CN114716574A - 一种制备羧甲基化纳米纤维素的方法 - Google Patents

一种制备羧甲基化纳米纤维素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备羧甲基化纤维素纳米纤维的方法，该方法包括以下步骤：首先，通过两次碱化反应和两次醚化反应，制得低取代度的羧甲基化纤维素粗纤维；然后，利用物理方法处理低取代度的羧甲基化纤维素粗纤维，制得羧甲基化纤维素纳米纤维。该方法通过两次碱化反应和两次醚化反应，有效降低羧甲基化纤维素粗纤维的解纤难度，提高物理方法生产羧甲基化纤维素纳米纤维的产率和产量，以及产品的质量。

Description

一种制备羧甲基化纳米纤维素的方法
技术领域
本发明属于纤维素纳米纤维制备技术领域，涉及一种制备羧甲基化纳米纤维素的方法。
背景技术
纤维素是地球上储量最丰富的天然高分子化合物以及可再生资源，广泛存在于各种高等植物、藻类、菌类等细胞壁中，具有绿色环保、无毒、可再生、可生物降解、低密度、低成本和易于改性等优点。纤维素纳米纤维是指直径为1-100纳米之间，长度为数百纳米甚至几微米的纤维素产品，其独特的纳米尺寸赋予纤维素纳米纤维诸多优异性能，如高杨氏模量、高拉伸强度、高比表面积、低热膨胀系数、高持水性、优选的悬浮增稠性能、独特的剪切稀变性能等，使其广泛应用于造纸、柔性电子、建筑、汽车、食品、化妆品、医药、涂料、能源以及航空等领域。
羧甲基纤维素是纤维素经过羧甲基化得到的一种醚类衍生物，也是纤维素醚类中产量最大、用途最广、使用最为方便的产品，俗称为“工业味精”，广泛应用于石油、纺织、印刷、造纸、涂料、电池、食品、化妆品、医药、建筑等多个领域。而羧甲基化纤维素纳米纤维是通过特殊工艺制备出的一种新型高科技纳米材料。羧甲基化纤维素的工业合成方法是利用氢氧化钠处理天然纤维素后，形成碱纤维，再加入氯乙酸进行取代反应制得。当羧甲基纤维素的取代度小于0.5时，制得的羧甲基化纤维素粗纤维不溶于水，并保持有较高结晶度；当取代度大于0.5时，羧甲基化纤维素粗纤维开始溶于水，进而形成粘稠的透明溶液。制备羧甲基化纤维素纳米纤维，首先要先制得低取代度的羧甲基化纤维素粗纤维，然后再用物理方法使其纳米化。但是一次醚化方法制得的羧甲基化纤维素粗纤维解纤困难，从而造成制备成本高、产率低，产品尺寸不均一、质量不稳定、分散性差等缺点。主要原因是在醚化过程中，一次醚化反应制备的羧甲基化纤维素取代均一性差，羧甲基基团主要分布在纤维素粗纤维的非结晶区以及结晶区表面，而在结晶区内部则很少发生取代反应，从而造成纤维素粗纤维的解纤困难，甚至无法解纤。因此，需要寻求新的方法制备羧甲基化纤维素纳米纤维。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种制备羧甲基化纤维素纳米纤维的新方法。
其具体步骤如下：
a)将纤维素原料浸泡在反应溶剂中，然后向原料中加入碱液进行第一次碱化反应，然后加入氯乙酸溶液进行第一次醚化反应；
b)间隔一段时间后，加入碱液进行二次碱化反应，然后加入氯乙酸溶液进行二次醚化反应。得到纯化的羧甲基化纤维素粗纤维；
c)将纯化的羧甲基化纤维素粗纤维分散在水溶液中，制得质量浓度为0.5-4％左右的悬浮液。利用物理方法处理羧甲基化纤维素粗纤维，得到羧甲基化纤维素纳米纤维。
本发明所述制备羧甲基化纤维素纳米纤维采取的反应方法为水媒法、溶媒法、淤浆法等中的一种或几种；优选地，为溶媒法。
步骤a)中，所述纤维素原料为木浆、棉浆、竹浆以及其他植物来源纤维素原料。
步骤a)中，所述反应溶剂为水、乙醇、异丙醇等中的一种或几种。
