CN114702185A - 一种合成氨与乙二醇废水零排放处理***及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成氨与乙二醇废水零排放处理***，所述***包括预处理单元、纳滤单元和结晶单元。预处理单元用于对废水中的重金属离子、二氧化硅以及硬度离子进行去除；纳滤单元进行纳滤分盐。本发明基于梯级处理、污染物尽可能排出体系外以及高含盐浓缩水不回头的多种设计理念，设计了废水蒸发结晶的处理***，通过对第二产水基于两级膜浓缩和氯化钠热法结晶的方式进行氯化钠提取，对第二浓水基于冷却浓缩结晶和熔融结晶的方式进行硫酸钠提取，并且通过冷却浓缩结晶进一步提取氯化钠，使得制作出的氯化钠和硫酸钠的理化指标符合煤化工副产工业标准、产水水质达到指标以及达到合成氨与乙二醇废水零排放的效果。

Description

一种合成氨与乙二醇废水零排放处理***及方法
技术领域
本发明涉及零排放处理技术领域，尤其涉及一种合成氨与乙二醇废水零排放处理***及方法。
背景技术
随着当今社会的不断发展，水处理全流程领域需要进一步提高效率，减小成本。而零排放***区别于之前的定型的化学除盐水***及非零排放为目的的回用水***，零排放***设计理念不再是以产水指标为主要诉求，而是以零排放为整体诉求，后一级处理装置永远处理的是前一级的浓缩水，因此需要从设计初始就整体考虑。高盐废水零排放分盐结晶与传统的制盐硝行业的要求及难度有着很大的不同与区别，急需一种集成预处理、减量化和提浓、零排分盐的处理***及方法。本发明以梯级处理、污染物尽可能排出体系外以及高含盐浓缩水不回头的多种设计理念设计而成。
中国专利CN111320318A公开了一种RO浓水的零排放深度处理工艺，将RO浓水进行混凝沉淀后，借助于具有催化结构的活性炭对RO浓水中的有机类污染物进行吸附后进入蒸发结晶工艺进行蒸发结晶处理，蒸发所得杂盐固体可继续进行分盐回用于工业生产。同时带催化功能的活性炭可在去除吸附有机物的过程中实现再生。整个RO浓水的零排放深度处理工艺可简单高效地去除有机物，提高后续蒸发蒸发结晶效率，从而实现RO浓水的零排放。该专利的缺陷在于，关于蒸发结晶前的处理，仅通过增加一个简单步骤，即加入具有催化结构的活性炭，就表明达到了RO浓水的零排放效果，该技术方案是不严谨的，并且未考虑RO浓水中碳和硅的存在，得到的硫酸钠和氯化钠杂质过多。此外，采用臭氧催化氧化对COD的去除效果更好，催化结构活性炭无法达到相应技术效果。
中国专利CN107381886B公开了一种反渗透浓水近零排放的方法，包括如下步骤：反渗透浓缩分离、纳滤分离、化学软化、钠树脂软化和双极膜电渗析产出酸碱。本发明提供的反渗透浓水近零排放的方法，通过反渗透浓缩分离***使低浓度进水盐水浓缩，浓缩后的盐溶液进入纳滤膜处理***，达到进一步的浓缩目的，接着纳滤出水回流到未进入反渗透浓缩分离***的原水中，纳滤浓水进入钠树脂软化装置进行离子交换，交换后的出水进入双极膜电渗析装置产出酸碱。通过各个装置相互配合将反渗透浓水最终用于生产酸和碱，达到反渗透浓水近零排放的目的。该专利提供的反渗透浓水零排放的方法简单易行，可见工艺简单，可操作性强，以较低的能耗实现了最大化的浓水回收利用。该专利的缺陷在于未能达到零排放效果，原因在于，未设置预处理装置，其送入反渗透膜的浓水硬度较高并且含碳较多，反渗透膜会被未处理的水质污染，导致使用寿命下降、性能下降。并且同样未考虑浓水内部的硅的氧化物的影响。
本发明基于梯级处理、污染物尽可能排出体系外以及高含盐浓缩水不回头的多种设计理念，设计了废水蒸发结晶的处理***，通过对第二产水基于两级膜浓缩和氯化钠热法结晶的方式进行氯化钠提取，对第二浓水基于冷却浓缩结晶和熔融结晶的方式进行硫酸钠提取，并且通过冷却浓缩结晶进一步提取氯化钠，使得制作出的氯化钠和硫酸钠的理化指标符合煤化工副产工业标准、产水水质达到指标以及达到合成氨与乙二醇废水零排放的效果。
此外，一方面由于对本领域技术人员的理解存在差异；另一方面由于发明人做出本发明时研究了大量文献和专利，但篇幅所限并未详细罗列所有的细节与内容，然而这绝非本发明不具备这些现有技术的特征，相反本发明已经具备现有技术的所有特征，而且申请人保留在背景技术中增加相关现有技术之权利。
发明内容
