CN114657475A - 高温紧固件用耐液态铅铋腐蚀奥氏体不锈钢及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高温用奥氏体不锈钢结构材料领域,具体涉及一种高温紧固件用耐液态铅铋腐蚀奥氏体不锈钢及其制备方法。按重量百分比计,钢的化学成分为:C:0.06~0.12%;Si:2.0~3.0%;Mn:0~1.0%;S:0~0.005%;P:0~0.01%;Cr:13.0~17.0%;Ni:8.0~15.0%;Cu:0~1.0%;Mo:0.5~2.0%;Nb:8×100C~1.0%;O:0~0.003%;N:0~0.03%;余量为Fe。本发明通过成分设计和组织调控,获得了同时具有高的热强性、高的持久抗力、优异耐铅铋腐蚀和优异抗应力松弛的紧固件用奥氏体不锈钢,该不锈钢可用于核能领域面临高温铅铋腐蚀环境的新型紧固件结构材料。
Description
技术领域
本发明属于高温用奥氏体不锈钢结构材料领域,具体涉及一种高温紧固件用耐液态铅铋腐蚀奥氏体不锈钢及其制备方法,主要用于核能领域面临高温铅铋腐蚀环境的新型紧固件结构材料。
背景技术
铅冷快堆是指采用液态铅或铅铋合金冷却的快中子反应堆。作为***反应堆六种主要堆型之一,铅冷快堆能很好地满足安全性、经济性、持续性和核不扩散的目标要求,受到国际上重点关注,未来将有广阔的发展空间。由于铅冷快堆内环境恶劣,结构材料在服役过程中除了承受高温、应力、辐照环境外,还面临着液态金属的强烈腐蚀,现有常规材料无法直接使用满足长期服役要求。因此,不同部件材料的选用是限制铅冷快堆技术发展和应用的关键。
紧固件是铅冷快堆内的结构部件之一,担负着极为关键的连接作用,关乎堆内构件的安全运行。鉴于铅冷快堆内的恶劣服役环境,紧固件材料要求同时具备较高的高温强度、良好的持久抗力,更重要的是,还应具备优异的耐液态铅铋腐蚀和抗应力松弛性能,而难点在于国内外没有可供借鉴和参考的钢种。因此,如何通过成分设计和组织调控获得同时具有高的热强性、高的持久抗力、耐铅铋腐蚀和优异抗应力松弛的紧固件材料是铅冷快堆技术发展和应用必须解决的关键问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温紧固件用耐液态铅铋腐蚀和抗应力松弛的奥氏体不锈钢及其制备方法,获得同时具有高的热强性、高的持久抗力、优异耐铅铋腐蚀和优异抗应力松弛的紧固件用奥氏体不锈钢材料。
本发明的技术方案是:
一种高温紧固件用耐液态铅铋腐蚀奥氏体不锈钢,按重量百分比计,该不锈钢的化学成分如下:
C:0.06~0.12%;Si:2.0~3.0%;Mn:0~1.0%;S:0~0.005%;P:0~0.01%;Cr:13.0~17.0%;Ni:8.0~15.0%;Cu:0~1.0%;Mo:0.5~2.0%;Nb:8×100C~1.0%;O:0~0.003%;N:0~0.03%;余量为Fe。
所述的高温紧固件用耐液态铅铋腐蚀奥氏体不锈钢,铬当量按式(1)计算:
Cr当量=100×(Cr+Mo+1.5Si+0.5Nb) (1)
镍当量按式(2)计算:
Ni当量=100×(Ni+30×C+0.5×Mn+0.5×Cu) (2)
Cr当量和Ni当量满足:Cr当量<20;Ni当量>14。
所述的高温紧固件用耐液态铅铋腐蚀奥氏体不锈钢,不锈钢的组织为单一奥氏体。
所述的高温紧固件用耐液态铅铋腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法,包括如下步骤:
(1)按化学成分要求混合原料,经过真空感应冶炼和真空自耗熔炼获得钢锭;
(2)将钢锭进行均质化处理,均质化处理工艺为:钢锭的装炉温度小于700℃,随炉升至1100~1200℃保温4小时以上;
(3)均质化处理后的钢锭进行锻造,初锻温度1080~1180℃,终锻温度850~950℃,锻造中进行纵-横-纵三向反复大压下量锻打,反复次数不小于3次,单次变形量>10%,总锻造比>20,锻造后空冷至室温;