步骤a)中，所述碱液为氢氧化钠水溶液，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为40-60％；优选地，为50％。
步骤a)中，所述氯乙酸溶液为氯乙酸的水、乙醇、异丙醇溶液；优选地，为氯乙酸的乙醇溶液。
步骤a)中，所述氯乙酸溶液的质量浓度为10-60％；优选地，为50％。
步骤a)中，所述纤维素、氯乙酸的投料质量比为1：(0.0059-1.7500)，优选地，为1：(0.0100-0.5864)。
步骤a)中，所述纤维素、氢氧化钠的投料质量比为1：(0.7407-2.2200)，优选地，为1：(0.7407-0.9876)。
步骤b)中，所述碱液与氯乙酸溶液同步骤a)。
本发明中，所述第一次碱化反应所用的碱液用量占碱液总量(两次碱化反应所用的碱液总和)的比例为0.1-0.9；优选地，为0.3-0.7。
本发明中，所述第一次醚化反应所用的氯乙酸溶液用量占氯乙酸溶液总量(两次醚化反应所用的氯乙酸溶液总和)的比例和第一份碱液用量占碱液总量的比例保持相同。
本发明中，所述第一次碱化反应和第二次碱化反应的温度为15-78℃；优选地，为25-60℃。
本发明中，所述第一次碱化反应和第二次碱化反应的时间为1-4小时；优选地，为1-2小时。
本发明中，所述添加氯乙酸溶液时的温度为20-37℃之间；优选地，为20-25℃。
本发明中，所述第一次醚化反应和第二次醚化反应的温度为60-82℃；优选地，为60-70℃。
本发明中，所述第一次醚化反应和第二次醚化反应的时间为1-4小时；优选地，为3-4小时。
本发明中，所述两次醚化反应的时间间隔为0.5-1小时；优选地，为0.5小时。
本发明中，所述羧甲基化纤维素粗纤维的取代度为0.01-0.5，优选地，为0.02-0.3。
本发明中，所述物理方法为高压均质、微射流、超声破碎；优选地，为高压均质。
在一个具体实施方式中，所述制备方法具体步骤如下：
a)获取纤维素原料；
b)确定纤维素、碱液、氯乙酸溶液的投料比，并将碱液和氯乙酸溶液按照两次碱化反应和两次醚化反应的投料配比分为两份；
c)将纤维素原料浸泡在反应溶剂中；
d)向原料中加入第一份碱液进行第一次碱化反应，然后加入第一份氯乙酸溶液进行一次醚化反应；
e)间隔一段时间后，加入第二份碱液进行二次碱化反应，然后加入第二份氯乙酸溶液进行二次醚化反应；
f)反应结束，利用60-70％体积浓度的乙醇水溶液洗涤产物，得到纯化的羧甲基化纤维素粗纤维；
g)将纯化的羧甲基化纤维素粗纤维分散在水溶液中，制得质量浓度为0.5-4％左右的悬浮液；
h)利用物理方法处理羧甲基化纤维素粗纤维，得到羧甲基化纤维素纳米纤维。
本发明的原理是通过二次醚化方法在纤维素粗纤维内部均匀地引入羧甲基基团，凭借羧甲基基团的位阻作用以及基团之间的静电斥力有效作用于纤维素纳米纤丝之间，促进纤维素粗纤维有效解纤，从而降低了纳米化所需要的能量，提高了产率和产品的质量。
本发明还提供了一种基于上述制备方法制备获得的羧甲基化纳米纤维素。
所述羧甲基化纤维素粗纤维的取代度为0.01-0.5。
本发明的有益效果包括：本发明相对于一次醚化方法的优势在于：原料经过一次醚化后，引入的羧甲基基团主要存在于纤维素粗纤维的非结晶区和表面，此时解纤难度大；二次醚化后，在纤维素粗纤维内部引入了羧甲基基团并促进解纤，有效降低了羧甲基化纤维素粗纤维的解纤难度，提高了物理方法生产羧甲基化纤维素纳米纤维的产率和产量以及产品质量；一次醚化的方法得到的羧甲基化纤维素纳米纤维的效率是10-50％，纤维尺寸为纳米到微米级，均一性差，因此产品稳定性差，易分层沉淀，粘度低；而二次醚方法的效率是90-100％，纤维尺寸为纳米级，均一性好，因此产品稳定性高，不分层沉淀，粘度高。
