CN114716085A - 一种硅铝无机包膜钛白粉生产废水的回用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钛白生产废水处理领域，公开了一种硅铝无机包膜钛白粉生产废水的回用方法，包括以下步骤：将硅铝无机包膜钛白粉生产废水的pH调节至7‑8后，进行絮凝沉淀，沉降去除第一沉淀物，对获得的第一上清液进行吸附过滤，获得滤液；向滤液中鼓入空气进行沉淀反应，回收第二沉淀物，获得第二上清液；对第二上清液进行超滤，获得超滤产水和超滤浓水；对超滤产水进行纳滤，获得纳滤产水和纳滤浓水；对纳滤浓水进行重结晶，获得硫酸钠。本发明的方法能够有效去除硅铝无机包膜钛白粉生产废水中的主要废弃物，且回收到的氢氧化铝和硫酸钠无需进一步纯化，在回收氢氧化铝的过程中也不会引入新废弃物，因而能缩短废水处理流程，降低能耗和成本。

Description

一种硅铝无机包膜钛白粉生产废水的回用方法
技术领域
本发明涉及钛白生产废水处理领域，尤其涉及一种硅铝无机包膜钛白粉生产废水的回用方法。
背景技术
纳米钛白粉具备较高的着色牢度和遮盖力，因此成为目前化纤行业应用最广泛的一类消光剂材料。在锦纶专用消光剂领域，由于纳米钛白粉尺寸小、比表面积大、表面能较高而容易团聚，不利于其在聚合物纤维中良好分散，从而堵塞喷丝板和管道，导致成纤品质、纺丝及染色性能变差。为了防止钛白粉在聚合生产过程中发生团聚，同时也为了屏蔽钛白粉的光催化活性，目前锦纶专用钛白粉消光剂还需要进一步对其表面包覆改性。无机氧化物如SiO2、Al2O3、ZrO2、MnO2、MoO3、CeO2等单组分或混合组分均被用于钛白粉无机包膜研究，其中，生产成本最低、效果最显著的SiO2、Al2O3双层包膜工艺在行业内应用最广泛。
然而，硅铝双层包膜工艺在包膜以及浆料清洗过程中会产生大量含盐废水，这不仅导致了纯水过大消耗与浪费，增加了包膜成本，而且大量废水后处理排放增加了环保威胁。公开号为CN108328780A的专利公开了一种钛白粉废水的再利用方法及装置，具体方法如下：将氯化法制钛白粉工艺中的废水经过固液分离；加入除硅剂和/或除铝剂，进行沉淀反应，将得到的沉淀进行固液分离去除；在将pH调节至1-6之后送入离子交换树脂中去除杂质离子，得到精制NaCl盐水。其中，除硅剂和/或除铝剂选自氯化镁和/或氯化钙。该方法采用氯化镁和/或氯化钙去除钛白粉废水中的硅酸钠和偏铝酸钠，会造成回收的氢氧化铝中含有碳酸钙、硅酸镁和/或硅酸钙，需要通过进一步纯化才能获得纯净的氢氧化铝，且加入的过量氯化镁和/或氯化钙还需要通过进一步处理去除，导致废水处理流程复杂，能耗和成本较高。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种硅铝无机包膜钛白粉生产废水的回用方法。本发明的方法能够有效去除硅铝无机包膜钛白粉生产废水中的主要废弃物，且回收到的氢氧化铝和硫酸钠无需进一步纯化，在回收氢氧化铝的过程中也不会引入新废弃物，因而能缩短废水处理流程，降低能耗和成本。
本发明的具体技术方案为：
一种硅铝无机包膜钛白粉生产废水的回用方法，包括以下步骤：
(1)物化处理：将硅铝无机包膜钛白粉生产废水的pH调节至7-8后，进行絮凝沉淀，而后沉降去除第一沉淀物，对获得的第一上清液进行吸附过滤，获得滤液；
(2)鼓泡反应：向滤液中鼓入空气进行沉淀反应，回收第二沉淀物，获得第二上清液；
(3)膜分离浓缩：对第二上清液进行超滤，获得超滤产水和超滤浓水；对超滤产水进行纳滤，获得纳滤产水和纳滤浓水；
(4)重结晶：对纳滤浓水进行重结晶，获得硫酸钠。