针对现有技术之不足，本发明的技术方案是提供一种合成氨与乙二醇废水零排放处理***，所述***包括预处理单元、纳滤单元和结晶单元，所述预处理单元用于对废水中的重金属离子、二氧化硅以及硬度离子进行去除并送至第一反渗透膜模块得到第一产水和第一浓水，所述纳滤单元通过纳滤膜元件对所述第一反渗透膜模块处理得到的所述第一浓水进行纳滤分盐，并得到经过所述纳滤单元处理后的第二产水和第二浓水，所述结晶单元用于对所述纳滤单元处理后的所述第二产水和第二浓水进行结晶处理，所述第一产水作为新鲜水和/或循环水补水进入所述结晶单元并与所述结晶单元的冷凝水形成混合冷凝水作为换热热源和/或所述结晶单元的液位控制供水源，以对所述第二产水和第二浓水的氯化钠和硫酸钠的提取提供回用水支持。所述废水经过预处理单元处理后通过所述纳滤单元和所述结晶单元回收合成氨与乙二醇废水中的氯化钠和硫酸钠结晶，从而实现废水的零排放。本发明基于梯级处理、污染物尽可能排出体系外以及高含盐浓缩水不回头的多种设计理念，设计了废水蒸发结晶的处理***，通过对第二产水基于两级膜浓缩和氯化钠热法结晶的方式进行氯化钠提取，对第二浓水基于冷却浓缩结晶和熔融结晶的方式进行硫酸钠提取，并且通过冷却浓缩结晶进一步提取氯化钠，使得制作出的氯化钠和硫酸钠的理化指标符合煤化工副产工业标准、产水水质达到指标以及达到合成氨与乙二醇废水零排放的效果。
根据一种优选的实施方式，所述结晶单元包括第一氯化钠蒸发结晶模块、第二氯化钠蒸发结晶模块和硫酸钠结晶模块，所述纳滤单元处理后的所述第二产水通过第二反渗透膜模块进入所述第一氯化钠蒸发结晶模块进行蒸发结晶，所述纳滤单元处理后的所述第二浓水通过冷冻模块进入所述第二氯化钠蒸发结晶模块和硫酸钠结晶模块进行结晶。
根据一种优选的实施方式，所述第二产水经过所述第二反渗透膜模块得到第三产水和第三浓水，所述第三浓水进入超高压膜模块得到第四产水和第四浓水，所述第四浓水进入所述第一氯化钠蒸发结晶模块，所述第一氯化钠蒸发结晶模块以三效蒸发结晶的方式处理所述第四浓水并得到氯化钠，其中，所述三效蒸发结晶是指依次降低各蒸发室高盐水沸点，基于沸点温度的不同分离出二次蒸汽，生蒸汽中热能多次逐级利用。第一氯化钠蒸发结晶模块采用三效蒸发结晶处理形式，通过真空***改变各蒸发室的压强，使得蒸发室高盐水沸点改变，实现二次蒸汽的分离，让生蒸汽中的热能多次逐级利用，节省***功耗，提高***蒸发率。
根据一种优选的实施方式，所述***还包括预浓缩模块和除沫模块，所述第二浓水进入冷冻模块前，预浓缩模块对二次蒸汽进行压缩以使得二次蒸汽温度提高并用于***蒸发热源，所述除沫模块用于所述第一氯化钠蒸发结晶模块和第二氯化钠蒸发结晶模块，并用于蒸发过程所产生的二次蒸汽中的液滴和/或泡沫的清除。除沫模块拦截二次蒸汽夹带的液滴及泡沫等，可以保证产生冷凝水的质量，避免了压缩机、蒸发器加热室或冷凝器在腐蚀、结垢、传热系数降低等不良条件下工作并引起严重污染的问题。
根据一种优选的实施方式，所述冷冻模块包括一级预冷器和二级预冷器，所述一级预冷器将循环冷却水和所述第二浓水逆流换热降温，预冷后的所述第二浓水进入所述二级预冷器，将冷冻模块中的上清液与所述第二浓水逆流换热降温，换热后的上清液进入所述第二氯化钠蒸发结晶模块。第一，为后续硫酸钠的提取品质做优化，进一步清除第二浓水含有的氯化钠，第二，本发明目的即为提取高质量氯化钠和硫酸钠，上清液提取出的氯化钠满足高质量要求，提高了该***提取氯化钠的效率，第三，蒸发能源只消耗热能循环所消耗的电能，与一般蒸汽热源蒸发器比较能源消耗大幅度降低，并且当蒸发量由于实际生产需要进行调整时，只要通过控制***调整压缩机转速、真空度和进料量，***会自动适应新的蒸发量。
根据一种优选的实施方式，所述第二氯化钠蒸发结晶模块以二效蒸发结晶的方式处理所述换热后的上清液并得到氯化钠，其中，所述二效蒸发结晶是指依次降低各蒸发室高盐水沸点，基于沸点温度的不同分离出二次蒸汽，生蒸汽中热能多次逐级利用。第二氯化钠蒸发结晶模块采用二效蒸发结晶处理形式，以节省建设成本以及运行成本。
根据一种优选的实施方式，所述***还包括杂盐单元，所述第四浓水通过所述第一氯化钠蒸发结晶模块的三效蒸发结晶母液和所述换热后的上清液通过所述第二氯化钠蒸发结晶模块的二效蒸发结晶母液进入所述杂盐单元进行干燥处理。杂盐单元处理了提取出氯化钠后剩余的母液，充分利用各单元处理完成后的产水和浓水，实现对合成氨与乙二醇废水的零排放。
根据一种优选的实施方式，所述硫酸钠结晶模块包括熔融结晶器和离心机，所述第二浓水经过冷冻模块处理后进入所述熔融结晶器进行蒸发结晶并得到硫酸钠结晶盐，所述硫酸钠结晶盐进入离心机中，得到硫酸钠。从上述各构件后送至硫酸钠结晶模块的第二浓水，本身以具有较高含量硫酸钠，其余杂质也去除，所以采用熔融结晶器以节省建设成本以及运行成本，并且熔融结晶器采用强制循环单效蒸发结晶，进一步节省投资和占地。
