CN114685807B - 一种基于吡唑羧酸类配体的镉配位聚合物及其制法 - Google Patents

一种基于吡唑羧酸类配体的镉配位聚合物及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于吡唑羧酸类配体的镉配位聚合物，所述镉配位聚合物的化学式为：[Cd(Hppza‑)(H2O)I]n；其中，H2ppza为5‑(4‑吡啶)‑1H‑吡唑‑3‑甲酸。本发明还公开了上述镉配位聚合物的制备方法，将碘化镉溶于蒸馏水中，得到碘化镉水溶液；将H2ppza溶于乙腈中，得到H2ppza乙腈溶液；将碘化镉水溶液和H2ppza乙腈溶液混合，混合后置于高温下反应，反应后以每半小时降温5℃的速率降温至室温，得到黄色块状晶体；将得到的产物过滤、洗涤、干燥得到目标产物。具有本发明晶体结构的配合物热稳定性好，荧光性能优异，有望成为光化学传感器的潜在候选材料；另外，本发明合成方法简单，操作容易，收率较高。

Description

一种基于吡唑羧酸类配体的镉配位聚合物及其制法
技术领域
本发明涉及一种基于吡唑羧酸类配体的镉配位聚合物，还涉及上述镉配位聚合物的制备方法。
背景技术
CPs材料(配位聚合物材料)是一种由金属离子或金属簇与多功能有机配体在适当条件下自组装而成的新型晶体材料，在荧光传感、催化、磁性、气体吸附、电化学等领域表现出了巨大的应用潜力。
发明内容
发明目的：本发明目的旨在提供一种具有一维结构的基于吡唑羧酸类配体的镉配位聚合物，本发明另一目的是提供上述镉配位聚合物的制备方法。
技术方案：本发明所述的基于吡唑羧酸类配体的镉配位聚合物，其化学式为：[Cd(Hppza-)(H2O)I]n；其中，H2ppza为5-(4-吡啶)-1H-吡唑-3-甲酸。
其中，所述镉配位聚合物的基本结构单元为：以Cd(II)离子为中心金属离子，与一个配位水的氧原子、一个I-、和一个未完全去质子化的Hppza-配体进行配位；其中，配体中的吡唑环氮原子、羧酸氧原子与中心金属离子Cd2+配位。
5-(4-吡啶)-1H-吡唑-3-甲酸配体的吡唑基团的N原子上含有一个质子，羧基氧原子上含有一个质子，这两个质子在反应的过程中均可能脱去，这种脱质子的过程便叫做去质子化。通过单晶测试结果可知该配合物中的配体只有羧基发生了去质子，而吡唑上的质子仍然保留了下来，所以说是未完全去质子化的，如果两个质子都脱去了则是完全去质子化的。
其中，每个基本结构单元中的吡啶氮原子连接到另一个金属中心离子Cd2+延伸为一维链结构，羧基氧原子同时连接到另一个金属中心离子Cd2+形成双链结构，生长得到一维双链聚合物。
其中，所述配位聚合物具有一维双链结构，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为：
Figure BDA0003607974770000011
α＝100.353(2)°，β＝106.301(2)°，γ＝112.195(2)°，
Figure BDA0003607974770000012
Z＝2。
上述镉配位聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碘化镉溶于蒸馏水中，得到碘化镉水溶液；
(2)将H2ppza溶于乙腈中，得到H2ppza乙腈溶液；
(3)将碘化镉水溶液和H2ppza乙腈溶液混合，混合后置于高温下反应，反应后以每半小时降温5℃的速率降温至室温，得到黄色块状晶体；
(4)将得到的产物过滤、洗涤、干燥即可。
其中，步骤(3)中，碘化镉水溶液和H2ppza乙腈溶液混合得到的混合液中，碘化镉与H2ppza的摩尔比为1：1。
其中，步骤(3)中，反应温度为120℃，反应时间为三天。
Cd(II)与H2ppza自组装后得到的配合物荧光性能优异，一方面是因为使用的5–(4–吡啶)–1H–吡唑–3–甲酸配体具有大共轭π-电子体系，有利于配合物中电子的传输进而获得光学性能良好的材料；另一方面是因为3d10构型的Cd(II)离子不存在d-d电子跃迁，不会消耗能量，从而提高有机配体的量子化效率，因此本发明得到的镉配合物能呈现较强的荧光性。Cd(II)与5–(4–吡啶)–1H–吡唑–3–甲酸配体自组装后得到的配合物热稳定性好，一方面是因为配位后形成了新的五元环结构使整体结构稳定性更强；另一方面是因为配合物中存在大量的配位键、氢键、π…π堆积作用，它们使整个配合物的刚性增强，结构更加稳固，从而有效提高了配合物的热稳定性，在高温下结构稳定。
有益效果：具有本发明晶体结构的配合物热稳定性好，荧光性能优异，有望成为光化学传感器的潜在候选材料；另外，本发明合成方法简单，操作容易，收率较高。
附图说明
图1为Cd(II)配位聚合物的不对称单元示意图；
图2为Cd(II)配位聚合物Cd2+的配位环境示意图；
图3为Cd(II)配位聚合物沿a轴方向的一维双链示意图；
图4为Cd(II)配位聚合物沿a轴方向的三维超分子堆积图；
图5为[Cd(Hppza-)(H2O)I]n配合物的PXRD图；
图6为[Cd(Hppza-)(H2O)I]n配合物的TG图；