硅铝无机包膜钛白粉生产废水(包括包膜过程中产生的废水和包膜后浆料清洗废水)中，主要废弃物包括钛白粉固体小颗粒、硫酸根离子、偏铝酸根离子、硅酸根离子和磷酸根离子等。本发明通过以下过程，实现硅铝无机包膜钛白粉生产废水的回收利用：(1)通过调节pH和絮凝沉淀，可将废水中的悬浮钛白粉小颗粒、磷酸根和硅酸根离子沉降去除；第一上清液通过过滤，可除去未沉降的颗粒，并吸附去除剩余的磷酸根离子、硅酸根离子；(2)向过滤后获得的滤液中鼓入空气，利用空气中的二氧化碳，能使偏铝酸根转化为氢氧化铝沉淀，即可实现氢氧化铝的回收；(3)对回收氢氧化铝的第二上清液依次进行超滤、纳滤和反渗透，能够分别去除颗粒物和大分子、二价离子、一价离子；纳滤产水为低盐水，能作为钛白粉浆料清洗水回收利用；(4)纳滤浓水中含有大量Na2SO4，通过重结晶可回收Na2SO4，重结晶后剩余的水为除盐水，能作为去离子水回收利用(如用于钛白粉生产过程中原辅料的配制)。
在上述过程中，先进行物化处理去除磷酸根和硅酸根，能够避免其污染回收的氢氧化铝和硫酸钠，因而回收到的氢氧化铝和硫酸钠无需进一步纯化。经物化处理后的废水中主要成分为硫酸根离子和偏铝酸根离子，由于这两种离子均能被膜***截留，因此，本发明在膜分离浓缩前进行鼓泡反应，用以实现氢氧化铝和硫酸钠的分开回收，并减小膜***的压力，从而提高膜使用寿命，节约膜成本。
此外，本发明通过鼓入空气将废水中的偏铝酸根转化为氢氧化铝沉淀，能够避免在氢氧化铝沉淀中引入难溶性碳酸盐(如专利CN108328780A中的碳酸钙、碳酸镁)等杂质，且不会向废水中引入可溶性钙盐(如专利CN108328780A中的氯化镁、氯化钙)等新废弃物，无需进行进一步处理去除新废弃物，因而能够缩短废水处理流程，降低能耗和成本。
作为优选，步骤(3)中，获得纳滤产水和纳滤浓水后，对纳滤产水进行反渗透，获得反渗透产水和反渗透浓水；步骤(4)中，对纳滤浓水和反渗透浓水进行重结晶，获得硫酸钠。
纳滤产水除回用于钛白粉浆料的清洗外，还能通过反渗透进一步回收Na2SO4。反渗透产水为除盐水，能作为去离子水回收利用(如用于钛白粉生产过程中原辅料的配制)；反渗透浓水中含有大量Na2SO4，通过重结晶可回收Na2SO4。可根据钛白粉生产过程中原辅料的配制用水与钛白粉浆料清洗水的实际需要，对纳滤产水进行分配，实现回水资源的有效配制。
作为优选，步骤(2)中，所述向滤液中鼓入空气进行沉淀反应的具体过程包括以下步骤：先控制温度为20-40℃，并控制滤液液面上方的气压为2-6bar，向滤液中鼓入空气2-5h；而后将温度维持在20-40℃，控制滤液液面上方的气压为0.8-1.2bar，向滤液中鼓入空气1-2h。
本发明采用分步式沉淀反应法，作用如下：在第一阶段，采用较大的气压，使空气中的二氧化碳溶于水中形成碳酸，进而与偏铝酸根离子反应生成氢氧化铝沉淀；在第二阶段，采用较小的气压，能使水中过量的碳酸和碳酸氢根离子重新转变成二氧化碳，这部分二氧化碳随着鼓入的空气被带出，能够防止重结晶后的硫酸钠中含有碳酸钠和碳酸氢钠杂质。
作为优选，步骤(2)中，从滤液中溢出的气体经干燥后重新鼓入滤液中。
作为优选，步骤(2)中，通过气体分布器向滤液中鼓入空气；所述气体分布器上设有若干出气口；所述气体分布器的出气口口径为内小外大。
气体分布器的出气口外扩散型放射结构(即口径设置成内小外大)，能够避免出气口结垢。
进一步地，所述气体分布器的上方设有一个横向挡板。
从气体分布器鼓入的空气在与横向挡板碰撞后，向周围扩散，通过这种方式，能够扩大气体行程，使空气与滤液充分接触，从而提高滤液中的偏铝酸根的回收率。
作为优选，步骤(1)中，用浓度为1-4wt％的H2SO4溶液和/或浓度为1-4wt％的NaOH溶液将硅铝无机包膜钛白粉生产废水的pH调节至7-8。