根据一种优选的实施方式，所述第一产水、第三产水和第四产水进入产品水池中，所述产品水池用于储存处理过程中的所述第一产水、第三产水和第四产水，并用于给所述预处理单元提供再生水。对各产水的多次利用，在贯彻浓水不回流的基础上，提高产水使用效率，并且集中于产品水池，能再次进入循环，使进入蒸发结晶产盐***的水量进一步降低，节约投资、占地及运行能耗。
本发明还包括一种合成氨与乙二醇废水零排放处理方法，所述方法包括：对废水中的重金属离子、二氧化硅以及硬度离子进行去除并得到第一产水和第一浓水；对得到的所述第一浓水进行纳滤分盐，并得到经过处理后的第二产水和第二浓水；对所述第二产水和第二浓水进行结晶处理。所述废水经过重金属离子、二氧化硅以及硬度离子的去除后通过纳滤分盐和结晶处理回收合成氨与乙二醇废水中的氯化钠和硫酸钠结晶，从而实现废水的零排放。
本发明的有益技术效果：
(1)本发明基于梯级处理、污染物尽可能排出体系外以及高含盐浓缩水不回头的多种设计理念，设计了废水蒸发结晶的处理***，通过对第二产水基于两级膜浓缩和氯化钠热法结晶的方式进行氯化钠提取，对第二浓水基于冷却浓缩结晶和熔融结晶的方式进行硫酸钠提取，并且通过冷却浓缩结晶进一步提取氯化钠，使得制作出的氯化钠和硫酸钠的理化指标符合煤化工副产工业标准、产水水质达到指标以及达到合成氨与乙二醇废水零排放的效果；
(2)本发明的第一产水、第三产水和第四产水均进入产品水池中作为各部件的新鲜水和或循环水补水对各产水的多次利用，在贯彻浓水不回流的基础上，提高产水使用效率，并且集中于产品水池，能再次进入循环，使进入蒸发结晶产盐***的水量进一步降低，节约投资、占地及运行能耗，同时用作与结晶单元中各效蒸汽罐的冷凝水形成混合冷凝水作为其换热热源和/或所述结晶单元的液位控制供水源；
(3)通过预处理单元中的高密度澄清池、高强度膜、两级阳床以及除碳器工艺，对合成氨与乙二醇废水进行软化处理，并且除去Ca2+、Mg2+、SiO2。同时实现混凝、絮凝作用，可使原水中的悬浮物、有机物、胶体等物质凝聚成较大的絮凝物，以便于有效的沉淀去除，有效降低来水的有机物、悬浮物及浊度，也为后续高强度膜的稳定运行创造良好条件；
(4)本发明中的高强度膜区别于现有技术的多介质和超滤方案，通过抽吸方式，对大量细小悬浮物成功拦截，解决了高盐水密度大，沉降效果差，普通超滤膜易堵塞、断丝等问题，并且具有较高水回收率，反洗的排水仍在高强度膜池内；
(5)第一氯化钠蒸发结晶模块采用三效蒸发结晶处理形式，通过真空***改变各蒸发室的压强，使得蒸发室高盐水沸点改变，实现二次蒸汽的分离，让生蒸汽中的热能多次逐级利用，节省***功耗，提高***蒸发率(即减温减压开度调节加热室生蒸汽用量)，而第二氯化钠蒸发结晶模块采用二效蒸发结晶处理形式，以节省建设成本以及运行成本。第二氯化钠蒸发结晶模块处理的是第二浓水，其主要含有硫酸钠，从中提取氯化钠的目的在于，第一，为后续硫酸钠的提取做优化，进一步清除第二浓水含有的氯化钠，第二，本发明目的即为提取高质量氯化钠和硫酸钠，上清液提取出的氯化钠满足高质量要求，提高了该***提取氯化钠的效率；
(6)通过纳滤单元得出第二产水和第二浓水，通过对氯化钠和硫酸钠的不同提取手段，并且通过产水回流，浓水不回流的方式，在进一步保障各设备安全性、被腐蚀概率的同时，兼顾高质量氯化钠和硫酸钠的提取，以对第二产水提取氯化钠，第二浓水上清液提取氯化钠的两个路径，提高氯化钠制备效率，提高硫酸钠制备品质，并且剩余母液进入杂盐单元，得到质量差一筹的杂盐，实现合成氨与乙二醇废水的零排放；
(7)第一氯化钠蒸发结晶模块和第二氯化钠蒸发结晶模块上端均设置有除沫模块，拦截二次蒸汽夹带的液滴及泡沫等，可以保证产生冷凝水的质量，避免了压缩机、蒸发器加热室或冷凝器在腐蚀、结垢、传热系数降低等不良条件下工作并引起严重污染的问题，此外第一氯化钠蒸发结晶模块和第二氯化钠蒸发结晶模块下端设置结晶室，目的是使盐颗粒长大并集盐、浓缩、提高盐的品质。
附图说明
图1是本发明的一种合成氨与乙二醇废水零排放处理***的优选实施例的结构示意图；
图2是本发明的合成氨与乙二醇废水的水质数据图；
图3是本发明的一种合成氨与乙二醇废水零排放处理***的运行一个月前22天的产量数据图；
图4是本发明的一种合成氨与乙二醇废水零排放处理***的运行一个月后9天的产量数据图。
附图标记列表
1：调节池；2：高密池；3：污泥浓缩池；4；压滤机；5：高强度膜池；6：双级阳床；7：除碳器；8：第一反渗透膜模块；9：产品水池；10：除硅；11：纳滤单元；12：第二反渗透膜模块；13：超高压膜模块；14：第一氯化钠蒸发结晶模块；15：稠厚器；16：离心机；17：干燥床；18：预浓缩模块；19：冷冻模块；20：第二氯化钠蒸发结晶模块；21：杂盐单元；22：热熔罐；23：熔融结晶器；A1：第一产水；A2：第二产水；A3：第三产水；A4：第四产水；B1：第一产水；B2：第二浓水；B3：第三浓水；B4：第四浓水；a：氯化钠；b：硫酸钠；c：杂盐；d：污泥。