附图说明
图1是本发明实施例1和实施例2中制备得到的羧甲基化纤维素粗纤维水悬浮液，图中左边样品是1号样品，右边是2号样品；
图2是本发明实施例1和实施例2中制备得到的羧甲基化纤维素纳米纤维水悬浮液，图中左边样品是1号样品，右边是2号样品；
图3是本发明1号样品X射线衍射图谱；
图4是本发明2号样品X射线衍射图谱；
图5是本发明1号样品扫描电子显微镜照片；
图6是本发明2号样品扫描电子显微镜照片；
图7是本发明实施例3中制备得到的羧甲基化纤维素纳米纤维水悬浮液，质量浓度为0.5％；
图8是本发明实施例4中制备得到的羧甲基化纤维素纳米纤维水悬浮液，静置10分钟；
图9是本发明实施例4中制备得到的羧甲基化纤维素纳米纤维水悬浮液，倾斜放置；
图10是本发明实施例5中制备得到的羧甲基化纤维素纳米纤维水悬浮液，静置10分钟；
图11是本发明实施例5中制备得到的羧甲基化纤维素纳米纤维水悬浮液，平卧放置；
图12是本发明实施例6中制备得到的羧甲基化纤维素纳米纤维水悬浮液。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
用木浆粉二次醚化法制备较低取代度的羧甲基化纤维素纳米纤维，具体实施方式如下：
1.获取纤维素原料：称6.60克木浆粉(含10％水分)；
2.计算投料比：按纤维素、氢氧化钠、氯乙酸之间质量比为1:0.98:0.58，第一次碱化反应和醚化反应使用的碱液和氯乙酸溶液占总量的50％投料；称3.48克氯乙酸固体溶于10毫升乙醇中并平均分为2份备用，称5.90克氢氧化钠固体溶于6毫升水中并平均分为2份备用；
3.浸泡纤维素原料：将称好的木浆粉浸泡在无水乙醇中，并不断机械搅拌，使其分散均匀；
4.第一次碱化反应和醚化反应：将第一份碱液加入上述搅拌体系中进行碱化反应，反应温度为室温(25℃)，反应时长为1小时；然后缓慢加入第一份氯乙酸，加酸完毕后升温至60℃进行醚化反应，反应时长为4小时；
5.第二次碱化反应和醚化反应：第一次醚化反应结束后撤去热源，直至反应体系恢复至室温，再加入第二份碱液进行二次碱化反应，反应1小时；然后缓慢加入第二份氯乙酸，加酸完毕后升温至60℃进行第二次醚化反应，反应时长为4小时；
6.纯化产物：反应结束后撤去热源降至室温，过滤得到产物(滤渣)，配60％体积浓度乙醇清洗产物5次，得到白色的产物羧甲基化纤维素粗纤维；
7.产物重悬：将洗净的产物分散在水中，制得质量浓度为1％左右的悬浮液(见图1中1号样品)；
8.羧甲基化纤维素粗纤维的解纤：利用高压均质机处理制备好的羧甲基化纤维素粗纤维悬浮液，依次用30兆帕、50兆帕、80兆帕各均质一次，使羧甲基化纤维素粗纤维解纤，得到羧甲基化纤维素纳米纤维产品(见图2中1号样品)；
9.取代度和结晶度和形貌分析：电导率滴定法测得样品取代度为0.084，X射线衍射技术测得结晶度为66.43％(图3)，扫描电镜照片(图5)分析出纳米纤维粒径约为20至60纳米。
实施例2
用木浆粉二次醚化法制备较高取代度的羧甲基化纤维素纳米纤维，具体实施方式如下：
1、获取纤维素原料：称6.60克木浆粉(含10％水分)；
2、计算投料比：按纤维素、氢氧化钠、氯乙酸之间质量比为1:1.23:1.16，第一次碱化反应和醚化反应使用的碱液和氯乙酸溶液占总量的50％投料；称6.96克氯乙酸固体溶于20毫升乙醇中并平均分为2份备用，称7.40克氢氧化钠固体溶于6毫升水中并平均分为2份备用；
3、浸泡纤维素原料：将称好的木浆粉浸泡在无水乙醇中，并不断机械搅拌，使其分散均匀；
4、第一次碱化反应和醚化反应：将第一份碱液加入上述搅拌体系中进行碱化反应，反应温度为室温(25℃)，反应时长为1小时；然后缓慢加入第一份氯乙酸，加酸完毕后升温至60℃进行醚化反应，反应时长为4小时；