作为优选，步骤(1)中，通过投加絮凝剂和助凝剂进行絮凝沉淀；所述絮凝剂和助凝剂的投加量分别为200-600mg/L和1-10mg/L。
絮凝剂可采用硫酸铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、氯化铁和聚合硫酸铝中的一种或多种；所述助凝剂可采用聚丙烯酰胺、海藻酸钠和聚合硅酸中的一种或多种。絮凝剂和助凝剂优选为聚合硫酸铝、聚合氯化铝和聚丙烯酰胺。
作为优选，步骤(1)中，所述吸附过滤的具体过程包括以下步骤：将第一上清液依次通过活性炭填料层、沸石填料层、无烟煤填料层和石英砂填料层。
作为优选，步骤(3)中，所述超滤过程中，采用孔径为40-200nm的超滤膜，压力为0.2-0.6MPa，处理水量为10-30m3/h。
通过超滤，可截留96％以上的二价离子，超滤产水为电导率<10μS/cm的低盐水。
作为优选，所述纳滤过程中，采用截留分子量为150-300Da的纳滤膜，压力为0.8-2MPa，单只膜出水量为2-10m3/h。
通过纳滤，可截留98％以上的一价阳离子，超滤产水为电导率≤1μS/cm的除盐水。
作为优选，所述反渗透过程中，压力为1-4MPa，单只膜出水量为0.5-1.5m3/h。
作为优选，采用硅铝无机包膜钛白粉生产废水处理线进行；所述硅铝无机包膜钛白粉生产废水处理线包括依次相连的物化处理单元、鼓泡反应单元、膜分离浓缩单元和重结晶单元；所述鼓泡反应单元包括鼓泡反应器，所述鼓泡反应器中设有一个或多个气体分布器，每个所述气体分布器上设有若干出气口；所述膜分离浓缩单元包括依次相连的超滤器、纳滤器和反渗透器，所述超滤器与鼓泡反应器相连；所述重结晶单元包括蒸发器，所述纳滤器和反渗透器均与蒸发器相连。
进一步地，所述物化处理单元包括依次相连的pH调节槽、一级反应槽、一级沉降池、二级反应槽、二级沉降槽和过滤器；所述pH调节槽与酸投加装置和碱投加装置相连；所述一级反应槽和二级反应槽均与絮凝剂投加装置和助凝剂投加装置相连；所述过滤器与鼓泡反应器相连。
进一步地，所述鼓泡反应器中气体分布器的数量为3个，分别设于鼓泡反应器的底部、中部和上部。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明能有效去除硅铝无机包膜钛白粉生产废水中的钛白粉固体小颗粒、硫酸根离子、偏铝酸根离子、硅酸根离子和磷酸根离子，并实现氢氧化铝和硫酸钠的回收利用；并且，回收的纳滤产水能作为钛白粉浆料清洗水回收利用，反渗透产水和重结晶后剩余的水能作为去离子水回收利用，能实现回水资源的有效配制；
(2)本发明回收到的氢氧化铝和硫酸钠中不含有磷酸盐、硅酸盐以及碳酸钙、碳酸镁等杂质，无需进行进一步纯化，因而具有废水处理流程短、能耗和成本低的优点；
(3)本发明采用鼓入空气的方法将偏铝酸根转化成氢氧化铝，能够避免在废水中引入新废弃物，从而简化废水处理流程，降低能耗和成本；并且，采用先高压后低压的步式沉淀反应法，能够减少碳酸和碳酸氢根在废水中的残留，防止重结晶后的硫酸钠中含有碳酸钠和碳酸氢钠杂质。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种硅铝无机包膜钛白粉生产废水的回用方法，包括以下步骤：
(1)物化处理：用浓度为1-4wt％的H2SO4溶液和/或浓度为1-4wt％的NaOH溶液将硅铝无机包膜钛白粉生产废水的pH调节至7-8后，以200-600mg/L和1-10mg/的投加量分别投加絮凝剂和助凝剂进行絮凝沉淀，而后沉降去除第一沉淀物，将获得的第一上清液依次通过活性炭填料层、沸石填料层、无烟煤填料层和石英砂填料层，获得滤液；
