CN114653314A

CN114653314A - 一种制备自组装型微胶囊的方法

Info

Publication number: CN114653314A
Application number: CN202011538862.1A
Authority: CN
Inventors: 王洁欣; 贾佳; 孙倩; 刘荣琨; 陈建峰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2022-06-24
Anticipated expiration: 2040-12-23
Also published as: CN114653314B

Abstract

本发明公开了一种制备自组装型微胶囊的方法，包括如下步骤：将表面活性剂溶于去离子水中，称量聚合单体，将引发剂溶于去离子水中；氮气氛围下，将表面活性剂溶液和单体混合物循环输送到超重力旋转填充床中，混合得到预乳化液；将引发剂溶液加入到预乳化液中，进行聚合反应，反应结束后，透析除去杂质，得到胶体颗粒水分散体；将胶体颗粒水分散体、油相及乳化剂的混合物循环通入到超重力旋转填充床中强化乳化过程，得到乳液；将乳液加热，离心，洗涤，干燥，得微胶囊。本发明制备的胶体颗粒粒径小且分布均匀，为10‑200nm；聚合反应时间可缩短20％‑50％；微胶囊尺寸及孔隙率可控，形貌良好，呈规则球形，粒径在0.1‑10μm之间。

Description

一种制备自组装型微胶囊的方法

技术领域

本发明涉及微胶囊制备技术领域；更具体地，涉及一种制备自组装型微胶囊的方法。

背景技术

微胶囊是指使用天然或合成的高分子材料作为囊壁材料，可将固体、液体或气体包埋于内部的固体微粒产品，其粒径范围通常在1-1000μm之间。微胶囊特有的核壳结构，使其具有保护芯物质既不会向外界逸出，又不会受到外界环境的侵入影响的性能。根据不同壁材对芯材的释放特性，在保留芯材物质原有特性的前提下，实现其缓慢释放、瞬间释放或持久保存作用，达到控制芯材释放的目的。目前，微胶囊的制备和包埋技术已经被广泛应用于医药、食品以及纺织等领域。

20世纪初，Ramsden^[1]和Pickering^[2]首次报道了胶体颗粒在油水界面上的自组装过程，形成了稳定的Pickering乳液([1]Ramsden W.Separation of solids in thesurface-layers of solutions and“suspensions”(observations on surface-membranes,bubbles,emulsions,and mechanical coagulation):Preliminary account[J].Proceedings of the Royal Society ofLondon,1903,72:156–164；[2]Pickering SU.Emulsions[J].Journal ofthe Chemical Society,Transactions,1907,91:2001-2021.)。90年代，Velev等人^[3-5]利用Pickering乳液制得了自组装型微胶囊，其外壳的胶体颗粒是通过聚电解质的沉积作用而被固定([3]Velev O D,Furusawa K,NagayamaK.Assembly oflatex particles by using emulsion droplets astemplates.1.microstructured hollow spheres[J].Langmuir,1996,12:2374–2384；[4]Velev O D,Furusawa K,Nagayama K.Assembly of latex particles by using emulsiondroplets as templates.2.ball-like and composite aggregates[J].Langmuir,1996,12:2385–2391；[5]Velev O D,Nagayama K.Assembly oflatex particles by usingemulsion droplets.3.reverse(water in oil)system[J].Langmuir,1997,13:1856–1859)。随后，Dinsmore等人^[6]发明了加热固定微胶囊外壳的方法，该方法将胶体颗粒加热到玻璃化转变温度以上，使聚合物胶体颗粒熔化交联在一起，形成自组装微胶囊([6]Dinsmore AD,Hsu M F,Nikolaides M G,Marquez M,BauschAR,Weitz DA.Colloidosomes:selectively permeable capsules composed of colloidalparticles[J].Science,2002,298:1006–1009.)。Routh等人^[7]进一步发明了一种低温制备自组装型微胶囊的方法，通过控制加热温度和加热时间，以改变微胶囊壳层胶体颗粒的熔化交联程度，进而达到不同的缓释速率([7]Samia