(4)锻造后进行变形量30%以上冷变形;
(5)冷变形后进行热处理。
所述的高温紧固件用耐液态铅铋腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法,优选的,步骤(3)中,单次变形量>12%,总锻造比>25;步骤(4)中,变形量>35%。
所述的高温紧固件用耐液态铅铋腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法,步骤(5)中的热处理工艺为:
(1)在1000~1150℃保温0.5~2小时,空冷至室温;
(2)在800~900℃保温2~4小时,空冷至室温。
所述的高温紧固件用耐液态铅铋腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法,该不锈钢在550℃的屈服强度≥200MPa,抗拉强度≥480MPa,延伸率≥40.0%。
所述的高温紧固件用耐液态铅铋腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法,该不锈钢在饱和氧浓度、550℃液态铅铋合金(45%Pb-Bi)中腐蚀3000小时后氧化膜厚度不超过30μm,具有优异的耐液态铅铋腐蚀性能。
所述的高温紧固件用耐液态铅铋腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法,该不锈钢在550℃、260MPa应力下持久断裂时间大于1000小时。
所述的高温紧固件用耐液态铅铋腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法,该不锈钢在550℃、初始应力为120MPa,保持400小时后的剩余应力大于70MPa。
本发明的设计思想为:
本发明通过向奥氏体不锈钢中加入适量Si元素,增强奥氏体不锈钢中自身Cr元素的抗氧化性能,使其高温条件下生成致密的富Cr和富Si氧化层,保证钢优异的耐液态铅铋腐蚀性能;
本发明通过加入Mo元素提高钢的热强性,保证钢较高的初始高温强度和长时良好的持久抗力;
本发明通过添加C、Nb和Cu形成高密度的纳米尺寸NbC和富Cu析出相,保证钢优异的抗应力松弛和蠕变性能;
本发明通过不同元素间的配比,调控Cr当量和Ni当量,获得单一的奥氏体组织,保证钢的高温长时组织稳定性。
以上成分设计是材料具备良好综合性能的前提基础,组织调控是进一步提高各项性能的保障。通过采取真空感应和真空自耗双真空纯净化冶炼和控制热、冷加工、热处理等手段进行组织参数,诸如纯净度、晶粒大小、碳化物数量密度和位错密度的调控,保证发明钢各项性能的进一步提高。
本发明中主要元素含量说明如下:
C:0.06~0.12wt%
C是提高Ni当量最有效的元素之一,它可以扩大奥氏体相区,稳定奥氏体组织。本发明钢中C的另一重要作用是与Nb形成纳米尺寸NbC,组织中形成高密度细小弥散的NbC粒子钉扎位错,提高钢的高温抗应力松弛能力和蠕变强度。本发明钢中C的含量与Nb的含量遵循理想化学配比原则,保证Nb的含量是C含量的8倍。C或Nb含量过低则形成的NbC密度低,作用较小;而C含量过高会与钢中的Cr元素早期形成M23C6碳化物,反而恶化综合性能。因此,本发明钢的C含量为0.06~0.12wt%。
Si:2.0~3.0wt%
Si与O的结合力强。因此,Si的氧化物的热稳定性极强。在含氧环境下Si首先与环境中的O结合形成Si的氧化物。钢中加入Si,高温环境下Si优先氧化形成含Si的氧化物屏障,可以阻碍外部环境的进一步腐蚀。利用Si的这一作用,钢中加入适量Si起到优异耐液态铅铋腐蚀的作用。奥氏体钢中Si的固溶度较大,可加入2.0wt%以上的Si从而形成连续致密而结合力更强的耐腐蚀“屏障”,但Si是较强的铁素体形成元素,而且过量的Si会使钢脆化。因此,综合考虑,本发明钢中的Si含量为2.0~3.0wt%。
