CN114713218B - 一种含镨铈锆固溶体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含镨铈锆固溶体催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114713218B
CN114713218B CN202210284312.4A CN202210284312A CN114713218B CN 114713218 B CN114713218 B CN 114713218B CN 202210284312 A CN202210284312 A CN 202210284312A CN 114713218 B CN114713218 B CN 114713218B
Authority
CN
China
Prior art keywords
praseodymium
zirconium
slurry
solid solution
containing cerium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210284312.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114713218A (zh
Inventor
杨铮铮
陈志�
张纳
高彬
邱润
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China West Normal University
Original Assignee
China West Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China West Normal University filed Critical China West Normal University
Priority to CN202210284312.4A priority Critical patent/CN114713218B/zh
Publication of CN114713218A publication Critical patent/CN114713218A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114713218B publication Critical patent/CN114713218B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
    • F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors, e.g. catalysed diesel particulate filters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2370/00—Selection of materials for exhaust purification
    • F01N2370/02—Selection of materials for exhaust purification used in catalytic reactors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供了一种含镨铈锆固溶体催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂材料技术领域。将可溶性铈盐、可溶性镨盐、可溶性锆盐、还原性物质和水混合后，和无机碱性物质混合进行沉淀反应，得到沉淀浆液；将沉淀浆液进行还原刻蚀后将还原浆液进行固液分离，得到固形物；将固形物进行焙烧，得到含镨铈锆固溶体催化剂。本发明通过加入还原性物质(如尿素、三乙胺、油酸、十二胺、丙三醇)，在含镨铈锆固溶体生成过程中实现对固溶体的还原刻蚀，产生缺陷结构，从而改变含镨铈锆固溶体催化剂的阳离子外层电子结构，促进含镨铈锆固溶体催化剂电子缺陷结构的产生，优化高活性超氧物种(O2 ‑)的生成，提高O2 ‑的含量。

Description

一种含镨铈锆固溶体催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂材料技术领域，尤其涉及一种含镨铈锆固溶体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
柴油发动机因其燃油利用率高且经久耐用，在商用汽车及乘用汽车上被广泛使用。但柴油机尾气污染物，尤其是柴油机炭烟颗粒物(soot)排放量较大，对环境及人体健康均有较大的危害。目前，通常采用带催化剂涂层的柴油机颗粒捕集器(catalyzed dieselparticulate filters，CDPF)技术净化柴油机炭烟颗粒物(soot)。在CDPF技术中，催化剂主要起着降低soot催化燃烧反应温度、促进反应(C+O2→CO2)发生的作用。