Alexander F.Routh.Fabricationof colloidosomes at low temperature for the encapsulation ofthermallysensitive compounds[J].Journal ofColloid and Interface Science,2008,317:121–129.)。Keen等人^[8]利用Pickering乳液制备的自组装型微胶囊，包埋了淀粉酶、乳酸菌、酵母菌等大分子物质，既限制了被包埋物的活动，又可以在微胶囊内外进行小分子物质交换([8]Polly H R Keen.Encapsulation of biological material in colloidosomes[D].London:University of Cambridge,2013.)。上述制备的自组装型微胶囊的孔隙率和缓释速率均可调控，制备过程相对简单且生物毒性低。

但是，目前的微胶囊制备方法仍存在如下问题：1)囊壁材料制备效率较低；2)囊壁材料颗粒粒径不均匀；3)被包埋物无法有效控制释放；4)微胶囊产品稳定性不高等。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备自组装型微胶囊的方法。该方法在囊壁材料阶段，能得到稳定的表面活性剂水溶液与单体的预乳化液，可调控制备胶体颗粒粒径，且聚合反应的反应时间大幅度缩短；在后续制备微胶囊的阶段，形成的油包水型Pickering乳液也更加稳定，进而制备的微胶囊粒径更小更均一；通过改变胶体颗粒大小、乳液加热时间、加热温度等条件，灵活控制微胶囊的尺寸与孔隙率，以包埋不同小分子物质，达到不同缓释速率的效果；该方法制得的微胶囊呈规则球形，颗粒直径0.1-10μm。

为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种制备自组装型微胶囊的方法，包括如下步骤：

1)将表面活性剂溶于去离子水中，得到表面活性剂溶液；称量聚合单体，得到单体混合物；将引发剂溶于去离子水中，得到引发剂溶液；

2)氮气氛围下，将表面活性剂溶液和单体混合物循环输送到超重力旋转填充床中，混合得到预乳化液；

3)将引发剂溶液加入到预乳化液中，进行聚合反应，反应结束后，透析除去杂质，得到胶体颗粒水分散体，作为囊壁材料；

4)将胶体颗粒水分散体、油相及乳化剂的混合物循环通入到超重力旋转填充床中强化乳化过程，得到微乳液或纳米乳液；

5)将上述乳液加热，离心，用去离子水洗涤，分散于水中，制得水相微胶囊，或洗涤后直接干燥，得到微胶囊固体颗粒。

根据本发明的某些实施方式，步骤1)中，所述表面活性剂选自下列物质中的一种或多种：十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、铵盐(如十二烷基氯化铵)、季铵盐(如十六烷基三甲基溴化铵)。

根据本发明的某些实施方式，步骤1)中，所述表面活性剂的用量为单体总质量的0.1-8wt％；更优选地，所述表面活性剂的用量为单体总质量的0.5-5wt％。

根据本发明的某些实施方式，步骤1)中，所述聚合单体选自下列物质中的一种或多种：苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯胺盐酸盐、丙烯酰胺、氰基丙烯酸正丁酯、异丙基丙烯酰胺、乙烯基吡啶。

根据本发明的某些实施方式，步骤1)中，所述引发剂选自下列物质中的一种或多种：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉。

根据本发明的某些实施方式，步骤1)中，所述引发剂的用量为单体总质量的0.1-5wt％；更优选地，所述引发剂的用量为单体总质量的0.5-3.5wt％。

根据本发明的某些实施方式，步骤2)中，所述混合物循环时间为5-150min；更优选地，所述混合物循环时间为5-120min。

根据本发明的某些实施方式，步骤2)中，所述超重力旋转填充床的转子转速为300-5000rpm；更优选地，转子转速为500-2500rpm。采用调频变速仪调节转子转速。

根据本发明的某些实施方式，步骤3)中，所述聚合反应温度为60-95℃，聚合反应时间为0.5-10h；更优选地，聚合反应温度为70-90℃，聚合反应时间为1-5h。

