。气相和液相多种产物分布造成了严重的分离困扰，设计一种低电位下获取高选择性目标产物的催化剂成了高效利用CO2的关键。电催化CO2转换CO是一个简单的两电子两质子过程：吸附在催化剂上的CO2结合一个H+并得到一个电子e生成*COOH中间体，*COOH再结合一个 H+得到一个电子e脱掉一个H2O得到*CO，*CO从催化剂表面脱附得到CO分子。就气相产物而言，CO是诸多电还原产物中电量消耗收益最高的产物。该过程在电解池的阴极侧进行，所以不可避免地存在一个竞争的析氢反应过程HER，提高CO选择性的一个策略就是抑制 HER。
Au、Ag等贵金属可实现高选择性催化CO2还原生成CO，但是催化剂的高成本制约着CO2RR实际应用。碳基材料在自然界中储量丰富，具有高导电性、高温稳定性和耐酸碱腐蚀的化学惰性等独特优点。这种化学惰性使得不会发生像金属纳米颗粒那样的结构重整或者团簇，从而有利于催化剂长时间运行工作。原始无缺陷碳材料对CO2RR的本征活性贡献很小，原因是其上激活CO2分子的能垒太高；而利用缺陷或空穴，在碳晶格中加入杂原子，可以调节相邻碳的电荷密度和电子结构，有利于优化碳材料的载流子浓度，提供丰富的活性位点。
对此，我们提出一种“自下而上”的单原子催化剂制备策略，以石油化工中的劣质渣油气化灰渣为前驱体，通过酸洗和高温热解处理过程，所得M-N-C基单原子催化剂可以高效的将CO2选择性的电还原为CO。H型电解池测试中，-0.60到-0.99V(vs.RHE)的电位窗口内，CO法拉第效率超过90％；初步的膜电极电解测试结果表明，处理后的气化灰渣催化剂可以稳定驱动300mA的CO析出电流并保持超过50小时。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电催化用改性碳基催化剂的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种电催化用改性碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
获取灰渣：从炼油厂获取气化灰渣搅拌均匀后烘干备用；
混合灰渣：加入尿素充分研磨，然后转移至马弗炉，输入氩气保护；
退火：将马弗炉加热，恒温处理后冷却至室温；
酸洗：将退火后的灰渣用硫酸恒温酸洗，然后使用超纯水冲洗过滤；
二次退火：将酸洗后的灰渣送入马弗炉进行二次退火，得改性碳基催化剂。
作为本发明的进一步技术方案，所述混合灰渣时，灰渣与尿素的质量比为1:5。
作为本发明的更进一步技术方案，所述混合灰渣时，抽空马弗炉内空气，输入氩气至常压后，保持氩气的流量为100sccm。
作为本发明的再进一步技术方案，所述退火时，以10℃/min的升温速率将马弗炉内温度从室温加热到650℃，恒温1h小时后冷却至室温。
作为本发明的再进一步技术方案，所述酸洗时，将退完火的灰渣倒入0.25M的硫酸中恒温80℃酸洗24h。
作为本发明的再进一步技术方案，所述酸洗时，每克灰渣用0.4L的硫酸。
作为本发明的再进一步技术方案，所述二次退火时，以10℃/min的升温速率将马弗炉内温度从室温加热到650℃，恒温1h小时后冷却至室温。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、废物利用，减少催化剂的生产成本；
2、目标产物选择性高，减少分离成本；
3、目标产物可长时间稳定连续工作。
附图说明
图1为气化灰渣、退火、酸洗样品XPS全谱图；
图2中A为气化灰渣退火前后Ni元素XPS窄谱图；
图2中B为气化灰渣退火前后N元素XPS窄谱图；
图2中C为气化灰渣退火前后V元素XPS窄谱图；
图3中A为气化灰渣退火前CO2饱和0.1M CsHCO3溶液中不同电位下稳态电流密度图；
图3中B和C为气化灰渣退火前不同电位下H2和CO法拉第效率图；
图3中D和E为气化灰渣退火前CO和H2分电流密度对比图；
图3中F为气化灰渣退火及酸洗样塔菲尔斜率图；
