CN114686254B - 含氧化合物吸附剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
一种含氧化合物吸附剂的再生方法，包括：将含氧化合物吸附剂程序升温至50‑150℃；加入C6‑C12烷烃，使C6‑C12烷烃与含氧化合物吸附剂充分接触以再生所述含氧化合物吸附剂。本发明的方法可多次再生吸附剂，延长吸附剂的使用寿命，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种含氧化合物吸附剂的再生方法，利用烷烃对吸附剂进行再生并利用，可以提高再生效率。
背景技术
目前，利用分子筛吸附剂对费托油中含氧化合物进行吸附并循环利用是实现含氧化合物脱除工业放大及烷烯分离的关键技术。
CN110420628A公开了一种沸石分子筛再生装置及再生方法，将吸附VOC饱和的沸石分子筛放在微波消解罐内，启动温控仪并设置温度，开启微波发生器，对沸石分子筛进行加热，并记录时间；每间隔1min关闭微波发生器，取出沸石分子筛称重，直至沸石分子筛重量不再发生变化时，再生完成。
CN108855021 A公开了一种13X分子筛活化再生方法，包括以下步骤：(1)混合溶剂浸泡：使用混合溶剂浸泡分子筛；(2)复合盐溶液修整：在酸性条件下，依次使用含有Al离子源的溶液、含有Na离子源的溶液浸泡步骤(1)所得的分子筛，搅拌均匀后静置；(3)水洗：复合盐溶液修整后的分子筛用去离子水洗涤至水洗液成中性；(4)干燥：水洗后的分子筛除去有机溶剂和水；(5)惰气梯度洗脱：惰气保护下，阶段升温，进行洗脱；(6)低氧气氛氧化：升温至一定温度，通入低氧气氛进行氧化；(7)惰气热吹扫。
CN11013558A公开了一种基于循环加热方式的吸附剂再生方法，该方法在吸附塔完成吸附过程后，将吸附塔、鼓风机、贮气罐、换热器构造成一个密闭循环体；利用所述鼓风机使所述循环体内的气体反复循环，循环气体经所述换热器时加热至设定温度；检测所述循环气体的压力和温度，达到设定压力后停止所述鼓风机，开启真空泵从所述循环体抽取解吸气至负压；重复上述步骤直至吸附剂不再出解吸气；补充一定量的干燥冷风至所述循环体，循环冷却吸附剂，真空抽出，重复直至完成吸附解吸过程。
CN105944674A公开了一种中毒碳分子筛的再生方法，其包括如下步骤：S100：酸洗：将中毒碳分子筛置于盐酸溶液中充分浸泡；S200：水洗：将酸洗后的中毒碳分子筛用清水漂洗2～3遍；S300：溶剂清洗：将水洗后中毒碳分子筛置于有机溶剂中充分浸泡：S400：调孔：将中毒碳分子筛置于氮气环境中在600～750℃下进行调孔。
CN110935281A公开了一种吸附挥发性有机物的固体吸附剂的吸附和再生装置和方法，所述装置和方法是利用固体吸附剂对含有挥发性有机物的废气进行吸附，并利用含有挥发性有机物的废气经加热后对吸附饱和的固体吸附剂进行再生，得到挥发性有机物浓度提高的废气，将挥发性有机物浓度提高的废气通过降温后利用对挥发性有机物有吸收能力的吸收剂进行吸收处理，得到挥发性有机物浓度降低的废气作为再生气重复利用。而对再生合格的温度较高的固体吸附剂继续用含有挥发性有机物废气进行降温，当固体吸附剂温度降低到一定温度时，停止降温，利用该固体吸附剂进行重新吸附。
CN107376883A公开了一种吸附饱和的活性炭再生方法，步骤：将碱性溶剂或碱性再生溶剂与吸附饱和的活性炭投入配有加热装置及搅拌装置的容器中混合，得到碱性混合物；对得到的碱性混合物进行固液分离，得到待处理活性炭，固液分离过程中产生的碱性再生溶剂回用；将得到的待处理的活性炭与酸性溶剂或酸性再生溶剂投入配有加热器及搅拌器的容器中混合，得到酸性混合物；将得到的酸性混合物进行固液分离，得到待洗涤活性炭，固液分离过程中产生的酸性再生溶剂回用；用水对得到的待洗涤活性炭进行洗涤，得到再生活性炭并回用于对含有苯甲酸的废水的处理，水洗过程中产生的酸性水在加酸后回用。