根据本发明的某些实施方式，步骤3)中，所述引发剂溶液加入到预乳化溶液中，进行聚合反应，过程中保持超重力旋转填充床循环运行；

根据本发明的某些实施方式，步骤3)中，所述胶体颗粒粒径为10-200nm，其玻璃转化温度可根据聚合单体的配比不同进行调控，聚合物胶体颗粒呈球形，分散于水中且分散性良好。

根据本发明的某些实施方式，步骤4)中，所述胶体颗粒水分散体的固含量为0.5-5wt％。

根据本发明的某些实施方式，步骤4)中，所述油相选自下列物质中的一种或多种：葵花籽油、大豆油、花生油、异十六烷、乙酸异戊酯、肉豆蔻酸异丙酯、蓖麻油、紫苏油、橄榄油、棕榈油。

根据本发明的某些实施方式，步骤4)中，所述乳化剂选自下列物质中的一种或多种：聚甘油-3-聚蓖麻醇酸酯、失水山梨醇油酸酯、蔗糖多硬脂酸酯、双甘油聚丙二醇醚、油酸聚氧乙烯酯、卵磷脂。

根据本发明的某些实施方式，步骤4)中，所述胶体颗粒水分散体、油相和乳化剂的体积用量比例为1:100:1-2.5。

根据本发明的某些实施方式，步骤4)中，所述乳化过程时间为5-120min；更优选地，所述乳化过程时间为5-90min。

根据本发明的某些实施方式，步骤5)中，所述加热温度为20-60℃，加热时间为1-30min。

本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。

与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：

1)本发明制备的胶体颗粒粒径小且分布均匀，为10-200nm，其玻璃转化温度可调控，且聚合反应时间大幅度缩短；

2)本发明可以通过胶体颗粒粒径的变化、乳液加热温度的变化、乳液加热时间的变化等，灵活控制微胶囊的尺寸以及孔隙率，以达到不同缓释速率的效果；

3)本发明制备的自组装型微胶囊成球性好，聚合物纳米颗粒致密规整地排列在微胶囊的表面，≥90％的微胶囊为规则球形，粒径在0.1-10μm之间；

4)本发明微胶囊的制备方法具有更高的产率，成本低，生物毒性低，操作简便，易于工业化生产。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明

图1为实施例1中所得囊壁材料胶体颗粒的扫描电镜图；

图2为实施例1中旋转填充床转速为500rpm时所制得的自组装型微胶囊的扫描电镜图；

图3为实施例1中旋转填充床转速为1000rpm时所制得的自组装型微胶囊的扫描电镜图；

图4为实施例1中旋转填充床转速为1500rpm时所制得的自组装型微胶囊的扫描电镜图；

图5为实施例1中旋转填充床转速为2500rpm时所制得的自组装型微胶囊的扫描电镜图；

图6为实施例2中包埋了诱惑红染料的微胶囊共聚焦显微镜图；

图7为对比例1中所制得的自组装型微胶囊的扫描电镜图；

图8为对比例3中所制得的自组装型微胶囊的扫描电镜图；

图9为对比例5中所制得的胶体颗粒的扫描电镜图。

图10为对比例8中所制得的胶体颗粒的扫描电镜图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

作为本发明的一个方面，一种制备自组装型微胶囊的方法，包括如下步骤：

在某些实施例中，步骤1)中，所述表面活性剂选自下列物质中的一种或多种：十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、铵盐(如十二烷基氯化铵)、季铵盐(如十六烷基三甲基溴化铵)。表面活性剂的存在降低了油水界面张力，使单体分散成细小液滴，在液滴表面形成保护层，使预乳化液稳定；选择其他表面活性剂原料的乳化效果较差，且难以降解。

在某些实施例中，步骤1)中，所述表面活性剂的用量为单体总质量的0.1-8wt％；更优选地，所述表面活性剂的用量为单体总质量的0.5-5wt％。在此用量范围外，少则起不到乳化效果；多则易导致反应过程中起泡严重，制备的胶体颗粒粘连情况严重，且表面活性剂难以洗净。