图4中A为退火温度优化后CO2饱和0.1M CsHCO3溶液中不同电位下稳态电流密度；
图4中B和C为退火温度优化后不同电位下H2和CO法拉第效率图；
图4中D为尿素使用量优化后CO2饱和0.1M CsHCO3溶液中不同电位下稳态电流密度图；
图4中E和F为尿素使用量优化后不同电位下H2和CO法拉第效率图；
图5中A为膜电极MEA测试的不同槽压下的电流图；
图5中B为膜电极MEA测试的不同槽压下的产物选择性及H2/CO图；
图5中C为膜电极MEA测试的长循环CO累积产量图；
图5中D为膜电极MEA测试的酸洗样在300mA的电流工况下长循环测试以及对应的H2和CO 法拉第效率图。
具体实施方式
实施例1
一种电催化用改性碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
获取灰渣：从炼油厂获取气化灰渣搅拌均匀后烘干备用；
混合灰渣：加入灰渣质量5倍的尿素充分研磨，然后转移至马弗炉，抽空马弗炉内空气，输入氩气至常压后，保持氩气的流量为100sccm；
退火：以10℃/min的升温速率将马弗炉内温度从室温加热到650℃，恒温1h小时后冷却至室温；
酸洗：将退火后的灰渣倒入0.25M的硫酸中恒温80℃酸洗24h，每克灰渣用0.4L的硫酸，然后使用超纯水冲洗过滤；
二次退火：将酸洗后的灰渣送入马弗炉，以10℃/min的升温速率将马弗炉内温度从室温加热到650℃，恒温1h小时后冷却至室温，得改性碳基催化剂。
实施例2
一种电催化用改性碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
获取灰渣：从炼油厂获取气化灰渣搅拌均匀后烘干备用；
混合灰渣：加入灰渣质量4倍的尿素充分研磨，然后转移至马弗炉，抽空马弗炉内空气，输入氩气至常压后，保持氩气的流量为100sccm；
退火：以10℃/min的升温速率将马弗炉内温度从室温加热到600℃，恒温1h小时后冷却至室温；
酸洗：将退火后的灰渣倒入0.25M的硫酸中恒温70℃酸洗30h，每克灰渣用0.4L的硫酸，然后使用超纯水冲洗过滤；
二次退火：将酸洗后的灰渣送入马弗炉，以10℃/min的升温速率将马弗炉内温度从室温加热到600℃，恒温1h小时后冷却至室温，得改性碳基催化剂。
实施例3
一种电催化用改性碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
获取灰渣：从炼油厂获取气化灰渣搅拌均匀后烘干备用；
混合灰渣：加入灰渣质量6倍的尿素充分研磨，然后转移至马弗炉，抽空马弗炉内空气，输入氩气至常压后，保持氩气的流量为100sccm；
退火：以10℃/min的升温速率将马弗炉内温度从室温加热到700℃，恒温1h小时后冷却至室温；
酸洗：将退火后的灰渣倒入0.25M的硫酸中恒温85℃酸洗20h，每克灰渣用0.4L的硫酸，然后使用超纯水冲洗过滤；
二次退火：将酸洗后的灰渣送入马弗炉，以10℃/min的升温速率将马弗炉内温度从室温加热到650℃，恒温1h小时后冷却至室温，得改性碳基催化剂。
对催化剂的组分进行表征
原始灰渣里主要过渡金属为Ni，详见图1，图2A中的Ni除了两个明显的2p轨道劈裂峰外，还伴随两个对应的卫星峰，由此可以说明原始样Ni主要以氢氧化物的形式存在；热处理后，引入的氮源掺进碳架里面与Ni配位，两个卫星峰消失，2p轨道峰向低结合能方向位移，形成Ni-N-C配位；酸洗后，Ni的峰位置没有位移，说明这种结构很稳定。
CO2RR活性不完全由具有原子分散尺度的Ni决定，N也起到了关键作用；如图2B所示，原始灰渣里面有一定量N的有机化合物，但是在退火过程中，大部分的含N有机物挥发，仅有少部分N掺进碳架里面，额外混入尿素增加N掺杂量，形成了常见的吡啶N、金属配位M-N、吡咯N、石墨化N以及季氮；同样地，酸洗前后，各种类型N的结合能位置未发生改变，仅相对含量发生了微小的变化；对比两个样品的N含量，经过二次退火，部分吡咯N和季氮转化成更具有CO选择催化活性的Ni-N和吡啶N，这不仅说明掺入的N同样有着良好的稳定性，同时也说明向碳架里面引入的N含量有上限。