具体实施方式
首先对各标准进行说明。
本发明中所述合成氨与乙二醇废水为污水处理及中水回用的二级RO浓水，其各重金属离子、硬度离子化学需氧量以及PH值如图2所示。RO产水和二次蒸汽冷凝液作为循环冷却水补水，分盐产出氯化钠符合工业干盐品质质量及回收率要求，结合拟资源化利用的结晶盐市场需求去向以满足最高控制指标要求。其中，氯化钠感官要求白色、微黄色或青白色晶体，无明显外来杂物。硫酸钠感官要求白色晶体颗粒，无明显外来杂物。
下面结合附图进行详细说明。
实施例
本申请涉及一种合成氨与乙二醇废水零排放处理***，所述***包括预处理单元、纳滤单元和结晶单元。预处理单元用于对废水中的重金属离子、二氧化硅以及硬度离子进行去除并送至第一反渗透膜模块得到第一产水和第一浓水。纳滤单元通过纳滤膜元件对所述第一反渗透膜模块处理得到的所述第一浓水进行纳滤分盐，并得到经过所述纳滤单元处理后的第二产水和第二浓水。结晶单元用于对所述纳滤单元处理后的所述第二产水和第二浓水进行结晶处理。第一产水作为新鲜水和/或循环水补水进入所述结晶单元并与所述结晶单元的冷凝水形成混合冷凝水作为换热热源和/或所述结晶单元的液位控制供水源，以对所述第二产水和第二浓水的氯化钠和硫酸钠的提取提供回用水支持。废水经过预处理单元处理后通过纳滤单元和结晶单元回收合成氨与乙二醇废水中的氯化钠和硫酸钠结晶，从而实现废水的零排放。随着蒸汽过程的持续进行，结晶单元中的水开始汽化，液位下降，通过加入第一产水和冷凝水形成的混合冷凝水，以保持液位在蒸汽罐最佳工作高度，使***达到动态平衡。由于待蒸发的溶液在进入蒸发器前都必须预热，其混合冷凝水也可用于作为换热器的热源。
由于通常用水的水质成分中存在高含量钙、镁硬度、SiO2、碱度等，并且用水中以暂时硬度为主，为使用水中的钙、镁不在后续的提浓段及结晶段结垢，产生污堵，需在预处理单元对硬度、SiO2等指标进行去除，同时设置过滤模块；为使用水中的碳酸根及碳酸氢根不在后续蒸发结晶段影响换热器的换热效果，影响设备运行及设备负荷。
根据一种优选的实施方式，预处理单元包括高密度澄清池、高强度膜、两级阳床以及除碳器。采用高密度澄清池进行软化处理，去除绝大部分的钙、镁硬度。向池内投加PAC、石灰、NaOH、PAM、镁剂将水中的Ca2+、Mg2+、SiO2转化为难溶化合物通过沉淀池使其沉淀出来，使水质得以软化。同时，实现混凝、絮凝作用，可使原水中的悬浮物、有机物、胶体等物质凝聚成较大的絮凝物，以便于有效的沉淀去除，有效降低来水的有机物、悬浮物及浊度，为后续高强度膜过滤装置的稳定运行创造良好条件。
根据一种优选的实施方式，高密度澄清池包括调节池和高密池。调节池配置在线及就地仪表。调节池进水管从设计最高水位以上进入。调节池池底设集水坑。调节池设计有混凝土顶盖。高密池为除硬高密池，除了配置在线及就地仪表以外，还包含混凝、澄清、中和等***。完整的除硬高密池设计包括***的工艺设计、相关测量仪表，加药、排泥、搅拌、回流等。除硬高密池性能要求：不同药剂设置不同搅拌区，从进水到絮凝结束HRT不小于40min，澄清区HRT不小于2小时。产水总硬度小于100mg/L(以碳酸钙计)，SiO2小于40mg/L。
根据一种优选的实施方式，污泥脱水模块连接于高密池，其设一座有效容积60m3的污泥储存池，设备采用板框压滤机。压滤机滤液回流至高密池，以防止调节池内污泥沉积。污泥脱水后，含水率大于等于65％。压滤机设计自动洗布设施和自动拉板卸料设施，通过压滤机脱水处理后，自动拉板卸料设施将泥饼送至界区外。压滤机其它性能指标按HJ/T283《环境保护产品技术要求箱式压滤机和板框压滤机》执行。
根据煤化工行业高浓盐水的特点，由于***含盐量高，大量细小悬浮物不易沉降的特点，对高密池的产水，将现有技术的原有的多介质和超滤的方案优化为高强度膜过滤，膜产水通过抽吸方式，对大量细小悬浮物成功拦截。高强度膜过滤做为一种新型过滤设备，解决了高盐水密度大，沉降效果差，普通超滤膜易堵塞、断丝等问题。它具有以下特点：(1)能截留部分COD；(2)耐较高的悬浮物；(3)耐较高的污泥浓度；(4)很好的去除胶体；(5)水回收率高达95％以上，而且反洗的排水仍然在高强度膜池内；(6)抗冲击能力强，操作管理方便。高强度膜过滤池配套的加药，维护性清洗，恢复性清洗设施。高密池产生的污泥排入污泥脱水模块，通过压滤机脱水处理后，泥饼送至界区外。