Cr:13.0~17.0wt%
Cr是奥氏体不锈钢中基础元素之一。奥氏体不锈钢的不锈性和耐蚀性的获得主要是Cr促进钢的钝化并使钢保持稳定钝态的结果。同样,Cr的这种作用使钢表面形成的连续致密Cr2O3钝化膜可以阻碍离子迁移和元素向液态铅铋溶解,从而提高钢的耐液态金属腐蚀性能,而Cr的这种作用与Si相互增强,耐液态铅铋腐蚀性能更佳。但Cr是铁素体形成元素,而且与C易形成M23C6。因此,Cr的含量控制在13.0~17.0wt%。
Ni:8.0~15.0wt%
Ni是奥氏体不锈钢中另一基础元素。主要作用是形成并稳定奥氏体,使钢获得完全奥氏体的组织,提高奥氏体不锈钢的热力学稳定性。但Ni在液态铅铋合金中的溶解度较大,过高含量将恶化耐液态金属腐蚀性能;同时,钢中Ni含量的增加会降低C在奥氏体不锈钢中的溶解度,从而使碳化物析出倾向增强。因此,综合考虑,本发明钢中的Ni含量控制在8.0~15.0wt%。
Cu:0~1.0wt%
Cu是非碳化物形成元素,奥氏体钢中加入Cu在热处理和长时服役过程中会析出纳米尺寸富Cu相,而且这种纳米尺寸富Cu相粗化速率较小,可以起到钉扎位错从而提高抗应力松弛和持久强度。同时,Cu加入奥氏体不锈钢中可以显著降低铬镍奥氏体不锈钢的冷作硬化倾向,提高冷加工成形性能。但是过量的Cu会恶化材料的热加工性能。因此,本发明钢加入Cu元素的含量为0~1.0wt%。
Mo:0.5~2.0wt%
Mo是形成和稳定并扩大铁素体相区的元素,为保持单一的奥氏体组织,本发明钢中加入Mo的同时会提高Ni的含量。Mo在本发明钢中的主要作用是改善钢的高温强度。随着钢中Mo含量增加,钢的高温持久抗力提高,但Mo会促进奥氏体不锈钢中金属间相,如:sigma相、Laves相的析出,降低组织稳定性。因此,综合考虑,本发明钢中的Mo含量为0.5~2.0wt%。
Nb:8×100C~1.0wt%
Nb是本发明钢中的关键元素,是保障优异抗应力松弛性能的基础。本发明钢中Nb与C形成高密度NbC纳米尺寸析出相,通过析出相钉扎位错,阻止弹性应变向塑性应变转变,从而保持更高的剩余应力。根据粗略计算,将奥氏体中的C全部固定为NbC所需的Nb含量为C含量的7.78倍。考虑到Nb还要与钢中微量的N形成相应的氮化物而部分消耗,本发明钢中最低Nb含量为8倍的C含量。由于Nb是易偏析元素,而且钢中过量的Nb在长时时效后会形成Fe2Nb型Laves相,恶化性能。因此,综合考虑,Nb的最高含量不超过1.0wt%。
本发明的优点及有益效果是:
1、本发明钢通过加入适量Si元素,增强奥氏体不锈钢中自身Cr元素的抗氧化作用,在高温条件下生成连续致密的富Cr和富Si氧化层,大幅提高耐液态铅铋腐蚀性能;
2、本发明钢通过添加C、Nb和Cu,并利用热、冷加工和热处理组织调控手段,获得高密度的纳米尺寸NbC和富Cu析出相,获得优异的抗应力松弛性能;
3、本发明钢通过制衡Cr当量和Ni当量获得单一的奥氏体组织,从而保证良好的综合性能;
4、本发明钢可应用于核能领域面临高温铅铋腐蚀环境的新型紧固件结构材料。
附图说明
图1为实施例1的显微组织。
图2为实施例2的显微组织。
图3为实施例5和对比例1钢在550℃、初始应力为120MPa,剩余应力与时间的关系图。
图4为对比例1在饱和氧浓度、550℃液态铅铋合金(45%Pb-Bi)中腐蚀3000小时后氧化膜形貌。
图5为实施例4在饱和氧浓度、550℃液态铅铋合金(45%Pb-Bi)中腐蚀3000小时后氧化膜形貌。
图6为实施例5在饱和氧浓度、550℃液态铅铋合金(45%Pb-Bi)中腐蚀3000小时后氧化膜形貌。
具体实施方式
在具体实施过程中,本发明钢(实施例)的制备方法如下:
(1)按本发明所述化学成分混合原料,经过真空感应冶炼和浇注获得钢锭;
