CN114702668B - 一种uv自聚主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于热固性树脂技术领域，具体涉及一种UV自聚主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法。与传统利用双官能度的酚和胺制备主链型苯并噁嗪的方法不同，本发明基于生物基香豆素中双键能够光聚合的特性，利用苯并噁嗪灵活的分子设计性，设计了一种含有双香豆素结构的苯并噁嗪，能够在紫外光的照射下光聚合形成高聚合度的主链型苯并噁嗪。此外，本发明选用全生物基材料，在力争环保的同时能够获得多功能超高性能的聚苯并噁嗪热固性树脂材料。
Description
技术领域
本发明属于热固性树脂技术领域，尤其涉及一种UV自聚主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法。
背景技术
聚苯并噁嗪树脂是热固性酚类树脂的一种，属于化学改性酚醛树脂。苯并噁嗪化合物是一种新型开环聚合酚醛树脂单体，能通过开环聚合反应生成类似于酚醛树脂结构，固化时无小分子挥发物放出，制品孔隙率和收缩率低，能减少内应力和微裂纹，开环聚合前为低分子量、低粘度的环状单体，易于制备复合材料。树脂结构中含有少量的酚羟基，提高了耐热性，提高反应温度将酚羟基变为结构主链上的醚键，使改性酚醛树脂的韧性得到提高。因其优异的性能被广泛用于电子封装、航空航天等领域。
主链型苯并噁嗪树脂为苯并噁嗪树脂体系中的一种，相较于传统苯并噁嗪小分子，主链型苯并噁嗪为具有一定分子量的线性大分子，其次具有一定的可加工性，并且主链型苯并噁嗪热固化后形成的热固性树脂相较传统聚苯并噁嗪具有更加优异的热性能。中国发明专利《主链双胺型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法》
(CN105153144A)使用传统的双酚、双胺方法制备主链型苯并噁嗪树脂，分子量较低，产率低；中国发明专利《一种主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法》(CN109679048B)利用DA反应制备主链型苯并噁嗪，虽然能够得到想能极佳的热固性树脂，但使用原料都为石油基材料。本专利创新性地选用生物基材料合成了一种含有双官能香豆素结构的苯并噁嗪单体，其能够通过UV光聚合形成主链型苯并噁嗪，以满足多功能高性能化的发展需求。
发明内容
本发明的主要目的是克服现有技术的不足，提供一种UV自聚主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法。本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
一种UV自聚主链型苯并噁嗪树脂，分子结构式如图4所示。
本发明所述的UV自聚主链型苯并噁嗪树脂制备方法为：将主链型苯并噁嗪的前驱体溶解于溶剂中，再使用紫外灯对溶剂进行照射一段时间后对溶剂进行旋蒸，烘干，得到光聚合形成主链型苯并噁嗪。
本发明所述的UV自聚主链型苯并噁嗪树脂，其前驱体的分子结构式如图5所示。
所述的一种UV自聚主链型苯并噁嗪树脂的制备方法中的溶剂为乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
所述的一种UV自聚主链型苯并噁嗪树脂的制备方法中的紫外光为波长300-400nm。
所述的一种UV自聚主链型苯并噁嗪树脂的制备方法中的照射时长为10-60min。
所述的一种UV自聚主链型苯并噁嗪树脂的前驱体，其制备方法如下：
将6-羟基香豆素、6-氨基香豆素和多聚甲醛按比例加入反应容器中，加入溶剂，在一定温度下反应，反应结束后将反应溶液旋蒸，将获得的固体真空干燥，获得前驱体。
所述的一种UV自聚主链型苯并噁嗪树脂的前驱体的制备方法中的6-羟基香豆素、6-氨基香豆素和多聚甲醛的摩尔比为1～2：1～2：3～5。
所述的一种UV自聚主链型苯并噁嗪树脂的前驱体的制备方法中的溶剂为甲苯、二甲苯、二氧六环和乙醇中的一种或几种的混合物。
所述的一种UV自聚主链型苯并噁嗪树脂的前驱体的制备方法中的反应时间为6-12h。
所述的一种UV自聚主链型苯并噁嗪树脂的前驱体的制备方法中的反应温度为50-120℃。
所述的一种UV自聚主链型苯并噁嗪树脂，其前驱体可作为基体树脂应用于3D打印、紫外固化涂层，光聚合后形成的主链型苯并噁嗪树脂可作为基体树脂用于纤维增强材料，应用于刹车片及航空航天领域。
本发明的有益效果为：
(1)与传统利用双官能度的酚和胺制备主链型苯并噁嗪的方法不同，本发明基于香豆素分子结构具有能够光聚合的双键特性，利用苯并噁嗪灵活的分子设计性，创新性地设计了一种含有双香豆素基团结构的苯并噁嗪，其能够在紫外光的照射下光聚合形成高聚合度的主链型苯并噁嗪；
(2)合成原料为生物基材料，在力争环保的同时能够获得多功能长高性能的苯并噁嗪树脂，前驱体前驱体可作为基体树脂应用于3D打印、紫外固化涂层，光聚合后形成的主链型苯并噁嗪树脂可作为基体树脂用于纤维增强材料、刹车片及航空航天领域等高性能领域。
附图说明
图1实施例1得到的主链型苯并噁嗪前驱体的红外光谱图；
图2实施例1得到的主链型苯并噁嗪前驱体的核磁共振氢谱图；
图3实施例1得到的主链型苯并噁嗪前驱体的DSC谱图；
图4为UV自聚主链型苯并噁嗪树脂的分子结构式；
图5为UV自聚主链型苯并噁嗪树脂前驱体的分子结构式。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,对依据本发明提出的主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法其具体实施方式和特征。详细说明如后。
