CN114653398B - 一种表面修饰的磁性纳米颗粒的Pickering乳液缩醛反应 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及液固两相反应技术领域，具体涉及一种表面修饰的磁性纳米颗粒的Pickering乳液缩醛反应。本发明提供的耦合了长链碳结构、Lewis酸性、Pickering界面反应及超顺磁性特点的催化剂，可在兼顾反应转化率的前提下，显著提高缩醛反应的反应效率，间接地降低能耗；而且反应结束后，可利用简单的外磁场即可将固体催化剂从液相中彻底分离，同时固体催化剂经简单处理即可重复使用，不但可以减少反应后处理繁琐的操作，而且也符合“双碳”和节能降耗的大背景。将该催化剂用于几乎不相溶的十二醛和乙二醇的缩醛反应体系中取得了显著的技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及液固两相反应技术领域，具体涉及一种表面修饰的磁性纳米颗粒的Pickering乳液缩醛反应。
背景技术
缩醛反应是近年来发展起来的用于制备新型高档香料和重要有机合成中间体的反应。该反应广泛的应用于化妆品、食品、饮料、洗涤剂等行业。
缩醛反应通常是指在质子酸、Lewis酸等催化剂作用下，醛与醇之间的反应。该反应活性通常受到试剂之间的互溶性以及试剂和催化剂之间的传质传热的影响。
为了降低互不相溶(或低互溶)两相的界面张力，提高反应介质之间的相互接触，需要共溶剂或者相转移催化剂等来提供反应介质之间的传质传热现象，从而提高反应的效率。
由于Pickering乳液反应能够极大地降低两相的表面张力，提高相与相之间的传质速率，从而提高反应的效率，降低反应的能耗，在“双碳”和节能降耗的背景下起到了很强的推动作用。但由于反应结束后，部分反应存在固-液相难以彻底分离和催化剂重复使用效率降低的问题，从而限制了Pickering乳液反应的推广和应用。
例如，Xu等[Xu M,Richard F,Corbet M,et al.Applied Catalysis A:General,2020,597:117543.]制备了一种苯基磺酸基功能化的活性炭催化剂，将该催化剂用于十二醛和乙二醇的Pickering界面反应虽然得到了较好的结果，但是在催化剂重复使用效果较差，十二醛的转化率有相对较大的降低；并且在重复使用过程中，催化剂中硫含量也呈现逐渐降低的趋势，分析可能是有部分催化剂在分离回收操作中流失。
CN110483263A公开一种负载型催化剂磁性Pd/SiO2@Fe3O4纳米颗粒，其可形成Pickering乳液用于固液两相反应中提高反应效率，且该催化剂可通过离心或过滤等简单操作回收，并能多次重复使用。但由于纳米颗粒催化剂尺寸较小，常规分离方法(如离心或过滤)同样难以将固体催化剂从液相中彻底分离、催化剂流失的问题。
Miao等[Miao Z,Li Z,Liang M,et al.Chemical Engineering Journal,2020,381:122594.]通过一锅法制备了一系列有序介孔磷酸钛材料(M-TiPO)，结果表明Ti和P均匀的分布在M-TiPO的骨架中。将该材料用于甘油和丙酮的缩醛反应中，且再生后重复使用性能良好。但该材料的再生过程包括分离、洗涤、干燥和焙烧多个步骤，尤其是在焙烧过程中需要500℃焙烧2h以便去除材料表面吸附的有机物种，该操作不仅消耗了大量的能源，也增加了一定的时间成本。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种新的可用于固液两相反应的催化剂。
本发明提供的催化剂为表面具有长链碳结构、Lewis酸性的SiO2@Fe3O4纳米粒子。
本发明提供的耦合了长链碳结构、Lewis酸性、Pickering界面反应及超顺磁性特点的催化剂，可在兼顾反应转化率的前提下，显著提高缩醛反应的反应效率，间接地降低能耗；而且反应结束后，可利用简单的外磁场即可将固体催化剂从液相中彻底分离，同时固体催化剂经简单处理即可重复使用，不但可以减少反应后处理繁琐的操作，而且也符合“双碳”和节能降耗的大背景。将该催化剂用于几乎不相溶的十二醛和乙二醇的缩醛反应体系中取得了显著的技术效果。