根据一种优选的实施方式，高强度膜选用寿命长的PVDF(聚偏氟乙烯)高强度膜片，质保期应不少于5年，保证高强度膜装置的净出力和出水水质不变，膜元件的设计水通量应按照膜元件制造厂商《设计导则》中规定的水通量低值选取。高强度膜进水平均运行通量不大于25LMH。高强度膜pH运行范围应满足2～11，化学清洗PH范围2～12，运行压力小于-0.07MPa。高强度膜出水SDI指数应≤3(运行三年后)、浊度≤0.2NTU(运行三年后)、回收率≥95％。高强度膜过滤周期≥35分钟(运行三年后)，化学清洗周期≥30天。每套高强度膜池出水管上应设置取样接口，取样点的数量和位置应能有效的诊断并确定***的运行情况，取样接口应带取样阀。每套高强度膜装置进出口应设置手动隔离阀门。
根据一种优选的实施方式，两级阳床(即两级弱酸床)为树脂交换器，材质选用碳钢衬胶材质，两级串联运行，按照ABBA模式运行(能前后交替顺序)。树脂进水总硬按200mg/L设计，采用有机物不易堵塞的大孔型氢型弱酸阳离子交换树脂，再生周期应不小于24h。树脂交换器处理后的水质硬度(以CaCO3计)检测不到。交换器额定出水量条件下工作时，再生剂耗量应不大于80g/mol树脂(1/2Ca计)；自耗水率应不大于5％。树脂交换器设计运行流速
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再生方式为逆流再生，再生流速4～6m/h。树脂年损耗率不大于5％。
根据一种优选的实施方式，除碳器内装填填料，单位填料高度气阻＜490Pa/m。除碳器吹脱用气源为0.3～O.4MPa、≤40℃的低压氮气(或成套配套风机)除碳器设计淋水密度50～60m3/m2·h，气水比为20～30m3/m3。
根据一种优选的实施方式，第一反渗透膜模块和第二反渗透膜模块包括保安过滤器、高压泵、反渗透组件、配套仪表、就地控制以及加药、清洗***等。其中，保安过滤器和清洗保安过滤器滤芯采用大通量滤芯，过滤精度至少为5μm，PP材质。根据本单元进水水质特点，选择抗污染性能好、机械强度高、化学稳定性能好、使用寿命长的聚酰胺膜，质保期应不少于3年，要求***脱盐率达到98％(运行一年后)、95％(运行三年后)。膜元件的设计水通量按照膜元件的水通量低值选取，反渗透膜平均通量≤16LMH，***回收率≥70％，并应选择合理的排列组合，保证膜元件正常运行和合理的清洗周期。每套反渗透都能单独运行，也可同时运行。反渗透膜pH运行范围应在4～11之间，pH清洗范围应在2～12之间。反渗透还原剂加药点设计时必须充分考虑还原剂能充分的混合并与氧化剂有充分的反应时间，使反渗透膜不被氧化。第一反渗透膜模块通过处理经过预处理的废水得到第一产水和第一浓水，由于处理后的第一浓水存在硅的富集，通过除硅***、第二高强度膜池以及臭氧催化氧化进行除硅处理，随后进入纳滤单元。
根据一种优选的实施方式，零排放装置采用具备一、二价盐分质作用的纳滤单元，即纳滤膜元件。其选型根据进膜水质特点选择透水量大、一、二价离子选择性高、化学稳定性好、机械强度好、极强抗污染、低能耗的工艺分离纳滤膜，膜表面呈电中性，材质为复合膜。纳滤膜流道＞30mil，正常使用寿命≥3年。根据纳滤膜的基本性能，通过优化设计，达到纳滤分盐效果，具体要求如下：纳滤单元包括保安过滤器、高压泵、段间增压泵、纳滤组件、配套仪表、就地控制以及加药、清洗***等。膜元件的设计水通量应按照膜元件制造厂商《设计导则》中规定的水通量低值选取，纳滤膜运行平均通量一段16.9LMH，二段12.7LMH，并应选择合理的排列组合，保证膜元件正常运行和合理的清洗周期。保安过滤器和清洗保安过滤器滤芯采用大通量滤芯，过滤精度至少为5μm，并采用PP材质。采用耐受最高压力≤42bar规格的纳滤膜，pH运行范围应满足3～10，pH清洗范围应满足1～11，化学清洗周期≥30天，耐受最高温度50℃。
根据一种优选的实施方式，所述结晶单元包括第一氯化钠蒸发结晶模块、第二氯化钠蒸发结晶模块和硫酸钠结晶模块，所述纳滤单元处理后的所述第二产水通过第二反渗透膜模块进入所述第一氯化钠蒸发结晶模块进行蒸发结晶，所述纳滤单元处理后的所述第二浓水通过冷冻模块进入所述第二氯化钠蒸发结晶模块和硫酸钠结晶模块进行结晶。
根据一种优选的实施方式，所述第二产水经过所述第二反渗透膜模块得到第三产水和第三浓水，所述第三浓水进入超高压膜模块得到第四产水和第四浓水，所述第四浓水进入所述第一氯化钠蒸发结晶模块，所述第一氯化钠蒸发结晶模块以三效蒸发结晶的方式处理所述第四浓水并得到氯化钠，其中，所述三效蒸发结晶是指依次降低各蒸发室高盐水沸点，基于沸点温度的不同分离出二次蒸汽，生蒸汽中热能多次逐级利用。