(2)将真空感应冶炼获得的钢锭进行表面氧化皮去除,并切平两端,制成自耗电极棒;
(3)将自耗电极棒在真空自耗熔炼炉中进行进一步纯净化熔炼,获得高纯净度自耗钢锭;
(4)将钢锭在1150℃保温,保温8小时后锻造,初锻温度1110℃,初始锻造进行纵向、横向、纵向三个方向循环反复大压下量锻打,循环反复次数3次,每次锻打变形量约15%,总锻造比约28;而后锻造成不同直径圆棒,终锻温度900℃,锻造后空冷至室温;
(5)将锻造成的圆棒在室温进行冷拉拔,变形量约为40%;
(6)对冷变形后的棒料切取相关性能试样,首先在1050℃保温1小时,空冷至室温;然后在850℃保温3小时,空冷至室温。
对比例1钢为商用316型奥氏体不锈钢。
下面,将通过不同实施例和对比例比较来描述本发明,这些实施例仅用于解释目的,本发明并不局限于这些实施例中。
实施例1
按重量百分比计,钢的化学成分为:C:0.065%;Si:2.17%;Mn:0.43%;S:0.0017%;P:0.009%;Cr:14.55%;Ni:9.5%;Mo:0.05%;Nb:0.68%;O:0.002%;N:0.005%;余量为Fe。其中,Cr当量为18.20<20,Ni当量为11.96≯14。
实施例2
按重量百分比计,钢的化学成分为:C:0.081%;Si:2.58%;Mn:0.60%;S:0.0016%;P:0.008%;Cr:14.70%;Ni:12.75%;Cu:0.64;Mo:0.56%;Nb:0.80%;O:0.002%;N:0.005%;余量为Fe。其中,Cr当量为19.53<20,Ni当量为15.80>14。
实施例3
按重量百分比计,钢的化学成分为:C:0.09%;Si:2.47%;Mn:0.58%;S:0.0017%;P:0.008%;Cr:14.60%;Ni:14.75%;Mo:1.06%;Nb:0.85%;O:0.002%;N:0.005%;余量为Fe。其中,Cr当量为19.79<20,Ni当量为17.74>14。
实施例4
按重量百分比计,钢的化学成分为:C:0.12%;Si:2.57%;Mn:0.51%;S:0.0015%;P:0.008%;Cr:14.73%;Ni:10.26%;Mo:0.03%;Nb:0.96%;O:0.0016%;N:0.004%;余量为Fe。其中,Cr当量为19.09<20,Ni当量为14.12>14。
实施例5
按重量百分比计,钢的化学成分为:C:0.11%;Si:2.3%;Mn:0.81%;S:0.0015%;P:0.008%;Cr:14.2%;Ni:12.24%;Cu:0.90;Mo:1.53%;Nb:0.90%;O:0.0016%;N:0.004%;余量为Fe。其中,Cr当量为19.63<20,Ni当量为16.39>14。
实施例6
按重量百分比计,钢的化学成分为:C:0.11%;Si:2.44%;Mn:0.61%;S:0.0014%;P:0.007%;Cr:14.3%;Ni:11.22%;Mo:1.03%;Nb:0.42%;O:0.0017%;N:0.004%;余量为Fe。其中,Cr当量为19.2<20,Ni当量为14.82>14。
对比例1
按重量百分比计,钢的化学成分为:C:0.022%;Si:0.34%;Mn:1.36%;S:0.023%;P:0.03%;Cr:18.24%;Ni:12.36%;Mo:2.53%;N:0.12%;余量为Fe。
对比例2
按重量百分比计,钢的化学成分为:C:0.11%;Si:2.3%;Mn:0.81%;S:0.0015%;P:0.008%;Cr:14.2%;Ni:12.24%;Cu:0.90;Mo:1.53%;Nb:0.90%;O:0.0016%;N:0.004%;余量为Fe。其中,Cr当量为19.63<20,Ni当量为15.94>14。
对比例2与实施例5不同的是,对比例2未做冷变形,其它制备工艺相同。
对比例3