进一步地，所述长链碳结构的长链是指硅烷偶联剂中烷基长链。优选地，所述长链碳结构的C原子数介于2～12之间。研究表明，长链的引入类似于表面活性剂的作用，可以使互不相容的两相形成乳液，有助于提升反应的效率；但碳链过长，疏水性过强，易降低其与乙二醇的相互接触；而碳链过短，会降低其与十二醛的接触，因此通过合理控制C原子数，使其具有更合适的亲水亲油特点，进而显著提升反应效率。
本发明所述催化剂通过下述方法制得：
(1)在含有Fe3O4纳米粒子、硅酸乙酯的体系中，于碱性条件下水解硅酸乙酯，得到二氧化硅壳层包覆的四氧化三铁纳米粒子，即磁性SiO2@Fe3O4纳米粒子；
(2)利用硅烷偶联剂、对甲苯磺酰胺类物质对磁性SiO2@Fe3O4纳米粒子进行表面改性，得到具有长链碳结构的磁性SiO2@Fe3O4纳米粒子；
(3)利用双氧水对所得具有长链碳结构的磁性SiO2@Fe3O4纳米粒子改性，得到具有长链碳结构、Lewis酸性的磁性催化剂纳米粒子。
本发明以超顺磁性纳米粒子为核心，外部包覆具有不同碳链长度的二氧化硅壳层，然后将其表面功能化，将超顺磁性纳米粒子在分离方面的优势和Pickering乳液反应的高效性结合起来，制备兼具长链碳结构、Lewis酸性、Pickering界面反应及超顺磁性特点的磁性催化剂，从而提高缩醛反应效率，并简化催化剂回收工艺，提高催化剂的重复利用效率。
其中，步骤(2)中，所述对甲苯磺酰胺类物质起到为反应提供Lewis酸性的作用，具体可选自对甲苯磺酰胺、N-环己基对甲苯磺酰胺、N-苄基-对甲苯磺酰胺等。所述对甲苯磺酰胺类物质与硅烷偶联剂的摩尔比为1:1。
所述烷基偶联剂选自3-巯丙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷等。优选地，所述烷基偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷，其在双氧水氧化条件下可以形成表面带有酸性更强的基团，因此进一步增加了反应的Lewis酸性，从而促进反应更高效的进行。
所述硅烷偶联剂与硅酸乙酯的体积比为5:1-15:1，优选为10:1。研究表明，控制二者体积比在此比例范围内，可具有更强的Lewis酸性，显著提高反应的转化率。
其中步骤(3)中，所述改性的反应温度为40-45℃；所述双氧水与溶剂的体积比为1:1。所述溶剂选自乙醇、甲醇、丙二醇等。
其中步骤(1)中，所述反应的体系pH控制在8.9-9.1；通过控制体系的pH，有助于水解更彻底，所形成的SiO2壳层包覆更均匀。
所述硅酸乙酯与Fe3O4纳米粒子的用量比例为(1.5-2)mL：1g。
作为本发明的具体实施方式之一，所述Fe3O4纳米粒子可通过下述方法获得：将醋酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、三氯化铁溶解于乙二醇中，搅拌；反应结束后，冷却磁性分离，清洗后真空干燥，得到Fe3O4纳米粒子。本发明研究发现，通过在制备过程中添加聚乙烯吡咯烷酮等表面活性剂，能够提高四氧化三铁纳米粒子的质量，确保制备出的四氧化三铁纳米粒子更好的分散，形态更完美。
本发明所述催化剂适用于多种醛与醇的缩醛反应。
本发明还提供了一种十二醛与乙二醇的缩醛方法，包括：十二醛、乙二醇在催化剂存在下先乳化再进行缩醛反应；所述催化剂的用量为十二醛质量的0.03-0.05wt％。
其中，所述乳化是在搅拌速度为12000-13000转/分条件下进行，通过高速搅拌，可起到均质的作用，即，使反应体系形成乳液，加速反应的进行；所述缩醛反应的温度为45-50℃。
本发明研究结果表明，在上述条件下，利用上述催化剂可显著提高十二醛的转化率。
本发明取得的有益效果如下：