具体地，第二产水经过两级膜浓缩后，进入第一氯化钠蒸发结晶模块。为提高盐的收率，降低SO42-对盐的影响，本发明采用运行稳定可靠的顺流三效蒸发结晶形式。在蒸发结晶单元中，为实现多效蒸发，依次降低后面蒸发室高盐水沸点，可以通过真空***使各蒸发室形成不同的压强(真空)，当溶液超过该相应压力下的沸点温度从而沸腾分离出二次蒸汽。实现生蒸汽中的热能多次逐级利用。第二产水送至预热器，末效采用混合冷凝器(循环水直接接触末效二次蒸汽)，加热后的循环水作为初级预热器，一二效产生的二次蒸汽冷凝水作为二级预热器的热量来源，生蒸汽冷凝水作为三级预热器的热量来源。蒸发结晶器(I、II、III)均采用外加热式强制循环蒸发罐。生蒸汽为0.5MPa经过减温减压为0.103MPa左右的饱和蒸汽，为整个***驱动，生蒸汽进入I效加热室与料液进行热交换，料液温度上升接近沸点，通过循环泵循环到达蒸发室，蒸发结晶室压力降低，第二产水达到沸点进行快速闪蒸浓缩，浓缩后的料液依次进入II效、III效蒸发器。于III效蒸发结晶室结晶析出，在蒸发结晶室沉降进入盐析腿聚集浓缩、排出；***的蒸发率是通过调整调节I效的减温减压开度调节加热室生蒸汽的用量，调整整个***的蒸发率。蒸发结晶器上端设置除沫模块，拦截二次蒸汽夹带的液滴及泡沫等，可以保证产生冷凝水的质量；下部设结晶室，目的是使盐颗粒长大并集盐、浓缩、提高盐的品质。盐浆料由结晶器排出至盐浆槽，通过出料泵送至旋流器，旋流分离器主要起浓缩作用，旋流分离器分离后，旋流排含固液进入增稠器进一步提升盐浆浓度，并使盐晶体进一步成长，消除排出盐水的过饱和度，稳定进入离心脱水机的盐浆浓度。此时淘洗卤(进水)与盐浆逆向运行进行了热交换，降低排盐温度，减少热损失，从而降低耗能，并对离心机起到保护作用。旋流器顶流具有压力，直接进入III效蒸发室，盐浆槽溢流母液、增稠器溢流母液及离心机甩后液进入盐母液罐，并由盐母液泵送至III效蒸发室继续蒸发。最后盐浆进入由离心脱水机进行离心脱水，脱水后的湿盐进入螺旋输送机，输送至盐流化床干燥，然后进入吨袋包装***，进行吨袋包装。
I效蒸发器加热室出来的冷凝水是生蒸汽冷凝水产生的，从I效加热室排出进入I效冷凝水平衡桶，经盐一效冷凝水泵送一级板换加热料液换热后至冷凝水罐与其他生蒸汽冷凝水混合，经冷凝水泵送至融硝槽进一步回收热量；其余效二次气冷凝水换热后进入洗液罐混合，一部分用作***堵塞时***管道设备等的热水冲洗用水，一部分送出预处理单元产品水池。
III效蒸发结晶器产生的二次蒸汽进入到混合冷凝器通过循环水进行冷凝，该***需要配置循环水对二次汽在换热器进行直接换热，热量由循环水带走，二次蒸汽被冷凝水与不凝气分离。二次蒸汽中夹带的不冷凝气体则由真空***抽取排入到大气中。
根据一种优选的实施方式，所述***还包括预浓缩模块和除沫模块，所述第二浓水进入冷冻模块前，预浓缩模块对二次蒸汽进行压缩以使得二次蒸汽温度提高并用于***蒸发热源，所述除沫模块用于所述第一氯化钠蒸发结晶模块和第二氯化钠蒸发结晶模块，并用于蒸发过程所产生的二次蒸汽中的液滴和/或泡沫的清除。
具体地，预浓缩模块是指MVR采用离心式蒸汽压缩机对二次蒸汽进行压缩，使二次蒸汽温度提高10-18℃以上，用作***蒸发热源。为了解除蒸汽经过压缩产生的过热，在压缩机进口或出口处喷水。MVR使二次蒸汽热源再次利用。蒸发能源只消耗热能循环所消耗的电能。与一般蒸汽热源蒸发器比较能源消耗大幅度降低。预浓缩模块包括换热器、分离室以及自动控制***。换热器采用列管式换热器，在降膜式换热器内物料经过特殊设计的布料盘在换热管内由上往下均匀流下。本换热器的技术特点是，物料流速快，传热均匀而且效率高。结晶分离室采用喷淋式成膜分离器，能使汽、液相快速、充分的得到分离，特别用于粘稠度大的物料分离，有效破坏液面的表面张力，让汽体溢出更快捷；高效除沫器有效防止物料成雾泡沫随二次蒸汽夹带，减少产品不流失，以免给用户带来额外经济损失或造成二次污染，同时有效解决了易起泡沫物料导致降低分离效率等现象，进一步优化了整个分离工艺技术。自动控制***是整套设备稳定运行的关键，由PLC控制***组成，自动化程度高，可以通过人机界面实现设备的自动化操作，全流程的监控，以及设备的停开机操作，出现状况自动停车等功能。
由于液料中可能含有少量的表面活性剂或含有机物及容易起泡沫的溶液，因此在蒸发过程中，可能会有少量的泡沫及液滴产生。蒸发所产生的二次蒸汽中，往往携带着大小不等的液滴或泡沫。对此采用除沫装置，一方面避免引起产品的损失，另方面还解决了压缩机、蒸发器加热室或冷凝器导致腐蚀、结垢、传热系数降低等不良条件下工作并引起严重污染的问题。