对于费托油中含氧化合物分子筛吸附剂再生工艺，现有的再生工艺存在以下问题：1.再生循环评价性能较差；2.工艺过程复杂，能耗偏高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提出一种再生含氧化合物吸附剂的方法，可以提高含氧化合物吸附剂的再生效率。
本发明采用以下技术方案：
一种含氧化合物吸附剂的再生方法，包括：
将含氧化合物吸附剂程序升温至50-150℃；
加入C6-C12烷烃，使C6-C12烷烃与含氧化合物吸附剂充分接触以再生所述含氧化合物吸附剂。
在一些实施例中，所示再生方法在含有含氧化合物吸附剂的固定床反应器中原位进行。
在一些实施例中，C6-C12烷烃从固定床反应器底部引入C6-C12烷烃，并与吸附剂床层接触。
在一些实施例中，程序升温的升温速率为0.5-3℃/min(例如1.0℃/min、1.5℃/min、2.0℃/min或2.5℃/min)。
在一些实施例中，C6-C12烷烃与含氧化合物吸附剂作用时间为100-500min(例如200min、300min或400min)。
在一些实施例中，所述再生方法中随着所采用的烷烃碳数降低，所采用的压力升高，所采用的温度降低。
在一些实施例中，所述再生方法中所采用的烷烃为十二烷，所采用的压力为常压，所采用的温度为80-150℃。
在一些实施例中，所述再生方法中所采用的烷烃为正己烷或正辛烷，所采用的压力为3.5-4.5MPa，所采用的温度为50-70℃。
在一些实施例中，所述再生方法中进一步包括：加入C6-C12烷烃之前，脱除C6-C12烷烃中的含羰基杂质。
在一些实施例中，含羰基杂质利用分子筛吸附剂脱除。
与现有技术相比，本发明所述含氧化合物吸附剂的再生方法采用固定床动态吸附分离技术，可在固定床反应器中原位进行，再生效率高，操作简单，经济，环保；并且本发明的方法可多次再生吸附剂，延长吸附剂的使用寿命，降低生产成本。
附图说明
以下附图仅旨在于对本发明做示意性说明和解释，并不限定本发明的范围。其中：
图1为本发明实施例中再生温度为80℃的程序升温过程；
图2为本发明实施例中再生温度为100℃的程序升温过程；
图3为本发明实施例中再生温度为120℃的程序升温过程；
图4为本发明实施例中再生温度为150℃的程序升温过程；
图5为本发明实施例中再生温度为50℃的程序升温过程；
图6为本发明实施例中再生温度为60℃的程序升温过程；
图7为本发明实施例中再生温度为70℃的程序升温过程；
图8为本发明实施例中再生温度为70℃的程序升温过程；
图9为本发明对比例中再生温度为120℃的程序升温过程。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
在本发明的说明书中，提及“一个实施例”时均意指在该实施例中描述的具体特征、结构或者参数、步骤等至少包含在根据本发明的一个实施例中。因而，在本发明的说明书中，若采用了诸如“根据本发明的一个实施例”、“在一个实施例中”等用语并不用于特指在同一个实施例中，若采用了诸如“在另外的实施例中”、“根据本发明的不同实施例”、“根据本发明另外的实施例”等用语，也并不用于特指提及的特征只能包含在特定的不同的实施例中。本领域的技术人员应该理解，在本发明说明书的一个或者多个实施例中公开的各具体特征、结构或者参数、步骤等可以以任何合适的方式组合。
本发明的针对现有技术存在的缺陷，提供一种成本低廉，合理实用，易于工业化的含氧化合物吸附剂再生方法。本发明中的含氧化合物吸附剂是指用于吸附含氧化合物的分子筛，例如3A、4A、5A、10X、13X型分子筛。本发明利用C6-C12烷烃(例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、十二烷等)对吸附中毒的分子筛吸附剂进行再生并利用。