铈锆固溶体材料自20世纪80年代即被广泛应用于汽油车尾气净化三效催化剂(TWC)，且铈锆固溶体催化剂具有优异的Ce3+/Ce4+氧化-还原性能及气相氧活化能力，使其在汽车尾气soot颗粒物的催化净化反应中也具有优异的性能，从而被广泛推广使用。铈锆固溶体催化剂对炭烟颗粒的催化氧化主要通过Mars-van-Krevelen机理，主要由催化剂表面活性氧物种Ox-(O2 -和O2 2-)氧化炭烟。其中，高活性超氧物种(O2 -)在柴油车炭烟颗粒催化净化反应中至关重要，因为O2 -可以直接与炭烟颗粒快速反应，其反应速率远高于O2 2-活性物种及气相氧物种。
但是，铈锆固溶体催化剂高活性超氧物种(O2 -)的含量通常较低(<10％)，限制了催化活性。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含镨铈锆固溶体催化剂及其制备方法和应用。本发明的制备方法提高了含镨铈锆固溶体催化剂高活性超氧物种(O2 -)的含量，优化了铈锆固溶体催化剂对汽车尾气soot颗粒物的低温催化净化性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含镨铈锆固溶体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性铈盐、可溶性镨盐、可溶性锆盐、还原性物质和水混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液和无机碱性物质混合进行沉淀反应，得到沉淀浆液；
将所述沉淀浆液进行还原刻蚀，得到还原浆液；
将所述还原浆液进行固液分离，得到固形物；
将所述固形物进行焙烧，得到所述含镨铈锆固溶体催化剂。
优选地，所述还原性物质包括尿素、三乙胺、油酸、十二胺和丙三醇中的一种或多种。
优选地，所述可溶性铈盐、可溶性锆盐、可溶性镨盐和还原性物质的质量比为60～180：60～180：10～50：10～80。
优选地，所述沉淀反应的pH值为7～10，温度为室温～80℃，时间为0.5～6h。
优选地，所述还原刻蚀的温度为80～180℃，时间为8～48h。
优选地，所述焙烧的温度为400～800℃，时间为1～6h，所述焙烧在空气气氛下进行。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的含镨铈锆固溶体催化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述的含镨铈锆固溶体催化剂在汽车尾气炭烟颗粒物催化净化反应中的应用。
优选地，所述汽车尾气炭烟颗粒物催化净化反应的温度为299～435℃。
本发明提供了一种含镨铈锆固溶体催化剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铈盐、可溶性镨盐、可溶性锆盐、还原性物质和水混合，得到混合溶液；将所述混合溶液和无机碱性物质混合进行沉淀反应，得到沉淀浆液；将所述沉淀浆液进行还原刻蚀，得到还原浆液；将所述还原浆液进行固液分离，得到固形物；将所述固形物进行焙烧，得到所述含镨铈锆固溶体催化剂。
本发明的制备方法通过加入还原性物质(如尿素、三乙胺、油酸、十二胺、丙三醇)，在含镨铈锆固溶体生成过程中实现对固溶体的还原刻蚀，产生缺陷结构，从而改变含镨铈锆固溶体催化剂的阳离子外层电子结构，促进含镨铈锆固溶体催化剂电子缺陷结构的产生，进而优化高活性超氧物种(O2 -)的生成，最终，制备的含镨铈锆固溶体催化剂中高活性超氧物种(O2 -)的含量明显更多，有利于催化氧化反应效率的提高，从而在汽车尾气炭烟颗粒物(soot)的催化净化反应中，使用本发明技术方案制备的含镨铈锆固溶体催化剂，可使汽车尾气炭烟颗粒物(soot)在更低的温度下被氧化为二氧化碳，从而实现汽车尾气炭烟颗粒物(soot)的净化消除。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的含镨铈锆固溶体催化剂，在制备过程中更容易产生缺陷结构，其高活性超氧物种(O2 -)的含量更多。
本发明还提供了上述技术方案所述的含镨铈锆固溶体催化剂在汽车尾气炭烟颗粒物催化净化反应中的应用，使用本发明技术方案制备的含镨铈锆固溶体催化剂可使汽车尾气炭烟颗粒物(soot)在更低的温度下被氧化为二氧化碳。
附图说明
图1为实施例1～5以及对比例1、比较例1制得的催化剂的X射线衍射谱图；
图2为实施例1～5以及对比例1、比较例1制得的催化剂的电子顺磁共振(EPR)谱图；
图3为实施例1～5以及对比例1、比较例1制得的催化剂黑暗条件下在DMPO/甲醇悬浮液中的电子顺磁共振(EPR)谱图；
图4为实施例1～5以及对比例1、比较例1制得的催化剂光照5min之后各样品在DMPO/甲醇悬浮液中的电子顺磁共振(EPR)谱图；
图5为实施例1～5以及对比例1、比较例1制得的催化剂的X射线光电子能谱(XPS)谱图；
图6为实施例1～5以及对比例1、比较例1制得的催化剂催化氧化炭烟颗粒生成CO2浓度图；