(2)鼓泡反应：控制温度为20-40℃，并控制滤液液面上方的气压为2-6bar，通过气体分布器向滤液中鼓入空气2-5h，所述气体分布器上设有若干口径内小外大的出气口，所述气体分布器的上方设有一个横向挡板；而后将温度维持在20-40℃，控制滤液液面上方的气压为0.8-1.2bar，通过气体分布器向滤液中鼓入空气1-2h；回收滤液中生成的第二沉淀物，获得第二上清液；
(3)膜分离浓缩：采用孔径为40-200nm的超滤膜对第二上清液进行超滤，压力为0.2-0.6MPa，处理水量为10-30m3/h，获得超滤产水和超滤浓水；采用截留分子量为150-300Da的纳滤膜对超滤产水进行纳滤，压力为0.8-2MPa，单只膜出水量为2-10m3/h，获得纳滤产水和纳滤浓水；
(4)重结晶：对纳滤浓水进行重结晶，获得硫酸钠。
可选地，步骤(3)中，获得纳滤产水和纳滤浓水后，对纳滤产水进行反渗透，压力为1-4MPa，单只膜出水量为0.5-1.5m3/h，获得反渗透产水和反渗透浓水；步骤(4)中，对纳滤浓水和反渗透浓水进行重结晶，获得硫酸钠。
实施例1
一种硅铝无机包膜钛白粉生产废水处理线，包括依次相连的物化处理单元、鼓泡反应单元、膜分离浓缩单元和重结晶单元，各单元的具体结构如下：
物化处理单元：包括依次相连的pH调节槽、一级反应槽、一级沉降池、二级反应槽、二级沉降槽和过滤器。所述pH调节槽与酸投加装置和碱投加装置相连。所述一级反应槽和二级反应槽均与絮凝剂投加装置和助凝剂投加装置相连。所述一级沉降池和二级沉降池均为斜管沉降池；所述一级沉降池和二级沉降池的沉淀物出口均与板框式压滤机相连。所述过滤器内自下至上分别设有石英砂填料层、无烟煤填料层、沸石填料层和活性炭填料层，4个填料层的堆积总高度为1.5m，堆积密度均为1g/cm3。
鼓泡反应单元：包括鼓泡反应器。所述鼓泡反应器与过滤器相连。所述鼓泡反应器的底部、中部和上部分别设有一个气体分布器；每个所述气体分布器上分布有若干口径内小外大的出气口；每个所述气体分布器的上方设有一个横向挡板。所述气体分布器为旋转式气体分布器。所述鼓泡反应器采用外置夹套保温。
膜分离浓缩单元：包括依次相连的超滤器、纳滤器和反渗透器。所述超滤器与鼓泡反应器相连。所述超滤器中，超滤膜的平均孔径为100nm。所述纳滤器包括5只串联的截留分子量为200Da的纳滤膜。所述反渗透器包括5只串联的脱盐率≥98％的反渗透膜。
重结晶单元：包括蒸发器。所述纳滤器和反渗透器均与蒸发器相连。所述蒸发器为多效强制循环蒸发器。
采用上述处理线，通过以下步骤进行硅铝无机包膜钛白粉生产废水的回用，废水处理量为40t/d：
(1)物化处理：
(1.1)将硅铝无机包膜钛白粉生产废水(包括包膜过程中产生的废水和包膜后浆料清洗废水)以10m3/h的流量通入pH调节槽中，通过酸投加装置向pH调节槽内投加4wt％H2SO4溶液，将pH调节至8；
(1.2)将pH调节槽的出水通入一级反应槽中，通过絮凝剂投加装置和助凝剂投加装置，分别以300mg/L和2mg/的投加量，向一级反应槽内投加聚合氯化铝(絮凝剂)和聚丙烯酰胺(助凝剂)进行絮凝沉淀；
(1.3)将一级反应槽的出水通入一级沉降池中，进行沉降，将沉淀物通入板框式压滤机中进行浓缩；
(1.4)将一级沉降池中的上清液通入二级反应槽中，分别以100mg/L和1mg/的投加量，向二级反应槽内投加聚合硫酸铝(絮凝剂)和聚丙烯酰胺(助凝剂)进行絮凝沉淀；
(1.5)将二级反应槽的出水通入二级沉降池中，进行沉降，将沉淀物通入板框式压滤机中进行浓缩；
(1.6)将二级沉降池中的上清液自上至下通过过滤器，获得滤液；