(1)本发明耦合了表面修饰的超顺磁性纳米粒子和Pickering界面反应的优点，所得催化剂不仅适用于十二醛与乙二醇的液-固两相缩醛反应，而且具有一定的普适性，可以较为容易的推广到其他相关的液-固相反应中。
(2)本发明所得催化剂在反应后容易分离，并且几乎不会产生流失，后续仅经过简单的洗涤干燥，就可以实现催化剂的再生，无须其他复杂的手段；而且，再生之后的催化剂的活性基本保持不变，有效避免了现有固-液相高速离心分离或者是过滤分离回收时，催化剂易流失和难回收的问题，从而也就避免了催化剂活性降低的问题。
(3)本发明所述的十二醛、乙二醇的缩醛反应利用了上述催化剂后，在相同的时间内，Pickering界面催化反应(如实施例)对反应的转化率明显高于其他对比试验，因此在节能降耗方面也起到了很大的作用
附图说明
图1为实施例及对比例所得催化剂的反应转化率。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例
本实施例提供一种表面修饰的磁性纳米粒子的Pickering乳液缩醛反应，步骤如下：
催化剂的制备：
(1)将15g醋酸钠，15g聚乙烯吡咯烷酮，5.4g三氯化铁溶解于300mL乙二醇中，然后转移至不锈钢反应釜，于200℃搅拌12h；
冷却磁性分离，用乙醇和去离子水清洗后真空干燥，得到Fe3O4纳米粒子。
(2)按照0.1g Fe3O4纳米粒子分散在100mL乙醇(乙醇和去离子水的体积比为4:1)水溶液中，控制pH值为9左右，滴加0.15mL硅酸乙酯TEOS，继续搅拌6h；
然后经分离、洗涤真空干燥，得到二氧化硅包覆四氧化三铁的磁性SiO2@Fe3O4纳米粒子。
(3)将0.5g磁性SiO2@Fe3O4纳米粒子分散在50mL甲苯溶液中，在氮气保护的条件下，添加3mL烷基偶联剂3-巯丙基三甲氧基硅烷和3g对甲苯磺酰胺，回流6h，经分离、洗涤、真空干燥；
(4)将样品置于40℃的30％双氧水和乙醇(双氧水和乙醇的体积比为1:1)的混合溶液中搅拌12h；
再经过分离、洗涤和真空干燥，得到具有长链碳结构和Lewis酸性的磁性SiO2@Fe3O4纳米粒子催化剂。
缩醛反应：
(5)将上述所合成的磁性催化剂按照0.05wt％加入到40mmol乙二醇和20mmol十二醛的混合溶液中，然后在12000转/分均质机作用下乳化5min后，置于45℃条件下搅拌1h。
反应结束后，添加5mL无水乙醇和0.1g内标物1,2-二氯苯，磁性分离，取上清液进行色谱分析，计算十二醛的转化率为78％。
(6)将该催化剂回收清洗干燥(80℃)后，重新用于上述反应，重复使用五次，催化剂的活性仍保持在75％。
对比例1(未添加对甲苯磺酰胺)
催化剂的制备：
(1)15g醋酸钠，15g聚乙烯吡咯烷酮，和5.4g三氯化铁溶解于300mL乙二醇中，然后转移至不锈钢反应釜，于200℃搅拌12h；
冷却磁性分离，用乙醇和去离子水清洗后真空干燥，得到Fe3O4纳米粒子。
(2)随后按照0.1g四氧化三铁分散在100mL乙醇(乙醇和去离子水的体积比为4:1)溶液中，控制pH值为9左右，滴加0.15mL TEOS，继续搅拌6h；
然后经分离、洗涤真空干燥，得到二氧化硅包覆四氧化三铁的磁性SiO2@Fe3O4纳米粒子。
(3)然后按照将0.5g磁性SiO2@Fe3O4纳米粒子分散在50mL甲苯溶液中，在氮气保护的条件下，添加3mL烷基偶联剂3-巯丙基三甲氧基硅烷，回流6h，经分离、洗涤、真空干燥；
(4)将样品置于40℃的30％双氧水和乙醇(双氧水和乙醇的体积比为1:1)的混合溶液中搅拌12h；
再经过分离、洗涤和真空干燥得到磁性催化剂。
缩醛反应：乙二醇和十二醛的反应过程同实施例，计算十二醛的转化率为54％。
对比例2(未添加烷基偶联剂和对甲苯磺酰胺)
(1)15g醋酸钠，15g聚乙烯吡咯烷酮，和5.4g三氯化铁溶解于300mL乙二醇中，然后转移至不锈钢反应釜，于200℃搅拌12h；
冷却磁性分离，用乙醇和去离子水清洗后真空干燥，得到Fe3O4纳米粒子。