图7为实施例1～5以及对比例1、比较例1制得的催化剂催化氧化炭烟颗粒的转换百分比；
图8为对比例1、2、3催化净化汽车尾气soot颗粒生成CO2浓度图和转换百分比。
具体实施方式
本发明提供了一种含镨铈锆固溶体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性铈盐、可溶性镨盐、可溶性锆盐、还原性物质和水混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液和无机碱性物质混合进行沉淀反应，得到沉淀浆液；
将所述沉淀浆液进行还原刻蚀，得到还原浆液；
将所述还原浆液进行固液分离，得到固形物；
将所述固形物进行焙烧，得到所述含镨铈锆固溶体催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
本发明将可溶性铈盐、可溶性镨盐、可溶性锆盐、还原性物质和水混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述还原性物质优选包括尿素、三乙胺、油酸、十二胺和丙三醇中的一种或多种。
在本发明中，所述可溶性铈盐、可溶性锆盐、可溶性镨盐和还原性物质的质量比优选为60～180：60～180：10～50：10～80，所述可溶性铈盐优选为硝酸铈，所述可溶性锆盐优选为硝酸锆，所述可溶性镨盐优选为硝酸镨。
以所述可溶性铈盐、可溶性锆盐可溶性镨盐的总量为原料总量，所述还原性物质的质量优选为不低于原料总量的1％。
在本发明中，所述混合优选为搅拌，本发明对所述搅拌的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液和无机碱性物质混合进行沉淀反应，得到沉淀浆液。
在本发明中，所述无机碱性物质优选为浓氨水，所述浓氨水的质量浓度优选为20％～30％。
在本发明中，所述沉淀反应的pH值优选为7～10，更优选为8～9，温度优选为室温～80℃，更优选为30～60℃，时间优选为0.5～6h。
在本发明中，所述沉淀反应优选在带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行。
在本发明中，所述沉淀反应的过程中发生的化学反应如下：
Ce(NO3)3+NH4OH＝Ce(OH)3(沉淀)+NH4NO3
在本发明的具体实施例中，优选将所述浓氨水在室温～80℃下与所述混合溶液共同滴入一个大烧杯中，在滴入过程中准确控制pH值为7～10，在室温～80℃下搅拌0.5～6小时。
得到沉淀浆液后。本发明将所述沉淀浆液进行还原刻蚀，得到还原浆液。
在本发明中，所述还原刻蚀的温度优选为80～180℃，更优选为100～160℃，最优选为120～140℃，时间优选为8～48h，更优选为10～24h。
在本发明中，所述还原刻蚀中所述还原性物质充分刻蚀溶体，从而产生缺陷位，所述还原刻蚀也是一个高温陈化的，会发生结晶。
得到还原浆液后，本发明将所述还原浆液进行固液分离，得到固形物。
在本发明中，所述还原浆液优选经过自然冷却后进行固液分离。
在本发明中，所述固液分离优选为离心。
所述固液分离完成后，本发明优选用水洗涤所得固体，再倒去上层清液，收集，得到所述固形物。
得到固形物后，本发明将所述固形物进行焙烧，得到所述含镨铈锆固溶体催化剂。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～800℃，更优选为500～600℃，时间优选为1～6h，更优选为3～4h，所述焙烧优选在空气气氛下进行。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的含镨铈锆固溶体催化剂。
在本发明中，所述含镨铈锆固溶体催化剂的化学式优选为Ce0.01～0.99Zr0.01～ 0.99Pr0.01～0.99O2，更优选为Ce0.4Zr0.5Pr0.1O2。
本发明还提供了上述技术方案所述的含镨铈锆固溶体催化剂在汽车尾气炭烟颗粒物催化净化反应中的应用。
在本发明中，所述汽车尾气炭烟颗粒物催化净化反应的温度优选为299～435℃。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的含镨铈锆固溶体催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
步骤1：将原料120克硝酸铈、130克硝酸锆、30克硝酸镨和40克尿素溶解于水中，共同搅拌0.5小时制得混合溶液A。
步骤2：量取120毫升浓氨水(质量含量28％)在室温下与步骤1所得混合溶液A共同滴入一个大烧杯中，在滴入过程中准确控制浆液的pH值为7～8，在室温下搅拌0.5小时，制得浆液B。
步骤3：将浆液B冷却至室温后放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在80℃下反应48小时得到浆液C。
步骤4：待浆液C冷却后取出，离心、洗涤、倒去上层清液，收集到固形物D。
步骤5：将固形物D在空气气氛下400℃焙烧6小时，得到含镨铈锆复合氧化物催化剂粉末材料。