(2)鼓泡反应：将滤液通入鼓泡反应器中，控制温度为30℃，在搅拌的同时，以400L/h的流量通过气体分布器向滤液中鼓入空气2.5h，该过程中控制滤液液面上方的气压为4bar；而后将温度维持在30℃，在搅拌的同时，以400L/h的流量通过气体分布器向滤液中鼓入空气1h，该过程中控制滤液液面上方的气压为1bar；回收滤液中生成的第二沉淀物(即氢氧化铝)，获得第二上清液；
(3)膜分离浓缩：
(3.1)将第二上清液通入超滤器中，控制压力为0.2MPa，处理水量为10m3/h，获得超滤产水和超滤浓水；
在处理一段时间后，当超滤膜通量下降20％时，对超滤膜进行反洗，过程如下：先用去离子水进行反洗，以4000L/h的流量反洗15min；而后用2wt％柠檬酸和0.4wt％盐酸的混合溶液反洗1h，再用10mg/L次氯酸钠溶液反洗1h，运行压力为0.1MPa；最后再用去离子水反洗30min；
(3.2)将超滤产水通入纳滤器中，控制压力为0.8MPa，单只膜出水量为2m3/h，获得纳滤产水和纳滤浓水；将50％纳滤产水作为钛白粉浆料清洗水回收利用；
在处理一段时间后，当纳滤膜通量下降10％或者脱盐率下降10％时，对纳滤膜进行反洗，过程如下：先用去离子水进行反洗，以2000L/h的流量反洗15min；再用2wt％柠檬酸和0.4wt％盐酸的混合溶液反洗1h，运行压力为0.3MPa；最后再用去离子水反洗30min；
(3.3)将剩余的50％纳滤产水通入反渗透器中，控制压力为2.5MPa，单只膜出水量为1m3/h，获得反渗透产水和反渗透浓水；将反渗透产水作为去离子水回用至钛白粉生产过程中原辅料的配制；
在处理一段时间后，当反渗透膜通量下降10％或者脱盐率下降10％时，对反渗透膜进行反洗，过程如下：先用去离子水进行反洗，以2000L/h的流量反洗15min；再用2wt％的柠檬酸和0.4wt％的盐酸的混合溶液反洗1h，运行压力为0.3MPa；最后再用去离子水反洗30min；
(4)重结晶：将纳滤浓水和反渗透浓水通入蒸发器中，调整蒸发速度为300L/h，进行重结晶，获得硫酸钠，经检测纯度为98.5％；将重结晶后剩余的水能作为去离子水回用至钛白粉生产过程中原辅料的配制。
实施例2
本实施例中的处理线与实施例1的区别仅在于：所述纳滤器中，纳滤膜的数量为4只；所述反渗透器中，反渗透膜的数量为7只。
采用本实施例中的处理线，通过以下步骤进行硅铝无机包膜钛白粉生产废水的回用，废水处理量为80t/d：
(1)物化处理：
(1.1)将硅铝无机包膜钛白粉生产废水(包括包膜过程中产生的废水和包膜后浆料清洗废水)以20m3/h的流量通入pH调节槽中，通过酸投加装置向pH调节槽内投加4wt％H2SO4溶液，将pH调节至8；
(1.2)将pH调节槽的出水通入一级反应槽中，通过絮凝剂投加装置和助凝剂投加装置，分别以400mg/L和3mg/的投加量，向一级反应槽内投加聚合氯化铝(絮凝剂)和聚丙烯酰胺(助凝剂)进行絮凝沉淀；
(1.3)将一级反应槽的出水通入一级沉降池中，进行沉降，将沉淀物通入板框式压滤机中进行浓缩；
(1.4)将一级沉降池中的上清液通入二级反应槽中，分别以100mg/L和1mg/的投加量，向二级反应槽内投加聚合硫酸铝(絮凝剂)和聚丙烯酰胺(助凝剂)进行絮凝沉淀；
(1.5)将二级反应槽的出水通入二级沉降池中，进行沉降，将沉淀物通入板框式压滤机中进行浓缩；
(1.6)将二级沉降池中的上清液自上至下通过过滤器，获得滤液；
(2)鼓泡反应：将滤液通入鼓泡反应器中，控制温度为20℃，在搅拌的同时，以500L/h的流量通过气体分布器向滤液中鼓入空气3h，该过程中控制滤液液面上方的气压为4bar；而后将温度维持在30℃，在搅拌的同时，以500L/h的流量通过气体分布器向滤液中鼓入空气2h，该过程中控制滤液液面上方的气压为0.8bar；回收滤液中生成的第二沉淀物(即氢氧化铝)，获得第二上清液；