(2)随后按照0.1g Fe3O4纳米粒子分散在100mL乙醇(乙醇和去离子水的体积比为4:1)溶液中，控制pH值为9左右，滴加0.15mL TEOS，继续搅拌6h；
然后经分离、洗涤真空干燥得到，得到二氧化硅包覆四氧化三铁的磁性SiO2@Fe3O4纳米粒子。
缩醛反应：乙二醇和十二醛的反应过程同实施例，计算十二醛的转化率为23％。
对比例3(未乳化)
(1)15g醋酸钠，15g聚乙烯吡咯烷酮，和5.4g三氯化铁溶解于300mL乙二醇中，然后转移至不锈钢反应釜，于200℃搅拌12h；
冷却磁性分离，用乙醇和去离子水清洗后真空干燥，得到Fe3O4纳米粒子。
(2)随后按照0.1g四氧化三铁分散在100mL乙醇(乙醇和去离子水的体积比为4:1)溶液中，控制pH值为9左右，滴加0.15mL TEOS，继续搅拌6h；
然后经分离、洗涤真空干燥，得到二氧化硅包覆四氧化三铁的磁性SiO2@Fe3O4纳米粒子。
(3)然后按照将0.5g磁性SiO2@Fe3O4纳米粒子分散在50mL甲苯溶液中，在氮气保护的条件下，添加3mL 3-巯丙基三甲氧基硅烷和3g对甲苯磺酰胺，回流6h，经分离、洗涤、真空干燥；
(4)将样品置于40℃的30％双氧水和乙醇(双氧水和乙醇的体积比为1:1)的混合溶液中搅拌12h；
再经过分离、洗涤和真空干燥得到具有长链碳结构和Lewis酸性的磁性催化剂。
缩醛反应：
(5)将上述所合成的磁性催化剂0.05wt％加入到40mmol乙二醇和20mmol十二醛的混合溶液中，置于45℃条件下搅拌1h。
反应结束后，添加5mL无水乙醇和0.1g内标物1,2-二氯苯，磁性分离，取上清液进行色谱分析，计算十二醛的转化率为61％。
对比例4
与实施例的区别在于，所述对甲苯磺酰胺替换为N-环己基对甲苯磺酰胺。
结果显示，十二醛的转化率为73.6％，催化剂重复使用五次后活性为72.4％。
对比例5
与实施例的区别在于，所述硅烷偶联剂为2-氰基乙基三乙氧基硅烷。
结果显示，十二醛的转化率为49.1％，催化剂重复使用五次后活性为46.7％。
对比例6
与实施例的区别在于，所述硅烷偶联剂(3-巯丙基三甲氧基硅烷)与硅酸乙酯的体积比为5:1。
结果显示，十二醛的转化率为69.2％，催化剂重复使用五次后活性为67.6％。
图1为实施例及对比例所得催化剂的反应转化率。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (1)
1.一种缩醛方法，其特征在于，十二醛、乙二醇在催化剂存在下先乳化再进行缩醛反应；
所述催化剂的用量为十二醛质量的0.03-0.05wt％；
所述乳化是在搅拌速度为12000-13000转/分条件下进行；
所述缩醛反应的温度为45-50℃；
所述催化剂为表面具有长链碳结构及Lewis酸性的SiO2@Fe3O4纳米粒子；
所述催化剂的制备方法包括：
(1)在含有Fe3O4纳米粒子、硅酸乙酯的体系中，于碱性条件下水解硅酸乙酯，得到二氧化硅壳层包覆的四氧化三铁纳米粒子，即磁性SiO2@Fe3O4纳米粒子；
(2)利用硅烷偶联剂、对甲苯磺酰胺类物质对磁性SiO2@Fe3O4纳米粒子进行表面改性，得到具有长链碳结构的磁性SiO2@Fe3O4纳米粒子；
(3)利用双氧水对所得具有长链碳结构的磁性SiO2@Fe3O4纳米粒子改性，得到具有长链碳结构、Lewis酸性的磁性催化剂纳米粒子；
步骤(1)中，所述反应的体系pH控制在8.9-9.1；
所述硅酸乙酯与Fe3O4纳米粒子的用量比例为(1.5-2)mL：1g；
步骤(2)中，所述对甲苯磺酰胺类物质选自对甲苯磺酰胺；
所述对甲苯磺酰胺类物质与硅烷偶联剂的摩尔比为1:1；
所述硅烷偶联剂选自3-巯丙基三甲氧基硅烷；
所述硅烷偶联剂与硅酸乙酯的体积比为10:1；所述长链碳结构的C原子数为2～12；
步骤(3)中，所述改性的反应温度为40-45℃；所述双氧水与溶剂的体积比为1:1。
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