在某些实施例中，步骤1)中，所述聚合单体选自下列物质中的一种或多种：苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯胺盐酸盐、丙烯酰胺、氰基丙烯酸正丁酯、异丙基丙烯酰胺、乙烯基吡啶。选择其他聚合单体原料不适宜作为囊壁材料，在乳液中的自组装行为较差，所制得的微胶囊形貌较差，且产率过低。

在某些实施例中，步骤1)中，所述引发剂选自下列物质中的一种或多种：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉。其他引发剂原料分解温度较高，分解速率较低。

在某些实施例中，步骤1)中，所述引发剂的用量为单体总质量的0.1-5wt％；更优选地，所述引发剂的用量为单体总质量的0.5-3.5wt％。在此用量范围外，少则不易引发，反应不能正常进行；多则反应速率太快，难以控制。

在某些实施例中，步骤2)中，所述混合物循环时间为5-150min；更优选地，所述混合物循环时间为5-120min。在此时间范围外，低则未形成稳定的预乳化液；高则杂质增多，机器损耗严重。

在某些实施例中，步骤2)中，所述超重力旋转填充床的转子转速为300-5000rpm；更优选地，转子转速为500-2500rpm、或1000-2500rpm。采用调频变速仪调节转子转速。在此转速范围外，低则混合效果一般，形成的液滴偏大不均一；高则杂质增多，机器损耗严重。

在某些实施例中，步骤3)中，所述聚合反应温度为60-95℃，聚合反应时间为0.5-10h；更优选地，聚合反应温度为70-90℃，聚合反应时间为1-5h。在此温度范围外，低则反应速率极慢，高则反应速率极快，难以控制，产品分散性差；在此时间范围外，低则反应不充分完全，高则长时间高温及搅拌易导致产品形貌变差。

在某些实施例中，步骤3)中，所述胶体颗粒粒径为10-200nm，其玻璃转化温度可根据聚合单体的配比不同进行调控，聚合物胶体颗粒呈球形，分散于水中且分散性良好。

在某些实施例中，步骤4)中，所述胶体颗粒水分散体的固含量为0.5-5wt％。在此用量范围外，少则导致囊壁材料不够，微胶囊产率低；多则有许多散落的胶体颗粒未能充分利用。

在某些实施例中，步骤4)中，所述油相选自下列物质中的一种或多种：葵花籽油、大豆油、花生油、异十六烷、乙酸异戊酯、肉豆蔻酸异丙酯、蓖麻油、紫苏油、橄榄油、棕榈油。油包水型的Pickering乳液中，油相作为连续相。其他油相原料生物毒性高，成本高。

在某些实施例中，步骤4)中，所述乳化剂选自下列物质中的一种或多种：聚甘油-3-聚蓖麻醇酸酯、失水山梨醇油酸酯、蔗糖多硬脂酸酯、双甘油聚丙二醇醚、油酸聚氧乙烯酯、卵磷脂。在油水体系中加入乳化剂后，水和油就能相互混合，形成完全分散的乳液。选择其他乳化剂原料的乳化效果较差，且难以洗净。

在某些实施例中，步骤4)中，所述胶体颗粒水分散体、油相和乳化剂的体积用量比例为1:100:1-2.5。

在某些实施例中，步骤4)中，所述乳化过程时间为5-120min；更优选地，所述乳化过程时间为5-90min。在此时间范围外，低则未形成稳定的乳液；高则杂质增多，机器损耗严重。

在某些实施例中，步骤5)中，所述加热温度为20-60℃，加热时间为1-30min在此温度范围外，低则胶体颗粒未能熔化，无法制备出微胶囊，高则胶体颗粒熔化程度极高，微胶囊的孔隙率极低；在此时间范围外，低则胶体颗粒未完全熔化，高则长时间加热无明显变化。