实施例2
步骤1：将原料120克硝酸铈、130克硝酸锆、30克硝酸镨和40克三乙胺溶解于水中，共同搅拌4小时制得混合溶液A。
步骤2：量取300毫升浓氨水(质量含量30％)在30℃下与步骤1所得混合溶液A共同滴入一个大烧杯中，在滴入过程中准确控制浆液的pH值为10，在30℃下搅拌0.5小时，制得浆液B。
步骤3：将浆液B冷却至室温后放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在180℃下反应8小时得到浆液C。
步骤4：待浆液C冷却后取出，离心、洗涤、倒去上层清液，收集到固形物D。
步骤5：将固形物D在空气气氛下800℃焙烧1小时，得到含镨铈锆复合氧化物催化剂粉末材料。
实施例3
步骤1：将原料120克硝酸铈、130克硝酸锆、30克硝酸镨和40克油酸溶解于水中，共同搅拌4小时制得混合溶液A。
步骤2：量取200毫升浓氨水(质量含量30％)在80℃下与步骤1所得混合溶液A共同滴入一个大烧杯中，在滴入过程中准确控制浆液的pH值为8，在80℃下搅拌6小时，制得浆液B。
步骤3：将浆液B冷却至室温后放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在100℃下反应24小时得到浆液C。
步骤4：待浆液C冷却后取出，离心、洗涤、倒去上层清液，收集到固形物D。
步骤5：将固形物D在空气气氛下600℃焙烧3小时，得到含镨铈锆复合氧化物催化剂粉末材料。
实施例4
步骤1：将原料120克硝酸铈、130克硝酸锆、30克硝酸镨和40克十二胺溶解于水中，共同搅拌4小时制得混合溶液A。
步骤2：量取180毫升浓氨水(质量含量30％)在60℃下与步骤1所得混合溶液A共同滴入一个大烧杯中，在滴入过程中准确控制浆液的pH值为9，在60℃下搅拌6小时，制得浆液B。
步骤3：将浆液B冷却至室温后放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在160℃下反应24小时得到浆液C。
步骤4：待浆液C冷却后取出，离心、洗涤、倒去上层清液，收集到固形物D。
步骤5：将固形物D在空气气氛下700℃焙烧4小时，得到含镨铈锆复合氧化物催化剂粉末材料。
实施例5
步骤1：将原料120克硝酸铈、130克硝酸锆、30克硝酸镨和40克丙三醇溶解于水中，共同搅拌2小时制得混合溶液A。
步骤2：量取150毫升浓氨水(质量含量30％)在50℃下与步骤1所得混合溶液A共同滴入一个大烧杯中，在滴入过程中准确控制浆液的pH值为9，在50℃下搅拌6小时，制得浆液B。
步骤3：将浆液B冷却至室温后放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在140℃下反应30小时得到浆液C。
步骤4：待浆液C冷却后取出，离心、洗涤、倒去上层清液，收集到固形物D。
步骤5：将固形物D在空气气氛下500℃焙烧2小时，得到含镨铈锆复合氧化物催化剂粉末材料。
比较例1：
步骤1：将原料120克硝酸铈、130克硝酸锆、30克硝酸镨溶解于水中，共同搅拌0.5小时制得混合溶液A。
步骤2：量取120毫升浓氨水(质量含量20％)在室温下与步骤1所得混合溶液A共同滴入一个大烧杯中，在滴入过程中准确控制浆液的pH值为7，在室温下搅拌0.5小时，制得浆液B。
步骤3：将浆液B冷却至室温后放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，在80℃下反应48小时得到浆液C。
步骤4：待浆液C冷却后取出，离心、洗涤、倒去上层清液，收集到固形物D。
步骤5：将固形物D在空气气氛下400℃焙烧6小时，得到含镨铈锆复合氧化物催化剂粉末材料。
对比例1：CeO2-ZrO2。
使用市售CeO2-ZrO2催化剂通用的共沉淀法制备。技术方案：将原料Ce(NO3)3·6H2O(120克)和Zr(NO3)4·5H2O(160克)以3：4质量比溶解于水中，在50℃下加入50克的聚乙烯醇共同搅拌4小时制得混合溶液A。量取300mL氨水在50℃下与步骤1所得混合溶液A共同滴入一个大烧杯中制得浆液B，并且在滴入过程中准确控制浆液B的pH值为9。向浆液B中加入40mL双氧水并剧烈搅拌至浆液B呈浅黄色，控制浆液B在65℃下搅拌反应30min，得到混合均匀的浅黄色浆液C。将浆液C在100℃下反应3小时得到浆液D。待浆液D冷却后取出，洗涤、过滤后收集到固形物E。将固形物E在空气中600℃焙烧3小时，得到CeO2-ZrO2。
对比例2：CeO2。
使用市售CeO2催化剂通用的共沉淀法制备。技术方案：将原料Ce(NO3)3·6H2O(250克)溶解于水中在50℃下加入50克聚乙烯醇共同搅拌4小时制得溶液A。量取300mL氨水在50℃下与步骤1所得溶液A共同滴入一个大烧杯中制得浆液B，并且在滴入过程中准确控制浆液B的pH值为9。向浆液B中加入40mL双氧水并剧烈搅拌至浆液B呈浅黄色，控制浆液B在65℃下搅拌反应30min，得到混合均匀的浅黄色浆液C。将浆液C在100℃下反应3小时得到浆液D。待浆液D冷却后洗涤、过滤收集到固形物E。将固形物E在空气中600℃焙烧3小时，得到CeO2。