在以下实施例中，利用吸附剂对C11-C16切割油中含氧化合物进行吸附并对饱和吸附的吸附剂进行再生，其中C11-C16切割油中含氧化合物包括醇、醛、酸、酮、酯的一种或几种。
再生时所使用的C6-C12烷烃利用动态吸附的方式进行羰基脱除，具体包括以下步骤：
1、吸附剂填充：在内径为45mm，长度67.8*2cm的吸附管内填充新活化吸附剂13X分子筛，以石英棉上下填充，吸附剂装填量2156ml；
2、进液：以C6-C12烷烃进样进行动态吸附实验；
3、取样：在确认没有漏液的情况下，取样；
4、羰基分析：分析取样液中羰基数含量，找到穿透点，得到无羰基烷烃。
以下实施例1-4以十二烷为再生介质，再生温度选择在80℃-150℃。
实施例1
(1)取13X型分子筛吸附剂平铺于马弗炉专用烧匙中(保证颗粒层较薄)，每次焙烧量约为70g，吸附剂的形状为球形，粒度为0.85。吸附剂在700℃焙烧6小时，马弗炉中自然降温到150℃时取出放置干燥器中备用。(马弗炉升温速率为2℃/min，设置较低的速率防止吸附剂结构的改变)；
(2)吸附剂的装填高度由高温炉的恒温区(h＝13.7cm)确定，固定床吸附管装填量为45.32g，装填体积为70.81ml。吸附剂床层的上下口均填充石英棉；
(3)以一级水作为标定介质，标定***处于密闭空间。(放置一级水重量的损失造成标定误差)实验保持空速v＝0.996h-1根据床层颗粒装填体积计算C11-C16切割油的体积流速为V＝0.27ml/min。进料泵的标定时间为2小时，每十分钟记录一级水的增重量，拟合12组重量数据确定进料泵的准确流量。标定后的准确流量V1＝0.272ml/min；
(4)泵入C11-C16切割油，流量为2.48ml/min，时间为59min(以吸附塔出液时间计)，完成饱和吸附(常温常压下进行)。以C11-C16切割油排出***标定一级水进行吸附实验。C11-C16切割油从固定床吸附塔的下部进入床层，经过吸附剂床层吸附C11-C16切割油中的含氧化合物，从吸附塔的塔顶收集，相同时间间隔对取样液进行羰基分析进而确定吸附剂床层的吸附情况，以时间为横坐标，羰基数为纵坐标进行吸附曲线的绘制确定吸附剂的穿透点对应的吸附容量；
(5)如图1所示，设置固定床再生装置进行程序升温，升温速率：0.9℃/min，升温至80℃，从固定床反应器底部引入十二烷，与吸附剂床层接触，十二烷流量为4.02ml/min，在常压下再生，其中十二烷作用时间为285min，程序升温过程60min，然后关闭装置恢复常温，即为再生完毕。十二烷在吸附塔塔顶以液体形式进行收集。
循环评价实验具体为：再生52次吸附-再生循环，再生效率仍为91.3％。从以上结果来看再生吸附剂的吸附效果与新鲜吸附剂的吸附效果没有明显差别，说明本发明的方法可多次再生吸附剂，延长吸附剂的使用寿命，降低生产成本。
实施例2
该实施例中，13X型分子筛吸附剂的粒度为1.15mm，步骤(1)-(4)与实施例1相同。
在步骤(5)中，如图2所示，设置固定床再生装置进行程序升温，升温速率：1.25℃/min，升温至100℃，从固定床反应器底部引入十二烷，与吸附剂床层接触，十二烷流量为4.04ml/min，在常压下再生，其中十二烷作用时间为285min，程序升温过程60min，然后关闭装置恢复常温，即为再生完毕。十二烷在吸附塔塔顶以液体形式进行收集。
循环评价实验具体为：再生52次吸附-再生循环，再生效率仍为96.3％。从以上结果来看再生吸附剂的吸附效果与新鲜吸附剂的吸附效果没有明显差别，说明本发明的方法可多次再生吸附剂，延长吸附剂的使用寿命，降低生产成本。
实施例3
该实施例中，13X型分子筛吸附剂的粒度为1mm，步骤(1)-(4)与实施例1相同。