根据一种优选的实施方式，冷冻模块包括一级预冷器和二级预冷器，所述一级预冷器将循环冷却水和所述第二浓水逆流换热降温，预冷后的所述第二浓水进入所述二级预冷器，将冷冻模块中的上清液与所述第二浓水逆流换热降温，换热后的上清液进入所述第二氯化钠蒸发结晶模块。具体地，浓缩完成后通过一级预冷器和二级预冷器进行预冷降温。一级预冷器采用板式换热器形式，使用循环冷却水和第二浓水逆流换热降温，预冷后的第二浓水进入二级预冷器，二级预冷器采用固定管板式换热器，使用冷冻结晶***的上清液与料液逆流换热降温。所述冷冻结晶***为冷冻模块的剩余部件。由于此时第二浓水存在结晶的可能，且上清液中可能会夹带细晶，管板式换热器相较板式换热器而言具有更好的放堵塞的能力。换热后的上清液进入第二氯化钠蒸发结晶模块。而剩余预冷后的第二浓水进入冷冻结晶***，采用冷冻结晶***中的强制循环结晶器，通过泵送至沉硝槽，沉硝槽上清液进入母液槽，浆料进入离心机脱水，脱水后十水硝进入融硝槽。融硝槽内，通过兑入适量冷凝水并加热，使十水硝融化成过饱和的硫酸钠溶液，通过两级板换预热进入融硝结晶器。融硝结晶器采用单效蒸发器并采用二效蒸发结晶的方式进行结晶，与上述第一氯化钠蒸发结晶模块的三效蒸发结晶原理相同，减少其中一效，在此不再赘述。
根据一种优选的实施方式，所述第二氯化钠蒸发结晶模块以二效蒸发结晶的方式处理所述换热后的上清液并得到氯化钠，其中，所述二效蒸发结晶是指依次降低各蒸发室高盐水沸点，基于沸点温度的不同分离出二次蒸汽，生蒸汽中热能多次逐级利用。二效蒸发结晶与上述第一氯化钠蒸发结晶模块的三效蒸发结晶原理相同，减少其中一效，在此不再赘述。
第一氯化钠蒸发结晶模块和第二氯化钠蒸发结晶模块都选择强制循环蒸发结晶器，加热室入口应设置蒸汽缓冲带，防止对换热管的冲击。并设置除沫模块，除沫模块安装位置便于清洗，除沫效率应不小于99.5％。蒸发器操作液位与除沫器垂直距离≥3m。蒸发***工作温度不偏离原始设计值，并能在实际运行中对突发的温度偏离进行矫正。操作人员合理设置温度监测，以便根据温差判断其内部是否有结垢。换热器两端封头(管箱)采用能打开的法兰式封装形式，以便清理难溶结垢物。经过第一氯化钠蒸发结晶模块和第二氯化钠蒸发结晶模块蒸发结晶后的浓水还需要进行脱水干燥处理。其中，脱水处理采用国产双级推料离心机，离心机运行采用全封闭式。离心机满足进料、分离、排出滤液和结晶盐一天24小时连续不间断运行，同时也可间歇运行。离心机配套震动检测装置，其送入离心机的母液含固率不大于4％。离心机还具备清洗***。离心后结晶盐含水率≤4％。干燥操作则采用流化床干燥，干燥后通过吨袋进行包装。
需要注意的是，***应充分利用蒸汽冷凝水、蒸馏水或不凝气的余热给原液预加热，以降低***的能耗；结构应满足一定的负压强度，或设置负压保护装置，减少分离器被吸瘪的可能。
根据一种优选的实施方式，所述***还包括杂盐单元，所述第四浓水通过所述第一氯化钠蒸发结晶模块的三效蒸发结晶母液和所述换热后的上清液通过所述第二氯化钠蒸发结晶模块的二效蒸发结晶母液进入所述杂盐单元进行干燥处理。具体地，盐三效、二效蒸发结晶母液杂盐母液通过盐循环管上的离析器进入转筒干燥***。滚筒干燥机是通过转动的圆筒，以传热的方式将附在简体外壁的液相物料或带状物料，进行干燥的一种连续操作的设备。需干燥的料液由高位槽流入滚筒干燥机内的受料槽内。干燥滚筒在传动装置驱动下，按规定的转速转动。物料由布膜装置，在滚筒壁面上形成料膜。筒内连续通入供热介质，加热简体，由筒壁传热使料膜的湿分气化，再通过刮刀将达到干燥要求的物料刮下，物料在带有倾斜的刮板和热气流的作用下，可调控地通过出料绞龙排出成品。喷雾干燥是液体工艺成形和干燥工业中最广泛应用的工艺。最适用于从溶液、乳液、悬乳液和可泵性糊状液体原料中生成粉状、颗粒状或块状固体产品。
根据一种优选的实施方式，所述硫酸钠结晶模块包括熔融结晶器和离心机，所述第二浓水经过冷冻模块处理后进入所述熔融结晶器进行蒸发结晶并得到硫酸钠结晶盐，所述硫酸钠结晶盐进入离心机中，得到硫酸钠。熔融结晶器与第一氯化钠蒸发结晶模块和第二氯化钠蒸发结晶模块结构类似，区别在于熔融结晶器采用强制循环单效蒸发结晶器。离心机与第一氯化钠蒸发结晶模块和第二氯化钠蒸发结晶模块采用的相同。
根据一种优选的实施方式，所述第一产水、第三产水和第四产水进入产品水池中，所述产品水池用于储存处理过程中的所述第一产水、第三产水和第四产水，并用于给所述预处理单元提供再生水。
在全文中，“优选地”所引导的特征仅为一种可选方式，不应理解为必须设置，故此申请人保留随时放弃或删除相关优选特征之权利。