对比例3：Pt/Al2O3。
用于汽车尾气污染净化的商用Pt/Al2O3催化剂，Pt负载量为1wt.％。使用市售Pt/Al2O3催化剂通用的浸渍法制备，具体是由四川省机动车尾气净化工程技术研究中心提供。
对实施例1～5以及对比例1、比较例1制得的催化剂进行X射线衍射测试，结果如图1所示。由各样品XRD图谱可见，所有实施例样品、比较例1及对比例1样品均为典型的立方相铈锆固溶体，实施例1～5以及比较例1样品分子式均为Ce0.4Zr0.5Pr0.1O2；对比例1样品分子式为Ce0.4Zr0.6O2。
图2为实施例1～5以及对比例1、比较例1制得的催化剂的电子顺磁共振(EPR)谱图，电子顺磁共振(EPR)图谱g值为2.003处的一对峰是铈锆材料结构缺陷(氧空位)特征峰信号，比较例1和对比例1在g值为2.003处的结构缺陷特征信号强度几乎一致，说明其缺陷位的数量基本相当。结构缺陷特征信号强度顺序为：实施例1>实施例5>实施例2>实施例4>实施例3>比较例1和对比例1。可见，与比较例1和对比例1相比，采用本发明方法制备的样品实施例1～5，结构缺陷特征信号强度均有所增强，其结构缺陷更多，说明本发明方法对铈锆催化剂结构缺陷的产生有明显的促进作用。
铈锆催化剂结构缺陷(氧空位)的存在有助于气态氧的吸附活化，及其向高活性超氧物种(O2 -)的转化。使用DMPO/甲醇悬浮液作为超氧物种(O2 -)捕收剂，使用EPR光谱测定催化剂在光照条件下生成高活性超氧物种(O2 -)的情况。图3为实施例1～5以及对比例1、比较例1制得的催化剂黑暗条件下在DMPO/甲醇悬浮液中的电子顺磁共振(EPR)谱图，说明所有样品在黑暗条件下均未产生超氧物种(O2 -)。
如图4所示，光照5分钟之后，所有实施例、比较例1及对比例1样品均观察到超氧物种(O2 -)的12条EPR特征谱线信号。说明所有实施例、比较例1及对比例1样品在实际使用过程中均能有效地产生高活性超氧物种(O2 -)。其中，比较例1的超氧物种(O2 -)信号强度略高于对比例1，说明镨元素加入铈锆复合氧化物催化剂中可促进其高活性超氧物种(O2 -)的生成。
采用本发明方法制备的样品实施例1～5，其超氧物种(O2 -)信号强度均高于比较例1和对比例1样品；尤其是实施例1和实施例5，其超氧物种(O2 -)信号强度明显高于比较例1和对比例1样品。说明本发明方法可以有效地促进铈锆复合氧化物催化剂高活性超氧物种(O2 -)的产生，使用本发明方法制备的铈锆复合氧化物催化剂高活性超氧物种(O2 -)含量明显更多。
为进一步确认各样品高活性超氧物种(O2 -)相对含量，使用XPS进行检测。XPS谱图中，电子结合能在529.5eV附近的峰信号归属于晶格氧物种(O2-)，531.8eV附近主要为过氧物种(O2 2-)特征信号，533.4eV附近则主要是高活性超氧物种(O2 -)。如图5所示，所有样品均含有O2-、O2 2-、O2 -三种氧物种，且相比于比较例1和对比例1，实施例1和实施例5明显含有更多的高活性超氧物种(O2 -)。使用数学去卷积计算方法，对各样品不同氧物种相对含量进行计算，结果列于表1。由表1可见，实施例1和实施例5的超氧物种(O2 -)相对含量分别为24.5％和19.7％，这明显高于其他样品。实施例2、实施例3和实施例4的超氧物种(O2 -)相对含量与比较例1和对比例1没有明显差异。由此可见，在合适的制备条件下本发明方法有助于含镨铈锆复合氧化物催化剂产生更多的高活性超氧物种(O2 -)，这在实施例1和实施例5中效果尤为明显。
表1各样品不同氧物种相对含量XPS结果
各催化剂样品催化净化汽车尾气炭烟颗粒物(soot)生成CO2的浓度性能如图6所示，本发明方法制备的实施例1和实施例5可以在明显更低的温度下将炭烟颗粒物(soot)催化转化为CO2；相比对比例1和比较例1，实施例2、实施例3和实施例4也可以在更低温度下将炭烟颗粒物(soot)催化转化为CO2。说明本发明方法制备的铈锆固溶体催化剂对汽车尾气炭烟颗粒物(soot)的催化净化反应性能更高。
各催化剂样品催化净化汽车尾气炭烟颗粒物(soot)，soot的转换百分比及其所对应温度如图7及表2、3所示。在实施例1、2、3、4、5及比较例1上，soot开始被催化净化所对应的温度(soot净化10％温度)分别为305、313、327、310、299、310℃。可见，本发明方法制备的实施例1和实施例5可在明显更低的温度下将炭烟颗粒物(soot)催化净化；且实施例2、实施例3和实施例4相比对比例1和比较例1也可以在更低温度下将炭烟颗粒物(soot)催化净化。说明本发明方法制备的铈锆固溶体催化剂对汽车尾气炭烟颗粒物(soot)的催化净化反应性能更高。
表2实施例1、2、3催化净化汽车尾气soot颗粒物反应温度
表3实施例4、5和比较例1催化净化汽车尾气soot颗粒物反应温度