5、第二次碱化反应和醚化反应：第一次醚化反应结束后撤去热源，直至反应体系恢复至室温，再加入第二份碱液进行二次碱化反应，反应1小时；然后缓慢加入第二份氯乙酸，加酸完毕后升温至60℃进行第二次醚化反应，反应时长为4小时；
6、纯化产物：反应结束后撤去热源降至室温，过滤得到产物(滤渣)，配70％体积浓度乙醇清洗产物5次，得到白色的产物羧甲基化纤维素粗纤维。
7、产物重悬：将洗净的产物分散在水中，制得质量浓度为1％左右的悬浮液(见图1中2号样品)；
8、羧甲基化纤维素粗纤维的解纤：利用高压均质机处理制备好的羧甲基化纤维素粗纤维悬浮液，依次用30兆帕、50兆帕、80兆帕各均质一次，使羧甲基化纤维素粗纤维解纤，得到羧甲基化纤维素纳米纤维产品(见图2中2号样品)；
9、取代度和结晶度分析：电导率滴定法测得样品取代度为0.212，X射线衍射法技术测得结晶度为59.07％(图4)，扫描电镜照片(图6)分析出纳米纤维粒径约为10至40纳米。
实施例3
用棉浆粉二次醚化法制备羧甲基化纤维素纳米纤维，具体实施方式如下：
1、获取纤维素原料：称6.60克棉浆粉(含10％水分)；
2、计算投料比：按纤维素、氢氧化钠、氯乙酸之间质量比为1:0.98:0.58，第一次碱化反应和醚化反应使用的碱液和氯乙酸占总量的60％投料；称3.48克氯乙酸固体溶于20毫升乙醇中并按6:4分为2份备用，称5.86克氢氧化钠固体溶于6毫升水中并按6:4分为2份备用；
3、浸泡纤维素原料：将称好的棉浆粉浸泡在无水乙醇中，并不断机械搅拌，使其分散均匀；
4、第一次碱化反应和醚化反应：将第一份碱液加入上述搅拌体系中进行碱化反应，反应温度为37℃，反应时长为2小时；碱化反应完成后降温至室温(25℃)，然后缓慢加入第一份氯乙酸，加酸完毕后升温至78℃进行醚化反应，反应时长为4小时；
5、第二次碱化反应和醚化反应：第一次醚化反应结束后撤去热源，直至反应体系降至37℃，再加入第二份碱液进行二次碱化反应，反应2小时；碱化反应完成后降温至室温(25℃)，然后缓慢加入第二份氯乙酸，加酸完毕后升温至78℃进行第二次醚化反应，反应时长为4小时；
6、纯化产物：反应结束后撤去热源降至室温，过滤得到产物(滤渣)，配70％体积浓度乙醇清洗产物5次，得到白色的产物羧甲基化纤维素粗纤维。
7、产物重悬：将洗净的产物分散在水中，制得质量浓度为1％左右的悬浮液；
8、羧甲基化纤维素粗纤维的解纤：先利用超声破碎仪对悬浮液进行预处理，用1200瓦特超声破碎5分钟，然后利用高压均质机进一步处理，依次用30兆帕、50兆帕、80兆帕各均质一次，得到羧甲基化纤维素纳米纤维产品(图7)。
9、取代度分析：电导率滴定法测得样品取代度为0.120。
实施例4
用木浆粉一次醚化法制备羧甲基化纤维素纳米纤维，具体实施方式如下：
1、获取纤维素原料：称13.20克木浆粉(含10％水分)；
2、计算投料比：按纤维素、氢氧化钠、氯乙酸之间质量比为1:0.75:1.0投料；称12.0克氯乙酸固体溶于24毫升乙醇中，称9克氢氧化钠固体溶于9毫升水中；
3、浸泡纤维素原料：将称好的棉浆粉浸泡在无水乙醇中，并不断机械搅拌，使其分散均匀；
4、碱化反应和醚化反应：将碱液加入上述搅拌体系中进行碱化反应，反应温度为25℃，反应时长为1小时；然后缓慢加入氯乙酸溶液，加酸完毕后升温至60℃进行醚化反应，反应时长为4小时；
5、纯化产物：反应结束后撤去热源降至室温，过滤得到产物(滤渣)，配70％体积浓度乙醇清洗产物5次，得到白色的产物羧甲基化纤维素粗纤维。
6、产物重悬：将洗净的产物分散在水中，制得质量浓度为1.25％左右的悬浮液；