(3)膜分离浓缩：
(3.1)将第二上清液通入超滤器中，控制压力为0.3MPa，处理水量为15m3/h，获得超滤产水和超滤浓水；
在处理一段时间后，当超滤膜通量下降20％时，对超滤膜进行反洗，过程如下：先用去离子水进行反洗，以4000L/h的流量反洗15min；而后用2wt％柠檬酸和0.4wt％盐酸的混合溶液反洗1h，再用10mg/L次氯酸钠溶液反洗1h，运行压力为0.1MPa；最后再用去离子水反洗30min；
(3.2)将超滤产水通入纳滤器中，控制压力为1MPa，单只膜出水量为5m3/h，获得纳滤产水和纳滤浓水；将50％纳滤产水作为钛白粉浆料清洗水回收利用；
在处理一段时间后，当纳滤膜通量下降10％或者脱盐率下降10％时，对纳滤膜进行反洗，过程如下：先用去离子水进行反洗，以2000L/h的流量反洗15min；再用2wt％柠檬酸和0.4wt％盐酸的混合溶液反洗1h，运行压力为0.3MPa；最后再用去离子水反洗30min；
(3.3)将剩余的50％纳滤产水通入反渗透器中，控制压力为4MPa，单只膜出水量为1.5m3/h，获得反渗透产水和反渗透浓水；将反渗透产水作为去离子水回用至钛白粉生产过程中原辅料的配制；
在处理一段时间后，当反渗透膜通量下降10％或者脱盐率下降10％时，对反渗透膜进行反洗，过程如下：先用去离子水进行反洗，以2000L/h的流量反洗15min；再用2wt％的柠檬酸和0.4wt％的盐酸的混合溶液反洗1h，运行压力为0.3MPa；最后再用去离子水反洗30min；
(4)重结晶：将纳滤浓水和反渗透浓水通入蒸发器中，调整蒸发速度为300L/h，进行重结晶，获得硫酸钠，经检测纯度为98.7％；将重结晶后剩余的水能作为去离子水回用至钛白粉生产过程中原辅料的配制。
实施例3
本实施例中的处理线与实施例1的区别仅在于：所述过滤器中，4个填料层的堆积总高度为2m；所述纳滤器中，纳滤膜的数量为6只；所述反渗透器中，反渗透膜的数量为10只。
采用本实施例中的处理线，通过以下步骤进行硅铝无机包膜钛白粉生产废水的回用，废水处理量为120t/d：
(1)物化处理：
(1.1)将硅铝无机包膜钛白粉生产废水(包括包膜过程中产生的废水和包膜后浆料清洗废水)以30m3/h的流量通入pH调节槽中，通过酸投加装置向pH调节槽内投加4wt％H2SO4溶液，将pH调节至8；
(1.2)将pH调节槽的出水通入一级反应槽中，通过絮凝剂投加装置和助凝剂投加装置，分别以500mg/L和4mg/的投加量，向一级反应槽内投加聚合氯化铝(絮凝剂)和聚丙烯酰胺(助凝剂)进行絮凝沉淀；
(1.3)将一级反应槽的出水通入一级沉降池中，进行沉降，将沉淀物通入板框式压滤机中进行浓缩；
(1.4)将一级沉降池中的上清液通入二级反应槽中，分别以150mg/L和1mg/的投加量，向二级反应槽内投加聚合硫酸铝(絮凝剂)和聚丙烯酰胺(助凝剂)进行絮凝沉淀；
(1.5)将二级反应槽的出水通入二级沉降池中，进行沉降，将沉淀物通入板框式压滤机中进行浓缩；
(1.6)将二级沉降池中的上清液自上至下通过过滤器，获得滤液；
(2)鼓泡反应：将滤液通入鼓泡反应器中，控制温度为20℃，在搅拌的同时，以600L/h的流量通过气体分布器向滤液中鼓入空气3.5h，该过程中控制滤液液面上方的气压为5bar；而后将温度维持在30℃，在搅拌的同时，以600L/h的流量通过气体分布器向滤液中鼓入空气1h，该过程中控制滤液液面上方的气压为1.2bar；回收滤液中生成的第二沉淀物(即氢氧化铝)，获得第二上清液；
(3)膜分离浓缩：
(3.1)将第二上清液通入超滤器中，控制压力为0.6MPa，处理水量为30m3/h，获得超滤产水和超滤浓水；