对比例1、2、3催化净化汽车尾气soot颗粒物性能见图8和表4。汽车尾气soot颗粒物在对比例1、2、3上被催化转化为CO2的峰值温度分别为：404、402、515℃。本发明的方法制备的具有更多超氧物种的实施例1、5可以在明显更低的温度使汽车尾气soot颗粒物转化为CO2的速度达到峰值。各实施例使soot净化10％、50％、90％的温度同样比各对比例例所需的温度明显更低。可见，本发明方法制备的具有更多超氧物种的含镨铈锆固溶体催化剂在汽车尾气soot颗粒物催化净化反应中，其性能明显更高。
表4对比例1、2、3催化净化汽车尾气soot颗粒物反应温度
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种含镨铈锆固溶体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可溶性铈盐、可溶性镨盐、可溶性锆盐、还原性物质和水混合，得到混合溶液；所述还原性物质包括尿素、三乙胺、油酸、十二胺和丙三醇中的一种或多种；
将所述混合溶液和无机碱性物质混合进行沉淀反应，得到沉淀浆液；
将所述沉淀浆液进行还原刻蚀，得到还原浆液；所述还原刻蚀的温度为80～180℃，时间为8～48h；
将所述还原浆液进行固液分离，得到固形物；
将所述固形物进行焙烧，得到所述含镨铈锆固溶体催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铈盐、可溶性锆盐、可溶性镨盐和还原性物质的质量比为60～180：60～180：10～50：10～80。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的pH值为7～10，温度为室温～80℃，时间为0.5～6h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400～800℃，时间为1～6h，所述焙烧在空气气氛下进行。
5.权利要求1～4任一项所述制备方法制得的含镨铈锆固溶体催化剂。
6.权利要求5所述的含镨铈锆固溶体催化剂在汽车尾气炭烟颗粒物催化净化反应中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述汽车尾气炭烟颗粒物催化净化反应的温度为299～435℃。
CN202210284312.4A 2022-03-22 2022-03-22 一种含镨铈锆固溶体催化剂及其制备方法和应用 Active CN114713218B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210284312.4A CN114713218B (zh) 2022-03-22 2022-03-22 一种含镨铈锆固溶体催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210284312.4A CN114713218B (zh) 2022-03-22 2022-03-22 一种含镨铈锆固溶体催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114713218A CN114713218A (zh) 2022-07-08
CN114713218B true CN114713218B (zh) 2023-08-22

Family

ID=82240041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210284312.4A Active CN114713218B (zh) 2022-03-22 2022-03-22 一种含镨铈锆固溶体催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114713218B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102513089A (zh) * 2011-12-14 2012-06-27 上海华明高纳稀土新材料有限公司 高比表面积铈锆基氧化物固溶体的制备方法
CN103191712A (zh) * 2013-04-03 2013-07-10 潮州三环（集团）股份有限公司 一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法
JP2014189433A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Nagoya Institute Of Technology セリウムとジルコニウムを含む金属酸化物とその製造方法
CN104128174A (zh) * 2014-08-12 2014-11-05 淄博加华新材料资源有限公司 二元掺杂铈锆载体催化剂及其制备方法
CN105642269A (zh) * 2016-02-26 2016-06-08 赣州博晶科技有限公司 一种复合铈锆固溶体及其制备方法