7、羧甲基化纤维素粗纤维的解纤：先利用超声破碎仪对悬浮液进行预处理，用1200瓦特超声破碎10分钟，然后利用高压均质机进一步处理，依次用30兆帕、60兆帕、100兆帕各均质一次，得到羧甲基化纤维素纳米纤维产品；静置10分钟后出现分层(图8)，静置时间越长，分层越严重；产品粘度低，流动性强，倾斜放置液面始终保持水平(图9)；
8、用高速离心机离心，条件是2000转/分钟，10分钟，得到未纳米化的羧甲基化纤维素粗纤维沉淀，烘干称重为9.31克，计算得到纳米化产品得率是22.42％。
实施例5
用木浆粉二次醚化法制备羧甲基化纤维素纳米纤维，具体实施方式如下：
1、获取纤维素原料：称13.20克木浆粉(含10％水分)；
2、计算投料比：按纤维素、氢氧化钠、氯乙酸之间质量比为1:0.75:1.0，第一次碱化反应和醚化反应使用的碱液和氯乙酸占总量的50％投料；称12.0克氯乙酸固体溶于24毫升乙醇中并按5:5分为两份备用，称9克氢氧化钠固体溶于9毫升水中并按5:5分为两份备用；
3、浸泡纤维素原料：将称好的棉浆粉浸泡在无水乙醇中，并不断机械搅拌，使其分散均匀；
4、将第一份碱液加入上述搅拌体系中进行碱化反应，反应温度25℃，反应时长为1小时；然后缓慢加入第一份氯乙酸，加酸完毕后升温至60℃进行醚化反应，反应时长为2小时；
5、第二次碱化反应和醚化反应：第一次醚化反应结束后撤去热源，直至反应体系降至25℃，再加入第二份碱液进行二次碱化反应，反应1小时；然后缓慢加入第二份氯乙酸，加酸完毕后升温至60℃进行第二次醚化反应，反应时长为2小时；
6、纯化产物：反应结束后撤去热源降至室温，过滤得到产物(滤渣)，配70％体积浓度乙醇清洗产物5次，得到白色的产物羧甲基化纤维素粗纤维。
7、产物重悬：将洗净的产物分散在水中，制得质量浓度为1.25％左右的悬浮液；
8、羧甲基化纤维素粗纤维的解纤：先利用超声破碎仪对悬浮液进行预处理，用1200瓦特超声破碎10分钟，然后利用高压均质机进一步处理，依次用30兆帕、60兆帕、100兆帕各均质一次，得到羧甲基化纤维素纳米纤维产品；静置10分钟后无分层现象，而且可以锁住气泡(图10)，延长时间至1个月仍保持稳定；产品粘度高，流动性差，保持凝胶状，平卧放置产品也不会流出烧杯(图11)；
9、用高速离心机离心，条件是2000转/分钟，10分钟，无沉淀出现，提高转速至11000转/分钟仍然很稳定，没有沉淀，不计操作过程中的产物损失，纳米化产品的得率是100％。
实施例6
用木浆粉二次醚化法制备羧甲基化纤维素纳米纤维，具体实施方式如下：
1、获取纤维素原料：称13.20克木浆粉(含10％水分)；
2、计算投料比：按纤维素、氢氧化钠、氯乙酸之间质量比为1:0.75:0.2，第一次碱化反应和醚化反应使用的碱液和氯乙酸占总量的50％投料；称2.4克氯乙酸固体溶于4.8毫升水中并按5:5分为两份备用，称9克氢氧化钠固体溶于9毫升水中并按5:5分为两份备用；
3、浸泡纤维素原料：将称好的棉浆粉浸泡在水中，并不断机械搅拌，使其分散均匀；
4、将第一份碱液加入上述搅拌体系中进行碱化反应，反应温度25℃，反应时长为1小时；然后缓慢加入第一份氯乙酸，加酸完毕后升温至60℃进行醚化反应，反应时长为2小时；
5、第二次碱化反应和醚化反应：第一次醚化反应结束后撤去热源，直至反应体系降至25℃，再加入第二份碱液进行二次碱化反应，反应1小时；然后缓慢加入第二份氯乙酸，加酸完毕后升温至60℃进行第二次醚化反应，反应时长为2小时；
6、纯化产物：反应结束后撤去热源降至室温，过滤得到产物(滤渣)，配70％体积浓度乙醇清洗产物5次，得到白色的产物羧甲基化纤维素粗纤维。
7、产物重悬：将洗净的产物分散在水中，制得质量浓度为1.0％左右的悬浮液；