按重量百分比计,钢的化学成分为:C:0.11%;Si:2.3%;Mn:0.81%;S:0.0015%;P:0.008%;Cr:14.2%;Ni:12.24%;Cu:0.90;Mo:1.53%;Nb:0.90%;O:0.0016%;N:0.004%;余量为Fe。其中,Cr当量为19.63<20,Ni当量为15.94>14。
对比例3与实施例5不同的是,对比例3常规热锻工艺为:将钢锭在1150℃保温,保温8小时后锻造,初锻温度1110℃,终锻温度900℃,锻造成圆棒,总锻造比约8,锻造后空冷至室温,其它制备工艺相同。
上述实施例和对比例的550℃高温强度如表1所示。
表1
编号 | 屈服强度(MPa) | 抗拉强度(MPa) | 延伸率(%) |
实施例1 | 136 | 387 | 31 |
实施例2 | 209 | 492 | 41 |
实施例3 | 216 | 508 | 53 |
实施例4 | 168 | 475 | 45 |
实施例5 | 221 | 512 | 47 |
实施例6 | 203 | 487 | 44 |
对比例1 | 159 | 467 | 58 |
对比例2 | 205 | 491 | 50 |
对比例3 | 201 | 483 | 42 |
表1结果表明,发明钢通过调控Cr当量和Ni当量,获得单一的奥氏体组织,获得较高的高温热强性,实施例1钢由于Ni当量未能满足要求,出现双相组织,高温强度降低。从实施例2、3、5结果可以看出,发明钢添加要求的Mo后,550℃强度提高,而且随着Mo含量增加,强度升高。对比例1钢虽然含有较高的Mo含量,但不含C、Nb和Cu,强度并未达到本发明钢的水平。
如图1所示,实施例1钢的显微组织,为双相组织。
如图2所示,实施例2钢的显微组织,为单一的奥氏体组织。
上述实施例和对比例在550℃、260MPa应力下持久断裂时间如表2所示。
表2
从实施例2、3、5结果可以看出,发明钢添加要求的Mo后,260MPa、550℃持久断裂时间均超过1000小时,而且随着Mo含量增加,断裂时间更长;但若是不采用反复热锻或者冷变形,或者Nb含量过低,持久断裂时间均不能超过1000小时(见实施例5和对比例2、3)。可见,本发明钢需成分设计和组织调控才可获得最佳的性能。
上述实施例和对比例在550℃、初始应力为120MPa,保持400小时后的剩余应力值如表3所示。
表3
实施例2 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
剩余应力/MPa | 71 | 78 | 55 | 15 | 46 | 42 |
表3结果表明,发明钢加入Nb、C和Cu后剩余应力明显高于不按要求添加Nb、C和Cu的对比例1钢,发明钢表现出优异的抗应力松弛性能。但低Nb(实施例6)或不进行组织调控(对比例2和3)同样达不到抗应力松弛的最佳效果。
如图3所示,实施例5和对比例1钢在550℃、初始应力为120MPa,从剩余应力与时间的关系图可以看出,实施例5的应力随时间降低的程度远远低于对比例1钢,即,实施例5相比对比例1,具有更高的剩余应力,表现出更优异的抗应力松弛性能。
上述实施例和对比例在饱和氧浓度、550℃液态铅铋合金(45%Pb-Bi)中腐蚀3000小时后氧化膜厚度值如表4所示。
表4
如图4、图5、图6所示,从对比例1、实施例4、实施例5钢在饱和氧浓度、550℃液态铅铋合金(45%Pb-Bi)中腐蚀3000小时后氧化膜形貌可以看出,对比例1氧化膜厚度最厚,耐液态铅铋合金腐蚀性能不佳,实施例4和实施例5氧化膜厚度递减,实施例5的耐铅铋腐蚀性能最佳。