图7为[Cd(Hppza-)(H2O)I]n配合物固态荧光发射图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
本发明Cd(II)配位聚合物，其化学式为：[Cd(Hppza-)(H2O)I]n；其中，H2ppza为5-(4-吡啶)-1H-吡唑-3-甲酸。
本发明Cd(II)配位聚合物采用如下方法制备而成，具体为：将CdI2(0.3mmol，0.1098g)溶于15mL蒸馏水中，得到碘化镉的水溶液；将H2ppza(0.3mmol，0.0567g)溶于15mL乙腈中，得到H2ppza的乙腈溶液；将碘化镉水溶液和H2ppza乙腈溶液混合，混合后置于密封反应釜中，于鼓风干燥箱中以120℃加热三天，加热后再以每半小时降温5℃的速率降温至室温，釜内有黄色块状晶体析出；将得到的产物经过滤、洗涤、室温干燥，得到目标产物，产率为58％。
所得的Cd(II)配位聚合物的红外吸收峰包括：3442(s),1623(m),1383(w),1306(w),1108(m),813(w),714(w),622(w),516(w),495(w)。元素分析数据为：C,39.22；H,3.35；N,18.54(理论值)；C,39.12；H,3.41；N,18.55(实验值)。该配合物的晶体学数据为：三斜晶系，P-1空间群，
Figure BDA0003607974770000032
Figure BDA0003607974770000033
α＝100.353(2)°，β＝106.301(2)°，γ＝112.195(2)°，
Figure BDA0003607974770000034
Z＝2。
如图1所示，本发明配合物的不对称单元包含一个Cd(II)离子、一个未完全去质子化的Hppza-配体阴离子、一个碘离子和一个配位水分子。如图2所示，每个Cd(II)中心位于配体的N2O2配位环境中(每个Cd2+金属中心是六配位的，即与六个原子进行配位，这六个原子中有四个原子来自配体，分别是O2、O2B、N1A、N3)，与三个不对称配体的两个羧酸氧原子(O2、O2B)、一个吡啶氮原子(N1A)、一个吡唑氮原子(N3)、一个配位水的氧原子(O3)和一个I-配位；因此，得到的CdN2O3I多面体几何结构可以视为畸变的八面体，其中赤道位置被N1A、O2B、N3、O3原子占据，轴向位置被I1、O2原子占据(对称操作码：A＝1+x,1+y,1+z；B＝2-x,3-y,2-z)，且具有常规的Cd–O(2.3664(19)～
Figure BDA0003607974770000035
Figure BDA0003607974770000036
)、Cd–N(2.307(2)和
Figure BDA0003607974770000037
)、Cd–I
Figure BDA0003607974770000038
键长。如图3所示，去质子化的配体将Cd(II)连接成一维双链结构。如图4所示，相邻一维链之间通过配位水分子的氧原子与碘离子之间形成的氢键连接成为二维层状结构，层与层之间又通过配位水分子的氧原子与配体的羧酸氧原子间形成的氢键堆积成三维超分子结构。如图5所示，固体的粉末衍射图谱和[Cd(Hppza-)(H2O)I]n单晶结构分析模拟图谱基本一致，说明配合物结晶在纯相里。
本发明Cd(II)配位聚合物的x射线衍射数据由Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪采集，采用石墨单色化的Mo-Kα射线
Figure BDA0003607974770000039
在低温下借助ω扫描技术收集衍射点数据。使用SHELXS-97软件通过直接法解析晶体结构并用全矩阵最小二乘法进行精修，对所有非氢原子做各向异性位移参数精修。配合物的晶体学参数见表1：
表1为Cd(II)配位聚合物的晶体学参数表
Figure BDA0003607974770000031
Figure BDA0003607974770000041
实施例1制得的Cd(II)配位聚合物热稳定性试验：
在N2氛围下于氧化铝坩埚中以10℃/min的速率加热样品(实施例1制得的Cd(II)配位聚合物)，加热范围是30～800℃。如图6所示，配合物在273℃以下保持结构稳定，继续升温配合物开始迅速失重(配位水的脱去)，对应于有机配体的分解，900℃时骨架完全坍塌。
实施例1制得的Cd(II)配位聚合物荧光性能试验：
在室温下测试了自由配体H2ppza和配合物的固态荧光发射光谱。如图7所示，在324nm激发下H2ppza配体显示弱发光，最大发射波长为351nm，这可能是由于半刚性配体π-π*的电子迁移所致。配合物在317nm激发下最大发射波长为347nm。与配体相比，配合物的最大发射峰发生了轻微的蓝移。这是由于d10构型的Cd(II)离子难以被氧化或被还原，故配合物的荧光发射是配体间电荷转移的结果。除此之外，配合物的荧光强度远大于自由配体，尤其是Cd(II)配合物，一方面说明过渡金属的引入可以有效增强配体刚性，从而有利于电子的迁移，进而减少无辐射衰变引起的能量损失，增强发光强度，另一方面为d10构型的金属离子是良好的发光中心。