在步骤(5)中，如图3所示，设置固定床再生装置进行程序升温，升温速率：1.58℃/min，升温至120℃，从固定床反应器底部引入十二烷，与吸附剂床层接触，十二烷流量为4.04ml/min，在常压下再生，其中十二烷作用时间为285min，程序升温过程60min，然后关闭装置恢复常温，即为再生完毕。十二烷在吸附塔塔顶以液体形式进行收集。
循环评价实验具体为：再生55次吸附-再生循环，再生率仍保持在96.4％。从以上结果来看再生吸附剂的吸附效果与新鲜吸附剂的吸附效果没有明显差别，说明本发明的方法可多次再生吸附剂，延长吸附剂的使用寿命，降低生产成本。
实施例4
该实施例中，13X型分子筛吸附剂的粒度为1mm，步骤(1)-(4)与实施例1相同。
在步骤(5)中，如图4所示，设置固定床再生装置进行程序升温，升温速率：2.1℃/min，升温至150℃，从固定床反应器底部引入十二烷，与吸附剂床层接触，十二烷流量为4.05ml/min，在常压下再生，其中十二烷作用时间为285min，程序升温过程60min，然后关闭装置恢复常温，即为再生完毕。十二烷在吸附塔塔顶以液体形式进行收集。
循环评价实验具体为：再生42次吸附-再生循环，再生率仍保持在91.4％。从以上结果来看再生吸附剂的吸附效果与新鲜吸附剂的吸附效果没有明显差别，说明本发明的方法可多次再生吸附剂，延长吸附剂的使用寿命，降低生产成本。
以下实施例5-7以正己烷为再生介质，***备压3.5-4.5MPa，再生温度选择在50℃-70℃。
实施例5
该实施例中，13X型分子筛吸附剂的粒度为0.85mm，步骤(1)-(4)与实施例1相同。
在步骤(5)中，如图5所示，设置固定床再生装置进行程序升温，升温速率：0.5℃/min，升温至50℃，***备压3.5MPa。从固定床反应器底部引入正己烷，与吸附剂床层接触，正己烷流量为3.15ml/min，加压下再生，其中正己烷作用时间为120min，程序升温过程50min，然后关闭装置卸压操作，恢复常温，即为再生完毕。正己烷在吸附塔塔顶以液体形式进行收集。
循环评价实验具体为：再生36次吸附-再生循环，再生率仍保持在98.4％。从以上结果来看再生吸附剂的吸附效果与新鲜吸附剂的吸附效果没有明显差别，说明本发明的方法可多次再生吸附剂，延长吸附剂的使用寿命，降低生产成本。
实施例6
该实施例中，13X型分子筛吸附剂的粒度为1.15mm，步骤(1)-(4)与实施例1相同。
在步骤(5)中，如图6所示，设置固定床再生装置进行程序升温，升温速率：0.5℃/min，升温至60℃，***备压4.0MPa。从固定床反应器底部引入正己烷，与吸附剂床层接触，正己烷流量为3.15ml/min，加压下再生，其中正己烷作用时间为120min，程序升温过程70min，然后关闭装置卸压操作，恢复常温，即为再生完毕。正己烷在吸附塔塔顶以液体形式进行收集。
循环评价实验具体为：再生45次吸附-再生循环，再生率仍保持在99.2％。从以上结果来看再生吸附剂的吸附效果与新鲜吸附剂的吸附效果没有明显差别，说明本发明的方法可多次再生吸附剂，延长吸附剂的使用寿命，降低生产成本。
实施例7
该实施例中，13X型分子筛吸附剂的粒度为1mm，步骤(1)-(4)与实施例1相同。
在步骤(5)中，如图7所示，设置固定床再生装置进行程序升温，升温速率：0.5℃/min，升温至70℃，***备压4.5MPa。从固定床反应器底部引入正己烷，与吸附剂床层接触，正己烷流量为3.15ml/min，加压下再生，其中正己烷作用时间为120min，程序升温过程90min，然后关闭装置卸压操作，恢复常温，即为再生完毕。正己烷在吸附塔塔顶以液体形式进行收集。
循环评价实验具体为：再生49次吸附-再生循环，再生率仍保持在97.8％。从以上结果来看再生吸附剂的吸附效果与新鲜吸附剂的吸附效果没有明显差别，说明本发明的方法可多次再生吸附剂，延长吸附剂的使用寿命，降低生产成本。
实施例8
该实施例以正辛烷为再生介质，***备压4.0MPa，再生温度选择在70℃。