实施例一：
将6-羟基甲基香豆素2g(0.01135mol)，6-氨基甲基香豆素1.989g(0.01135mol)和多聚甲醛0.722g(0.02407mol)混合后，加入80ml无水乙醇，在80℃下搅拌10h，等反应结束后将乙醇旋蒸，得到固体后真空烘干，得到前驱体，产率90％。
将3g前驱体加入到烧杯中，加入10ml二甲基亚砜溶液，在365nm的紫外光下照射20min，结束后将二甲基亚砜溶液旋蒸，得到固体后真空烘干，得到主链型苯并噁嗪，产率98.9％。
附图1为主链型苯并噁嗪的红外光谱图，其中926和1223cm-1处为噁嗪环的特征峰。
附图2为主链型苯并噁嗪的核磁共振氢谱图，化学位移4.8ppm和5.4ppm左右为噁嗪环上亚甲基特征峰。
附图3为主链型苯并噁嗪的DSC曲线图，该苯并噁嗪单体固化放热峰值温度为252℃。
实施例二：
前驱体的合成方法同实施例一。
将3g前驱体加入到烧杯中，加入10ml N，N二甲基甲酰胺溶液，在365nm的紫外光下照射30min，结束后将N，N二甲基甲酰胺溶液旋蒸，得到固体后真空烘干，得到主链型苯并噁嗪，产率98.2％。
实施例三：
将6-羟基甲基香豆素2g(0.01135mol)，6-氨基甲基香豆素1.989g(0.01135mol)和多聚甲醛0.722g(0.02407mol)混合后，加入50ml甲苯，在120℃下搅拌8h，等反应结束后将甲苯旋蒸，得到固体后真空烘干，得到前驱体，产率96％。
将3g前驱体加入到烧杯中，加入30ml乙醇溶液，在365nm的紫外光下照射60min，结束后将乙醇溶液旋蒸，得到固体后真空烘干，得到主链型苯并噁嗪，产率93.2％。
实施例四：
前驱体的合成方法同实施例三。
将3g前驱体加入到烧杯中，加入10ml二甲基亚砜溶液，在365nm的紫外光下照射60min，结束后将二甲基亚砜溶液旋蒸，得到固体后真空烘干，得到主链型苯并噁嗪，产率99.2％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，没有对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明以较佳实施例如上所示，然而并非以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出一些更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种UV自聚主链型苯并噁嗪树脂，其特征在于，分子结构式如下：
2.一种如权利要求1所述的UV自聚主链型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法为：将主链型苯并噁嗪的前驱体溶解于溶剂A中，再使用紫外灯对溶剂进行照射后，旋蒸，烘干，得到主链型苯并噁嗪树脂。
3.如权利要求2所述的UV自聚主链型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂A为甲苯、二甲苯、二氧六环和乙醇中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求2所述的UV自聚主链型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，紫外灯的紫外光为波长300-400nm，照射时长为10-60min。
5.如权利要求2所述的UV自聚主链型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述前驱体的分子结构式如下：
6.如权利要求2或5所述的UV自聚主链型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述前驱体的制备方法如下：
将6-羟基香豆素、6-氨基香豆素和多聚甲醛按比例混合，加入溶剂B，在一定温度下反应，反应结束后将反应溶液旋蒸，真空干燥，得前驱体。
7.如权利要求6所述的UV自聚主链型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述6-羟基香豆素、6-氨基香豆素和多聚甲醛的摩尔比为1～2：1～2：3～5。
8.如权利要求6所述的UV自聚主链型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为80-120℃，所述反应时间为6-12h。
9.如权利要求6所述的UV自聚主链型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，所述溶剂B为乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
10.如权利要求2或5所述的UV自聚主链型苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，其前驱体可作为基体树脂应用于3D打印、紫外固化涂层，光聚合后形成的主链型苯并噁嗪树脂可作为基体树脂纤维增强材料，应用于刹车片及航空航天领域。
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| GR01 | Patent grant | ||
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