8、羧甲基化纤维素粗纤维的解纤：先利用超声破碎仪对悬浮液进行预处理，用1200瓦特超声破碎10分钟，然后利用高压均质机进一步处理，依次用30兆帕、60兆帕、100兆帕各均质一次，得到羧甲基化纤维素纳米纤维产品(图12)；
9、取代度分析：用电导率仪滴定法测得取代度为0.035。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离本发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。

Claims (11)

1.一种制备羧甲基化纤维素纳米纤维的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a)将纤维素原料浸泡在反应溶剂中，然后向原料中加入碱液进行第一次碱化反应，再加入氯乙酸溶液进行一次醚化反应；
b)间隔一段时间后，加入碱液进行二次碱化反应，然后加入氯乙酸溶液进行二次醚化反应，得到纯化的羧甲基化纤维素粗纤维；
c)将纯化的羧甲基化纤维素粗纤维分散在水溶液中，制得质量浓度为0.5-4％的悬浮液，利用物理方法处理羧甲基化纤维素粗纤维，得到羧甲基化纤维素纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的制备羧甲基化纤维素纳米纤维方法，其特征在于，所述制备羧甲基化纤维素纳米纤维采取的反应方法为水媒法、溶媒法、淤浆法中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备羧甲基化纤维素纳米纤维方法，其特征在于，步骤a)中，所述纤维素原料为木浆、棉浆、竹浆以及其他植物来源纤维素原料；
和/或，所述纤维素、氯乙酸的投料质量比为1：(0.0059-1.7500)；
和/或，所述纤维素、氢氧化钠的投料质量比为1：(0.7407-2.2200)。
4.根据权利要求1所述的制备羧甲基化纤维素纳米纤维方法，其特征在于，所述第一次碱化反应所用的碱液用量占碱液总量的比例为0.1-0.9；
和/或，所述第一次醚化反应所用的氯乙酸溶液用量占氯乙酸溶液总量的比例为0.1-0.9。
5.根据权利要求1所述的制备羧甲基化纤维素纳米纤维方法，其特征在于，所述反应溶剂为水、乙醇、异丙醇中的一种或几种；
和/或，所述氯乙酸溶液为氯乙酸的水、乙醇、异丙醇溶液，所述氯乙酸溶液的质量浓度为10-60％。
6.根据权利要求1所述的制备羧甲基化纤维素纳米纤维方法，其特征在于，所述碱液为氢氧化钠水溶液，质量浓度为40-60％。
7.根据权利要求1所述的制备羧甲基化纤维素纳米纤维方法，其特征在于，所述第一次碱化反应和第二次碱化反应的温度均为15-78℃；
和/或，所述第一次碱化反应和第二次碱化反应的时间为1-4小时。
8.根据权利要求1所述的制备羧甲基化纤维素纳米纤维方法，其特征在于，所述添加氯乙酸溶液时的温度为20-37℃之间；
和/或，所述第一次醚化反应和第二次醚化反应的温度为60-82℃；
和/或，所述第一次醚化反应和第二次醚化反应的时间为1-4小时。
9.根据权利要求1所述的制备羧甲基化纤维素纳米纤维方法，其特征在于，所述两次醚化反应的时间间隔为0.5-1小时。
10.根据权利要求1所述的制备羧甲基化纤维素纳米纤维方法，其特征在于，所述羧甲基化纤维素粗纤维的平均取代度为0.01-0.5。
11.根据权利要求1所述的制备羧甲基化纤维素纳米纤维方法，其特征在于，所述物理方法为高压均质、微射流、超声破碎。
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