在处理一段时间后，当超滤膜通量下降20％时，对超滤膜进行反洗，过程如下：先用去离子水进行反洗，以4000L/h的流量反洗15min；而后用2wt％柠檬酸和0.4wt％盐酸的混合溶液反洗1h，再用10mg/L次氯酸钠溶液反洗1h，运行压力为0.1MPa；最后再用去离子水反洗30min；
(3.2)将超滤产水通入纳滤器中，控制压力为1MPa，单只膜出水量为5m3/h，获得纳滤产水和纳滤浓水；将50％纳滤产水作为钛白粉浆料清洗水回收利用；
在处理一段时间后，当纳滤膜通量下降10％或者脱盐率下降10％时，对纳滤膜进行反洗，过程如下：先用去离子水进行反洗，以2000L/h的流量反洗15min；再用2wt％柠檬酸和0.4wt％盐酸的混合溶液反洗1h，运行压力为0.3MPa；最后再用去离子水反洗30min；
(3.3)将剩余的50％纳滤产水通入反渗透器中，控制压力为4MPa，单只膜出水量为1.5m3/h，获得反渗透产水和反渗透浓水；将反渗透产水作为去离子水回用至钛白粉生产过程中原辅料的配制；
在处理一段时间后，当反渗透膜通量下降10％或者脱盐率下降10％时，对反渗透膜进行反洗，过程如下：先用去离子水进行反洗，以2000L/h的流量反洗15min；再用2wt％的柠檬酸和0.4wt％的盐酸的混合溶液反洗1h，运行压力为0.3MPa；最后再用去离子水反洗30min；
(4)重结晶：将纳滤浓水和反渗透浓水通入蒸发器中，调整蒸发速度为400L/h，进行重结晶，获得硫酸钠，经检测纯度为98.0％；将重结晶后剩余的水能作为去离子水回用至钛白粉生产过程中原辅料的配制。
实施例4
本实施例与实施例2的区别仅在于：所述反渗透器中，反渗透膜的数量为4只；步骤(3.2)中，将80％纳滤产水作为钛白粉浆料清洗水回收利用；步骤(3.3)中，将剩余的20％纳滤产水通入反渗透器中，单只膜出水量为1m3/h。
实施例5
本实施例与实施例2的区别仅在于：所述反渗透器中，反渗透膜的数量为5只；步骤(3.2)中，将60％纳滤产水作为钛白粉浆料清洗水回收利用；步骤(3.3)中，将剩余的40％纳滤产水通入反渗透器中。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于：将步骤(2)换成，将滤液通入鼓泡反应器中，控制温度为30℃，在搅拌的同时，以400L/h的流量通过气体分布器向滤液中鼓入空气3.5h，该过程中控制滤液液面上方的气压为4bar；回收滤液中生成的第二沉淀物(即氢氧化铝)，获得第二上清液。
经检测，本对比例中，步骤(4)重结晶获得的硫酸钠纯度为93.8％，明显低于实施例1。说明采用本发明的分步式沉淀反应法，有助于提高硫酸钠的纯度，原因在于：在第一阶段，采用较大的气压，使空气中的二氧化碳溶于水中形成碳酸，进而与偏铝酸根离子反应生成氢氧化铝沉淀；在第二阶段，采用较小的气压，能使水中过量的碳酸和碳酸氢根离子重新转变成二氧化碳，这部分二氧化碳随着鼓入的空气被带出，能够防止重结晶后的硫酸钠中含有碳酸钠和碳酸氢钠杂质。
测试例
在实施例1-5中，检测废水(未经处理的硅铝无机包膜钛白粉生产废水)、低盐水(纳滤产水)和除盐水(反渗透产水和重结晶后剩余的水的混合物)的pH、硅含量、铝含量和电导率进行检测，并按照总回水率＝回收的低盐水和除盐水总体积/废水体积×100％，计算总回水率。结果见表1。
表1
Figure BDA0003582401590000111
数据分析：
从表1可以看出，硅铝无机包膜钛白粉生产废水经实施例1-5处理后，获得的低盐水和除盐水的各项指标均符合回用水的相关标准，且废水回用率高达96％以上，表明本发明能有效去除硅铝无机包膜钛白粉生产废水中的废弃物，并实现回水资源的有效配制，具有实质应用效果。