表4结果表明,发明钢加入Si后耐铅铋腐蚀性能明显提高(对比例1不按要求添加Si原料);发明钢耐铅铋腐蚀性能除了与Si元素合金化相关外,首次发现Mo在钢中对提高耐液态铅铋腐蚀性能具有重要作用。加入Mo具有提高耐液态铅铋金属腐蚀的性能(实施例2和4),这使得实施例5钢虽然Si含量不是最高值,但其具有最薄的氧化层,表现最佳的耐铅铋腐蚀性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高温紧固件用耐液态铅铋腐蚀奥氏体不锈钢,其特征在于,按重量百分比计,该不锈钢的化学成分如下:
C:0.06~0.12%;Si:2.0~3.0%;Mn:0~1.0%;S:0~0.005%;P:0~0.01%;Cr:13.0~17.0%;Ni:8.0~15.0%;Cu:0~1.0%;Mo:0.5~2.0%;Nb:8×100C~1.0%;O:0~0.003%;N:0~0.03%;余量为Fe。
2.根据权利要求1所述的高温紧固件用耐液态铅铋腐蚀奥氏体不锈钢,其特征在于,铬当量按式(1)计算:
Cr当量=100×(Cr+Mo+1.5Si+0.5Nb)(1)
镍当量按式(2)计算:
Ni当量=100×(Ni+30×C+0.5×Mn+0.5×Cu)(2)
Cr当量和Ni当量满足:Cr当量<20;Ni当量>14。
3.根据权利要求1所述的高温紧固件用耐液态铅铋腐蚀奥氏体不锈钢,其特征在于,不锈钢的组织为单一奥氏体。
4.一种权利要求1~3任一所述的高温紧固件用耐液态铅铋腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)按化学成分要求混合原料,经过真空感应冶炼和真空自耗熔炼获得钢锭;
(2)将钢锭进行均质化处理,均质化处理工艺为:钢锭的装炉温度小于700℃,随炉升至1100~1200℃保温4小时以上;
(3)均质化处理后的钢锭进行锻造,初锻温度1080~1180℃,终锻温度850~950℃,锻造中进行纵-横-纵三向反复大压下量锻打,反复次数不小于3次,单次变形量>10%,总锻造比>20,锻造后空冷至室温;
(4)锻造后进行变形量30%以上冷变形;
(5)冷变形后进行热处理。
5.按照权利要求4所述的高温紧固件用耐液态铅铋腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法,其特征在于,优选的,步骤(3)中,单次变形量>12%,总锻造比>25;步骤(4)中,变形量>35%。
6.按照权利要求4所述的高温紧固件用耐液态铅铋腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法,其特征在于,步骤(5)中的热处理工艺为:
(1)在1000~1150℃保温0.5~2小时,空冷至室温;
(2)在800~900℃保温2~4小时,空冷至室温。
7.按照权利要求4所述的高温紧固件用耐液态铅铋腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法,其特征在于,该不锈钢在550℃的屈服强度≥200MPa,抗拉强度≥480MPa,延伸率≥40.0%。
8.按照权利要求4所述的高温紧固件用耐液态铅铋腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法,其特征在于,该不锈钢在饱和氧浓度、550℃液态铅铋合金(45%Pb-Bi)中腐蚀3000小时后氧化膜厚度不超过30μm,具有优异的耐液态铅铋腐蚀性能。
9.按照权利要求4所述的高温紧固件用耐液态铅铋腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法,其特征在于,该不锈钢在550℃、260MPa应力下持久断裂时间大于1000小时。
10.按照权利要求4所述的高温紧固件用耐液态铅铋腐蚀奥氏体不锈钢的制备方法,其特征在于,该不锈钢在550℃、初始应力为120MPa,保持400小时后的剩余应力大于70MPa。
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