该实施例中，13X型分子筛吸附剂的粒度为1mm，步骤(1)-(4)与实施例1相同。
在步骤(5)中，如图8所示，设置固定床再生装置进行程序升温，升温速率：0.5℃/min，升温至70℃，***备压4.0MPa。从固定床反应器底部引入正辛烷，与吸附剂床层接触，正辛烷流量为3.2ml/min，加压下再生，其中正辛烷作用时间为120min，程序升温过程90min，然后关闭装置卸压操作，恢复常温，即为再生完毕。无羰基正辛烷在吸附塔塔顶以液体形式进行收集。
循环评价实验具体为：再生59次吸附-再生循环，再生率仍保持在97.2％。从以上结果来看再生吸附剂的吸附效果与新鲜吸附剂的吸附效果没有明显差别，说明本发明的吸附剂可以反复再生，延长吸附剂的使用寿命，降低生产成本。
对比例
该实施例以十五烷为再生介质，再生温度选择在120℃。该实施例中，13X型分子筛吸附剂的粒度为1mm，步骤(1)-(4)与实施例1相同。
在步骤(5)中，如图9所示，设置固定床再生装置进行程序升温，升温速率：0.5℃/min，升温至120℃。从固定床反应器底部引入十五烷，与吸附剂床层接触，十五烷流量为3.2ml/min，其中十五烷作用时间为120min，程序升温过程190min，恢复常温，即为再生完毕。无羰基十五烷在吸附塔塔顶以液体形式进行收集。
循环评价实验具体为：再生16次吸附-再生循环，再生率为39.2％。从以上结果来看再生吸附剂的吸附效果与新鲜吸附剂的吸附效果有明显差别。
本发明对吸附剂进行预处理使得13X型吸附剂具有较高的吸附容量，有利于加快吸附速率延长吸附剂的使用寿命；使用固定床吸附塔，操作简单易行，工艺流程简单。吸附在常温下进行就能够取得很高的吸附容量，同时，再生方法简单可行，使用周期长。本发明设计合理实用，降低成本，节约资源，提高经济效益生产效率，适合普遍推广使用。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种含氧化合物吸附剂的再生方法，包括：
将含氧化合物吸附剂程序升温至50-120℃；
加入C6-C12烷烃，使C6-C12烷烃与含氧化合物吸附剂充分接触以再生所述含氧化合物吸附剂；
其中，所述C6烷烃为正构烷烃；
所述再生方法在含有含氧化合物吸附剂的固定床反应器中原位进行；
所述再生方法中随着所采用的烷烃碳数降低，所采用的压力升高，所采用的温度降低；
其中，所述再生方法中所采用的烷烃为十二烷，所采用的压力为常压，所采用的温度为80-120℃；所述再生方法中所采用的烷烃为正己烷或正辛烷，所采用的压力为3.5-4.5MPa，所采用的温度为50-70℃。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其中，C6-C12烷烃从固定床反应器底部引入C6-C12烷烃，并与吸附剂床层接触。
3.根据权利要求1所述的再生方法，其中，程序升温的升温速率为0.5-3℃/min。
4.根据权利要求3所述的再生方法，其中，程序升温的升温速率为1.0℃/min、1.5℃/min、2.0℃/min或2.5℃/min。
5.根据权利要求1所述的再生方法，其中，C6-C12烷烃与含氧化合物吸附剂作用时间为100-500min。
6.根据权利要求5所述的再生方法，其中，C6-C12烷烃与含氧化合物吸附剂作用时间为200min、300min或400min。
7.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述再生方法进一步包括：加入C6-C12烷烃之前，脱除C6-C12烷烃中的含羰基杂质。
8.根据权利要求7所述的再生方法，其中，所述含羰基杂质利用分子筛吸附剂脱除。
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