实施例1

一种制备自组装型微胶囊的方法

将十二烷基硫酸钠0.4g溶解在180mL去离子水中；将甲基丙烯酸甲酯30g、丙烯酸丁酯9.6g和丙烯酸0.4g单体混合；开启超重力旋转装置，调节转速至1500rpm；开启进料泵，将表面活性剂溶液和单体混合物一起输送至旋转填充床中，循环60min，得到预乳化液。将过硫酸钾0.4g溶解在20mL去离子水中，并将其加入到预乳化液中，引发聚合反应，反应温度控制在85℃，反应时间为2h，反应过程中一直处于氮气氛围下并开启3℃循环冷凝水。将制得的胶体颗粒水分散体分装到透析袋中进行透析，除去未反应完的单体与乳化剂等杂质，一周后，得到所需的囊壁材料。图1为合成的胶体颗粒扫描电镜图，粒径约为59nm。

添加去离子水，调节胶体颗粒水分散体的固含量为2wt％。取其2mL与200mL葵花籽油、5mL失水山梨醇油酸酯混合，将此混合物分成四份，输送至旋转填充床中进行混合强化，调节旋转填充床转速分别为500rpm、1000rpm、1500rpm和2500rpm，循环60min。将得到的乳液在48℃水浴下加热15min。离心，去离子水洗涤后，得到分散于水中的自组装型微胶囊。

图2为旋转填充床转速500rpm制备的微胶囊扫描电镜图，该条件下失水山梨醇油酸酯用量过多，难以洗净，微胶囊形貌不是很规则。图3为旋转填充床转速1000rpm制备的微胶囊扫描电镜图，该条件下制备的微胶囊大部分为规则球形，表面略有缩皱。图4为旋转填充床转速1500rpm制备的微胶囊扫描电镜图，该条件下微胶囊表面胶体颗粒规整排列，形貌良好。图5为旋转填充床转速2500rpm制备的微胶囊扫描电镜图，该条件下微胶囊成规则球形，表面胶体颗粒熔化度较高。

实施例2

一种制备自组装型微胶囊包埋诱惑红染料的方法

将十二烷基硫酸钠0.8g溶解在180mL去离子水中；分别将不同单体配比甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸丁酯：丙烯酸＝65:34:1，75:24:1，85:14:1的单体混合，单体混合物总质量都为40g；开启超重力旋转装置，调节转速至1500rpm；开启进料泵，将表面活性剂溶液和单体混合物一起输送至旋转填充床中，循环60min，得到预乳化液。将过硫酸钾0.8g溶解在20mL去离子水中，并将其加入到预乳化液中，引发聚合反应，反应温度控制在85℃，反应时间为2h，反应过程中一直处于氮气氛围下并开启3℃循环冷凝水。将制得的胶体颗粒水分散体分装到透析袋中进行透析，除去未反应完的单体与乳化剂等杂质，一周后，得到所需的囊壁材料。

利用单体均聚物的玻璃转化温度，按照Fox方程如式(1)所示，可计算得到聚合物的玻璃转化温度Tg。

式中，w_{1，2，3…n}为单体1，2，3…n的质量分数，Tg_{1，2，3…n}为单体1，2，3…n的均聚物的Tg，单位为K。通过差示扫描量热仪测定聚合物的实际玻璃转化温度。表1为不同单体配比制备的胶体颗粒的玻璃转化温度，可以看出理论计算值与实际测量值很接近。

表1：不同单体配比制备的胶体颗粒的玻璃转化温度

添加去离子水，调节胶体颗粒水分散体的固含量为2wt％。称量0.04g诱惑红，溶解到2mL上述胶体颗粒水分散体中。将上述溶解诱惑红的混合物与200mL葵花籽油、5mL失水山梨醇油酸酯混合，输送至旋转填充床中进行混合强化，调节旋转填充床转速分别为1500rpm，循环30min。将得到的乳液在48℃水浴下加热15min。离心，去离子水洗涤后，得到分散于水中的自组装型微胶囊。