Claims (5)

1.一种基于吡唑羧酸类配体的镉配位聚合物，其特征在于，所述镉配位聚合物的化学式为：[Cd(Hppza−)(H2O)I]n；H2ppza为5-(4-吡啶)-1H-吡唑-3-甲酸；
所述配位聚合物具有一维双链结构，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为：a＝7.0227(3)Å，b＝9.1109(4) Å，c＝10.5042(4) Å，α＝100.353(2)°，β＝106.301(2)°，γ＝112.195(2)°，V＝565.56(4) Å3，Z＝2。
2.根据权利要求1所述的基于吡唑羧酸类配体的镉配位聚合物，其特征在于，所述镉配位聚合物的基本结构单元为：以Cd（II）离子为中心金属离子，与配位水的氧原子、I−、和Hppza−配体进行配位；其中，配体中的吡唑环氮原子、羧酸氧原子与中心金属离子Cd2+配位。
3.根据权利要求2所述的基于吡唑羧酸类配体的镉配位聚合物，其特征在于：每个基本结构单元中的吡啶氮原子连接到一个金属中心离子Cd2+延伸为一维链结构，羧基氧原子同时连接到另一个金属中心离子Cd2+形成双链结构，生长得到一维双链聚合物。
4.权利要求1所述的镉配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将碘化镉溶于蒸馏水中，得到碘化镉水溶液；
（2）将H2ppza溶于乙腈中，得到H2ppza乙腈溶液；H2ppza为5-(4-吡啶)-1H-吡唑-3-甲酸；
（3）将碘化镉水溶液和H2ppza乙腈溶液混合，混合后置于高温下反应，反应后以每半小时降温5℃的速率降温至室温，得到黄色块状晶体；碘化镉水溶液和H2ppza乙腈溶液混合得到的混合液中，碘化镉与H2ppza的摩尔比为1：1；
（4）将得到的产物过滤、洗涤、干燥得到目标产物。
5.根据权利要求4所述的镉配位聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，反应温度为120℃，反应时间为三天。
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