需要注意的是，上述具体实施例是示例性的，本领域技术人员可以在本发明公开内容的启发下想出各种解决方案，而这些解决方案也都属于本发明的公开范围并落入本发明的保护范围之内。本领域技术人员应该明白，本发明说明书及其附图均为说明性而并非构成对权利要求的限制。本发明的保护范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种合成氨与乙二醇废水零排放处理***，其特征在于，所述***包括预处理单元、纳滤单元和结晶单元，
所述预处理单元用于对废水中的重金属离子、二氧化硅以及硬度离子进行去除并送至第一反渗透膜模块得到第一产水和第一浓水，
所述纳滤单元通过纳滤膜元件对所述第一反渗透膜模块处理得到的所述第一浓水进行纳滤分盐，并得到经过所述纳滤单元处理后的第二产水和第二浓水，
所述结晶单元用于对所述纳滤单元处理后的所述第二产水基于两级膜浓缩和氯化钠热法结晶的方式进行氯化钠提取，并用于对所述第二浓水基于冷却浓缩结晶和熔融结晶的方式进行硫酸钠提取，所述第一产水作为新鲜水和/或循环水补水进入所述结晶单元并与所述结晶单元的冷凝水形成混合冷凝水作为换热热源和/或所述结晶单元的液位控制供水源，以对所述第二产水和第二浓水的氯化钠和硫酸钠的提取提供回用水支持，
所述废水经过预处理单元处理后通过所述纳滤单元和所述结晶单元回收合成氨与乙二醇废水中的氯化钠和硫酸钠结晶，从而实现废水的零排放。
2.如权利要求1所述的合成氨与乙二醇废水零排放处理***，其特征在于，所述结晶单元包括第一氯化钠蒸发结晶模块、第二氯化钠蒸发结晶模块和硫酸钠结晶模块，
所述纳滤单元处理后的所述第二产水通过第二反渗透膜模块进入所述第一氯化钠蒸发结晶模块进行蒸发结晶，所述纳滤单元处理后的所述第二浓水通过冷冻模块进入所述第二氯化钠蒸发结晶模块和硫酸钠结晶模块进行结晶。
3.如权利要求2所述的合成氨与乙二醇废水零排放处理***，其特征在于，所述第二产水经过所述第二反渗透膜模块得到第三产水和第三浓水，所述第三浓水进入超高压膜模块得到第四产水和第四浓水，所述第四浓水进入所述第一氯化钠蒸发结晶模块，所述第一氯化钠蒸发结晶模块以三效蒸发结晶的方式处理所述第四浓水并得到氯化钠，其中，
所述三效蒸发结晶是指依次降低各蒸发室高盐水沸点，基于沸点温度的不同分离出二次蒸汽，生蒸汽中热能多次逐级利用。
4.如权利要求3所述的合成氨与乙二醇废水零排放处理***，其特征在于，所述***还包括预浓缩模块和除沫模块，所述第二浓水进入冷冻模块前，预浓缩模块对二次蒸汽进行压缩以使得二次蒸汽温度提高并用于***蒸发热源，所述除沫模块用于所述第一氯化钠蒸发结晶模块和第二氯化钠蒸发结晶模块，并用于蒸发过程所产生的二次蒸汽中的液滴和/或泡沫的清除。
5.如权利要求4所述的合成氨与乙二醇废水零排放处理***，其特征在于，所述冷冻模块包括一级预冷器和二级预冷器，所述一级预冷器将循环冷却水和所述第二浓水逆流换热降温，预冷后的所述第二浓水进入所述二级预冷器，将冷冻模块中的上清液与所述第二浓水逆流换热降温，换热后的上清液进入所述第二氯化钠蒸发结晶模块。
6.如权利要求5所述的合成氨与乙二醇废水零排放处理***，其特征在于，所述第二氯化钠蒸发结晶模块以二效蒸发结晶的方式处理所述换热后的上清液并得到氯化钠，其中，
所述二效蒸发结晶是指依次降低各蒸发室高盐水沸点，基于沸点温度的不同分离出二次蒸汽，生蒸汽中热能多次逐级利用。
7.如权利要求6所述的合成氨与乙二醇废水零排放处理***，其特征在于，所述***还包括杂盐单元，所述第四浓水通过所述第一氯化钠蒸发结晶模块的三效蒸发结晶母液和所述换热后的上清液通过所述第二氯化钠蒸发结晶模块的二效蒸发结晶母液进入所述杂盐单元进行干燥处理。
8.如权利要求7所述的合成氨与乙二醇废水零排放处理***，其特征在于，所述硫酸钠结晶模块包括熔融结晶器和离心机，所述第二浓水经过冷冻模块处理后进入所述熔融结晶器进行蒸发结晶并得到硫酸钠结晶盐，所述硫酸钠结晶盐进入离心机中，得到硫酸钠。
9.如权利要求8所述的合成氨与乙二醇废水零排放处理***，其特征在于，所述第一产水、第三产水和第四产水进入产品水池中，所述产品水池用于储存处理过程中的所述第一产水、第三产水和第四产水，并用于给所述预处理单元提供再生水。
10.一种合成氨与乙二醇废水零排放处理方法，其特征在于，所述方法包括：
对废水中的重金属离子、二氧化硅以及硬度离子进行去除并得到第一产水和第一浓水；
对得到的所述第一浓水进行纳滤分盐，并得到经过处理后的第二产水和第二浓水；
对所述第二产水和第二浓水进行结晶处理，
所述废水经过重金属离子、二氧化硅以及硬度离子的去除后通过纳滤分盐和结晶处理回收合成氨与乙二醇废水中的氯化钠和硫酸钠结晶，从而实现废水的零排放。
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