除了Ni、N两个关键元素，炼油残留的气化灰渣里还含量各种杂质组分，本发明获取的灰渣原料主要的杂质组分为金属氧化物V2O5，图2C中V2O5特征峰2p3/2位置在517.41eV，退火后并没有发生位移；酸洗后特征峰消失，但是催化剂的活性没有下降，说明该组分并不影响催化剂性能，为惰性组分。
电化学测试
原始灰渣简单烘干预处理，在H型电解池中测试结果表明没有明显的CO选择催化活性，但是HER很高，见图3B；经650℃退火处理后，灰渣具有Ni-N-C催化活性位点，CO 选择性达到25％；考虑到原料含氮量低，同样温度下混合质量比1：5的尿素再次退火，CO 选择性高达到89％，这得益于碳架中掺入更多的N，可以配位更多的Ni，催化活性位点增多，用于催化转化成CO的分电流密度也更大，见图4D-F；退火过程中，有一部分Ni金属附着在碳架表面，没有形成Ni-N配位，这部分金属会催化析氢，与CO2RR参与竞争；酸洗除去这部分金属后，HER降低，CO选择性进一步提升到96％，且无其它电还原产物，见图 3；从塔菲尔图中可以看出，虽然酸处理后CO选择性提升了，但是电催化CO2还原成CO的本征活性并没有改变。
此外，本发明还对尿素使用量以及退火温度进行优化筛选，见图4，确定催化剂最优制备参数为：尿素使用量与灰渣质量比约为5：1；氩气隔绝空气退火温度650℃；0.25MH2SO4使用量与退火灰渣比为0.4L/g，80℃恒温水浴24h；优化好的催化剂喷涂在带气体扩散层的碳纸(2.5x2.5cm)上进行长循环测试，给定300mA恒电流，50小时后，电压上升约0.1V，CO选择性仍保持90％以上，CO产量约7L，见图5。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (4)

1.一种电催化用改性碳基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取灰渣：从炼油厂获取气化灰渣搅拌均匀后烘干备用；
混合灰渣：加入尿素充分研磨，然后转移至马弗炉，输入氩气保护；
退火：将马弗炉加热，恒温处理后冷却至室温；
酸洗：将退火后的灰渣用硫酸恒温酸洗，然后使用超纯水冲洗过滤；
二次退火：将酸洗后的灰渣送入马弗炉进行二次退火，得改性碳基催化剂；
其中，所述退火时，以10℃/min的升温速率将马弗炉内温度从室温加热到650℃，恒温1h小时后冷却至室温；所述酸洗时，将退完火的灰渣倒入0.25M的硫酸中恒温80℃酸洗24h，所述酸洗时，每克灰渣用0.4L的硫酸。
2.根据权利要求1所述的电催化用改性碳基催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合灰渣时，灰渣与尿素的质量比为1:5。
3.根据权利要求2所述的电催化用改性碳基催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合灰渣时，抽空马弗炉内空气，输入氩气至常压后，保持氩气的流量为100sccm。
4.根据权利要求1所述的电催化用改性碳基催化剂的制备方法，其特征在于，所述二次退火时，以10℃/min的升温速率将马弗炉内温度从室温加热到650℃，恒温1h小时后冷却至室温。
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Top-down manufacturing of efficient CO2 reduction catalysts from the gasification residue carbon;Kun Jiang;《Chem. Commun.》;611 *

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