此外，本发明可根据钛白粉生产过程中原辅料的配制用水与钛白粉浆料清洗水的实际需要，分配纳滤产水(如实施例2、4和5)，实现回水资源的有效配制。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种硅铝无机包膜钛白粉生产废水的回用方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）物化处理：将硅铝无机包膜钛白粉生产废水的pH调节至7-8后，进行絮凝沉淀，而后沉降去除第一沉淀物，对获得的第一上清液进行吸附过滤，获得滤液；
（2）鼓泡反应：向滤液中鼓入空气进行沉淀反应，回收第二沉淀物，获得第二上清液；
（3）膜分离浓缩：对第二上清液进行超滤，获得超滤产水和超滤浓水；对超滤产水进行纳滤，获得纳滤产水和纳滤浓水；
（4）重结晶：对纳滤浓水进行重结晶，获得硫酸钠。
2.如权利要求1所述的回用方法，其特征在于，步骤（3）中，获得纳滤产水和纳滤浓水后，对纳滤产水进行反渗透，获得反渗透产水和反渗透浓水；步骤（4）中，对纳滤浓水和反渗透浓水进行重结晶，获得硫酸钠。
3.如权利要求1所述的回用方法，其特征在于，步骤（2）中，所述向滤液中鼓入空气进行沉淀反应的具体过程包括以下步骤：先控制温度为20-40℃，并控制滤液液面上方的气压为2-6 bar，向滤液中鼓入空气2-5 h；而后将温度维持在20-40℃，控制滤液液面上方的气压为0.8-1.2 bar，向滤液中鼓入空气1-2 h。
4.如权利要求3所述的回用方法，其特征在于，步骤（2）中，从滤液中溢出的气体经干燥后重新鼓入滤液中。
5.如权利要求1所述的回用方法，其特征在于，步骤（2）中，通过气体分布器向滤液中鼓入空气；所述气体分布器上设有若干出气口；所述气体分布器的出气口口径为内小外大。
6.如权利要求5所述的回用方法，其特征在于，所述气体分布器的上方设有一个横向挡板。
7.如权利要求1所述的回用方法，其特征在于，步骤（1）中，所述吸附过滤的具体过程包括以下步骤：将第一上清液依次通过活性炭填料层、沸石填料层、无烟煤填料层和石英砂填料层。
8.如权利要求2所述的回用方法，其特征在于，步骤（3）中：
所述超滤过程中，采用孔径为40-200 nm的超滤膜，压力为0.2-0.6 MPa，处理水量为10-30 m3/h；和/或
所述纳滤过程中，采用截留分子量为150-300 Da的纳滤膜，压力为0.8-2 MPa，单只膜出水量为2-10 m3/h；和/或
所述反渗透过程中，压力为1-4 MPa，单只膜出水量为0.5-1.5 m3/h。
9.如权利要求1-8之一所述的回用方法，其特征在于，采用硅铝无机包膜钛白粉生产废水处理线进行；所述硅铝无机包膜钛白粉生产废水处理线包括依次相连的物化处理单元、鼓泡反应单元、膜分离浓缩单元和重结晶单元；所述鼓泡反应单元包括鼓泡反应器，所述鼓泡反应器中设有一个或多个气体分布器，每个所述气体分布器上设有若干出气口；所述膜分离浓缩单元包括依次相连的超滤器、纳滤器和反渗透器，所述超滤器与鼓泡反应器相连；所述重结晶单元包括蒸发器，所述纳滤器和反渗透器均与蒸发器相连。
10.如权利要求8所述的回用方法，其特征在于，所述物化处理单元包括依次相连的pH调节槽、一级反应槽、一级沉降池、二级反应槽、二级沉降槽和过滤器；所述pH调节槽与酸投加装置和碱投加装置相连；所述一级反应槽和二级反应槽均与絮凝剂投加装置和助凝剂投加装置相连；所述过滤器与鼓泡反应器相连。
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