CN114177902A (zh) * 2021-12-14 2022-03-15 西华师范大学 一种具有微米级大孔的铈锆固溶体及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102513089A (zh) * 2011-12-14 2012-06-27 上海华明高纳稀土新材料有限公司 高比表面积铈锆基氧化物固溶体的制备方法
JP2014189433A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Nagoya Institute Of Technology セリウムとジルコニウムを含む金属酸化物とその製造方法
CN103191712A (zh) * 2013-04-03 2013-07-10 潮州三环（集团）股份有限公司 一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法
CN104128174A (zh) * 2014-08-12 2014-11-05 淄博加华新材料资源有限公司 二元掺杂铈锆载体催化剂及其制备方法
CN105642269A (zh) * 2016-02-26 2016-06-08 赣州博晶科技有限公司 一种复合铈锆固溶体及其制备方法
CN114177902A (zh) * 2021-12-14 2022-03-15 西华师范大学 一种具有微米级大孔的铈锆固溶体及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CO and Soot Oxidation over Ce-Zr-Pr Oxide Catalysts;Tahrizi Andana 等;Nanoscale Research Letters;第11卷;278 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114713218A (zh) 2022-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3623517B2 (ja) セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を基とし、高い比表面積及び高い酸素貯蔵能力を有する組成物並びにその製造方法
TWI432259B (zh) 機動車脫硝(DeNOx)觸媒
JP5722790B2 (ja) 複合酸化物、その製造法及び排ガス浄化用触媒
KR101990156B1 (ko) 세륨 산화물 및 니오븀 산화물을 포함하는 조성물을 촉매로 사용하는, 질소 산화물(NOx)-함유 가스를 처리하는 방법
KR20080066920A (ko) 산화 지르코늄 및 산화 프라세오디뮴 기재의 조성물을 질소산화물(ｎｏｘ) 트랩으로서 사용하는, 질소 산화물 함유가스의 처리 방법
WO2010135066A2 (en) Catalyst promoters in vanadium-free mobile catalyst
CN109759035B (zh) NOx吸附剂及其制备方法和应用
CN106268787A (zh) 一种钐掺杂MnOx低温SCR催化剂及其制备方法和应用
CN105312083B (zh) Cha型硅铝磷分子筛及其制备方法和应用
CN107159231B (zh) 一种低温消除柴油车碳烟颗粒单晶负载型催化剂及其制备方法
CN102068988A (zh) 负载型纳米尖晶石复合氧化物催化材料及制备方法
Medina et al. Synthesis of a CeO 2/Co 3 O 4 catalyst with a remarkable performance for the soot oxidation reaction
CN113429438B (zh) 一种直接制备h型cha结构分子筛的合成方法及应用
CN114713218B (zh) 一种含镨铈锆固溶体催化剂及其制备方法和应用
CN111111641B (zh) 一种二氧化铈基催化剂及其制备方法和应用
CN114177902B (zh) 一种具有微米级大孔的铈锆固溶体及其制备方法和应用
CN114308015B (zh) 一种硅负载钨酸铋复合光催化剂的制备方法及其应用
CN115318303A (zh) 一种低温去除柴油车碳烟颗粒的催化剂及其制备方法
CN115245820A (zh) 一种尖晶石催化剂、其制备方法与应用
JP2012187457A (ja) 窒素酸化物選択還元触媒とその製造方法
CN112316934B (zh) 一种烧绿石复合氧化物碳烟消除催化剂及制备方法和应用
CN114849698A (zh) 一种介孔Na-α-MnO2催化剂及其制备方法和应用
CN110694622A (zh) 一种负载贵金属的铈锆复合氧化物及其制备方法和应用
CN117797860B (zh) 一种处理车辆尾气中n2o的分段式催化剂及制备方法
CN114984969B (zh) 三效催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant