CN114669322A - 一种无钠法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无钠法合成Cu‑SSZ‑13分子筛催化剂的方法，属于分子筛催化剂技术领域。本发明通过将铝源、铜氨络合物、硅源和水混合成凝胶；将凝胶顺次进行晶化处理、抽滤、干燥一步合成了Cu‑SSZ‑13分子筛催化剂。本发明在合成过程中避免了昂贵的金刚烷铵模板剂及的无机碱金属离子的使用，大大降低了制备成本，且避免了复杂的后交换及处理过程。本发明制备的产品保持了良好的结晶度和纯度，减少了在生产过程中不必要的损耗，对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂技术领域，尤其涉及一种无钠法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法。
背景技术
分子筛因巨大的表面积和优异的稳定性，在石油化工、精细化工、环境治理等领域有着广泛的应用。例如，Y分子筛广泛地应用于石油催化裂化过程中；SAPO-34分子筛已经在甲醇制烃反应中大规模应用。近些年，由于环境问题，对大气中氮氧化物的消除提出了更高的要求。移动源是氮氧化物排放的主要来源，而在移动源中，柴油车排放氮氧化物又占据了绝大部分的比例。因此，急需对柴油车氮氧化物的排放进行处理。NH3-SCR作为一种重要的消除氮氧化物的反应，目前已经用于柴油车脱硝中。其中，Cu-SSZ-13催化剂在该过程中起了至关重要的作用。然而，当前Cu-SSZ-13催化剂的制备需要两步完成。首先，需要合成SSZ-13分子筛，并且在该过程中需要使用价格昂贵的金刚烷铵模板剂进行导向；其次，需要进行铜离子交换。上述整个过程不仅成本高昂，而且制备工序复杂。因此，急需发展新型低成本路线来实现该催化剂的合成。
针对上述问题，科研工作者做了大量的研究。2011年，肖丰收课题组报道了使用铜胺络合物一步法合成Cu-SSZ-13沸石。虽然一定程度降低了制备成本，但是值得注意的是其合成还是需要加入大量氢氧化钠。在该催化剂使用过程中，需要除去钠离子，而在除钠离子过程中，铜离子也会被除去。因此，精准控制产品的铜含量还是比较困难。专利CN201510688443.9报道了一种低温无溶剂合成高硅小尺寸的Cu-SSZ-13沸石分子筛的方法。虽然一定程度上减少了污染，但是还是跟上述问题一样，合成体系加入了大量的钠离子，使得后处理非常复杂。专利CN201910995540.0报道了一步法无碱金属固相合成金属分子筛催化剂的方法。在该专利中，虽然可以实现无钠法一步制备Cu-SSZ-13，但是还是避免不了使用金刚烷铵模板剂。
因此，当前采用新型低成本的无钠法来一步制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂仍然具有巨大的挑战性，这对于降低其合成成本及工业化生产至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以铜胺络合物导向的无钠法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种无钠法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，包括以下步骤：
将铝源、铜氨络合物、硅源和水混合成凝胶；
将凝胶顺次进行晶化处理、抽滤、干燥后即得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂。
进一步的，所述铝源包含氧化铝；所述硅源包含硅溶胶，所述硅溶胶为二氧化硅质量分数为30％的二氧化硅水溶液。
进一步的，所述铜氨络合物为四乙烯五胺和氢氧化铜的络合物。
进一步的，所述铝源、硅源、水和铜氨络合物的质量比为0.02～1.0：3.0～5.0：0.2～15：2～10。
进一步的，所述混合的转速为10～200rpm，混合的时间为5～20min。
进一步的，所述晶化处理的温度为100～160℃，晶化处理的时间为12～120h。
进一步的，所述干燥的温度为40～60℃，干燥的时间为10～30min。
本发明的有益效果：
本发明的合成方法在合成过程中避免了昂贵的金刚烷铵模板剂及无机碱金属离子的使用。不仅大大降低了制备成本，而且避免了复杂的后交换剂处理过程。总之，采用本发明的方法大大简化了制备步骤，降低了成本。
与背景技术相比，本发明得到的分子筛催化剂保持了良好的结晶度和纯度，减少了在生产过程中不必要的损耗。生产所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉，因而本发明的合成方法在实际化工生产领域具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的XRD谱图；
图2为本发明实施例1得到的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的扫描电镜图；
图3为本发明实施例2得到的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的扫描电镜图；
图4为本发明实施例3得到的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的扫描电镜图；
图5为本发明实施例4得到的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的扫描电镜图；
图6为本发明实施例5得到的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的扫描电镜图；
图7为本发明实施例6得到的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的扫描电镜图；
图8为本发明实施例7得到的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种无钠法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，包括以下步骤：
将铝源、铜氨络合物、硅源和水混合成凝胶；
将凝胶顺次进行晶化处理、抽滤、干燥后即得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂。
在本发明中，所述铝源优选为氧化铝；所述硅源优选为硅溶胶，所述硅溶胶优选为二氧化硅质量分数为30％的二氧化硅水溶液。
在本发明中，所述铜氨络合物优选为四乙烯五胺和氢氧化铜的络合物。
在本发明中，所述铜氨络合物的制备方法为：将氢氧化铜和四乙烯五胺混合于水中即可。
在本发明中，所述氢氧化铜、四乙烯五胺和水的质量比为2～5：4～10：6～9，优选为2.5～4：5～8：7～8，进一步优选为2.5：5：7.5。
在本发明中，氢氧化铜与四乙烯五胺进行配位后，形成了氢氧型的络合物模板剂，使得铜氨络合物具有矿化的能力，同时阳离子部分在合成条件下可以导向硅铝CHA的结构。
在本发明中，所述铝源、硅源、水和铜氨络合物的质量比为0.02～1.0：3.0～5.0：0.2～15：2～10，优选为0.3～0.8：3.2～4.5：2.0～10：3～7，进一步优选为0.49：3.32：2.7：5。
在本发明中，所述混合的转速为10～200rpm，混合的时间为5～20min；优选的，混合的转速为50～150rpm，混合的时间为10～18min；进一步优选的，混合的转速为100rpm，混合的时间为15min。
在本发明中，所述晶化处理的温度为100～160℃，晶化处理的时间为12～120h；优选的，晶化处理的温度为120～140℃，晶化处理的时间为20～110h；进一步优选的，晶化处理的温度为130℃，晶化处理的时间为50～100h。
在本发明中，所述干燥的温度为40～60℃，干燥的时间为10～30min；优选的，干燥的温度为45～55℃，干燥的时间为15～25min；进一步优选的，干燥的温度为50℃，干燥的时间为20min。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
铜胺络合物的制备：
在室温下将2.5g氢氧化铜和5.0g四乙烯五胺溶于7.5g水中并搅拌1小时待用。
Cu-SSZ-13分子筛催化剂的合成：
将0.49g氧化铝和5g铜胺络合物溶于2.7gH2O中，100rpm下搅拌10min，再加入3.32g硅溶胶(二氧化硅质量分数30％)，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃晶化60h即完全晶化，产物抽滤，40℃烘干15min后得到产品。
经X射线衍射分析其结构为硅铝SSZ-13分子筛结构见附图1。图2为所合成的Cu-SSZ-13分子筛产品的扫描电镜照片(SEM)，可以看出所合成的产品呈现均一的立方状，立方体大小为512nm。
实施例2
铜胺络合物的制备：
在室温下将2.5g氢氧化铜和5.0g四乙烯五胺溶于7.5g水中并搅拌1小时待用。
Cu-SSZ-13分子筛催化剂的合成：
将0.49g氧化铝和5g铜胺络合物溶于2.7gH2O中，50rpm下搅拌10min，再加入3.32g硅溶胶(二氧化硅质量分数30％)，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，100℃晶化120h即完全晶化，产物抽滤，45℃烘干20min后得到产品。
图3为所合成的Cu-SSZ-13分子筛产品的扫描电镜照片(SEM)，可以看出所合成的产品呈现均一的立方状，立方体大小为553nm。
实施例3
铜胺络合物的制备：
在室温下将2.5g氢氧化铜和5.0g四乙烯五胺溶于7.5g水中并搅拌1小时待用。
Cu-SSZ-13分子筛催化剂的合成：
将0.49g氧化铝和5g铜胺络合物溶于2.7gH2O中，150rpm下搅拌10min，再加入3.32g硅溶胶(二氧化硅质量分数30％)，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化12h即完全晶化，产物抽滤，40℃烘干15min后得到产品。
图4为所合成的Cu-SSZ-13分子筛产品的扫描电镜照片(SEM)，可以看出所合成的产品呈现均一的立方状，立方体大小为562nm。
实施例4
铜胺络合物的制备：
在室温下将2.5g氢氧化铜和5.0g四乙烯五胺溶于7.5g水中并搅拌1小时待用。
Cu-SSZ-13分子筛催化剂的合成：
将0.49g氧化铝和5g铜胺络合物溶于10.2g H2O中，200rpm下搅拌10min，再加入3.32g硅溶胶(二氧化硅质量分数30％)，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化24h即完全晶化，产物抽滤，40℃烘干30min后得到产品。
图5为所合成的Cu-SSZ-13分子筛产品的扫描电镜照片(SEM)，可以看出所合成的产品呈现均一的立方状，立方体大小为574.3nm。
实施例5
铜胺络合物的制备：
在室温下将2.5g氢氧化铜和5.0g四乙烯五胺溶于7.5g水中并搅拌1小时待用。
Cu-SSZ-13分子筛催化剂的合成：
将0.49g氧化铝和5g铜胺络合物溶于0.2gH2O中，180rpm下搅拌10min，再加入3.32g硅溶胶(二氧化硅质量分数30％)，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃晶化18h即完全晶化，产物抽滤，40℃烘干15min后得到产品。
图6为所合成的Cu-SSZ-13分子筛产品的扫描电镜照片(SEM)，可以看出所合成的产品呈现均一的立方状，立方体大小为512.7nm。
实施例6
铜胺络合物的制备：
在室温下将2.5g氢氧化铜和5.0g四乙烯五胺溶于7.5g水中并搅拌1小时待用。
Cu-SSZ-13分子筛催化剂的合成：
将0.06g氧化铝和10g铜胺络合物溶于2.7gH2O中，120rpm下搅拌10min，再加入3.32g硅溶胶(二氧化硅质量分数30％)，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃晶化72h即完全晶化，产物抽滤，40℃烘干30min后得到产品。
图7为所合成的Cu-SSZ-13分子筛产品的扫描电镜照片(SEM)，可以看出所合成的产品呈现均一的立方状，立方体大小为561.2nm。
实施例7
铜胺络合物的制备：
在室温下将2.5g氢氧化铜和5.0g四乙烯五胺溶于7.5g水中并搅拌1小时待用。
Cu-SSZ-13分子筛催化剂的合成：
将0.12g氧化铝和7.5g铜胺络合物溶于2.5gH2O中，130rpm下搅拌10min，再加入3.32g硅溶胶(二氧化硅质量分数30％)，然后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃晶化60h即完全晶化，产物抽滤，50℃烘干30min后得到产品。
图8为所合成的Cu-SSZ-13分子筛产品的扫描电镜照片(SEM)，可以看出所合成的产品呈现均一的立方状，立方体大小为522nm。
由以上实施例可知，本发明提供了一种无钠法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法。本发明的合成方法在合成过程中避免了昂贵的金刚烷铵模板剂及无机碱金属离子的使用。不仅大大降低了制备成本，而且避免了复杂的后交换剂处理过程。总之，采用本发明的方法大大简化了制备步骤，降低了成本。由图1和图2可以看出，本发明的产品呈现均一的立方状，立方体大小为400～600nm左右。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种无钠法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铝源、铜氨络合物、硅源和水混合成凝胶；
将凝胶顺次进行晶化处理、抽滤、干燥后即得到Cu-SSZ-13分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的无钠法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述铝源包含氧化铝；所述硅源包含硅溶胶，所述硅溶胶为二氧化硅质量分数为30％的二氧化硅水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的无钠法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述铜氨络合物为四乙烯五胺和氢氧化铜的络合物。
4.根据权利要求3所述的无钠法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述铝源、硅源、水和铜氨络合物的质量比为0.02～1.0：3.0～5.0：0.2～15：2～10。
5.根据权利要求4所述的无钠法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述混合的转速为10～200rpm，混合的时间为5～20min。
6.根据权利要求4或5所述的无钠法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述晶化处理的温度为100～160℃，晶化处理的时间为12～120h。
7.根据权利要求6所述的无钠法合成Cu-SSZ-13分子筛催化剂的方法，其特征在于，所述干燥的温度为40～60℃，干燥的时间为10～30min。
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