图6为包埋了诱惑红染料的微胶囊共聚焦显微镜图，可以从中看出染料被成功包埋。

实施例3

一种制备自组装型微胶囊包埋盐酸阿霉素的方法

将十二烷基磺酸钠1.0g溶解在180mL去离子水中；将苯乙烯25.6g、丙烯酸丁酯14g和丙烯酸0.4g单体混合；开启超重力旋转装置，调节转速至1500rpm；开启进料泵，将表面活性剂溶液和单体混合物一起输送至旋转填充床中，循环30min，得到预乳化液。将过硫酸铵1.0g溶解在20mL去离子水中，并将其加入到预乳化液中，引发聚合反应，反应温度控制在80℃，反应时间为4h，反应过程中一直处于氮气氛围下并开启3℃循环冷凝水。将制得的胶体颗粒水分散体分装到透析袋中进行透析，除去未反应完的单体与乳化剂等杂质，一周后，得到所需的囊壁材料。

添加去离子水，调节胶体颗粒水分散体的固含量为2wt％。称量0.04g盐酸阿霉素，溶解到2mL上述胶体颗粒水分散体中。将上述溶解盐酸阿霉素的混合物与200mL葵花籽油、5mL蔗糖多硬脂酸酯混合，输送至旋转填充床中进行混合强化，调节旋转填充床转速分别为1500rpm，循环30min。将得到的乳液在48℃水浴下加热30min。离心，用去离子水洗涤后，干燥，得到自组装型微胶囊固体颗粒。

实施例4

一种制备自组装型微胶囊的方法

将聚乙烯醇0.4g溶解在180mL去离子水中；将苯乙烯6.4g、甲基丙烯酸丁酯3.5g和丙烯酸0.1g单体混合；开启超重力旋转装置，调节转速至800rpm；开启进料泵，将表面活性剂溶液和单体混合物一起输送至旋转填充床中，循环10min，得到预乳化液。将偶氮二异丙基咪唑啉0.4g溶解在20mL去离子水中，并将其加入到预乳化液中，引发聚合反应，反应温度控制在70℃，反应时间为10h，反应过程中一直处于氮气氛围下并开启3℃循环冷凝水。将制得的胶体颗粒水分散体分装到透析袋中进行透析，除去未反应完的单体与乳化剂等杂质，一周后，得到所需的囊壁材料。

添加去离子水，调节胶体颗粒水分散体的固含量为0.5wt％。取其2mL与200mL紫苏油，与失水山梨醇油酸酯分别为3mL、4mL、5mL混合，将此混合物输送至旋转填充床中进行混合强化，调节旋转填充床转速分别为1500rpm，循环45min。将得到的乳液在48℃水浴下加热15min。离心，去离子水洗涤后，得到分散于水中的自组装型微胶囊。

实施例5

一种制备自组装型微胶囊的方法

将十二烷基氯化铵0.4g溶解在180mL去离子水中；将丙烯酰胺6.4g、甲基丙烯酸二甲暗记乙酯33.2g和丙烯酸0.4g单体混合；开启超重力旋转装置，调节转速至800rpm；开启进料泵，将表面活性剂溶液和单体混合物一起输送至旋转填充床中，循环60min，得到预乳化液。将偶氮二异丙基咪唑啉0.4g溶解在20mL去离子水中，并将其加入到预乳化液中，引发聚合反应，反应温度控制在70℃，反应时间为4h，反应过程中一直处于氮气氛围下并开启3℃循环冷凝水。将制得的胶体颗粒水分散体分装到透析袋中进行透析，除去未应完的单体与乳化剂等杂质，一周后，得到所需的囊壁材料。

添加去离子水，调节胶体颗粒水分散体的固含量为4wt％。取其2mL与200mL橄榄油、5mL卵磷脂混合，将此混合物输送至旋转填充床中进行混合强化，调节旋转填充床转速分别为1500rpm，循环30min。将得到的乳液分为四份，分别在40℃、44℃、52℃、56℃水浴下加热15min。离心，去离子水洗涤后，得到分散于水中的自组装型微胶囊。随着乳液的加热温度的升高，微胶囊表面胶体颗粒的熔化程度越高，进而微胶囊的孔隙率在降低。

对比例1

重复实施例1：不同之处仅在于，添加去离子水调节胶体颗粒水分散体固含量为5.6wt％，本对比例的微胶囊产品产率低于50％，还存在许多未进行自组装的散落胶体颗粒。分散体固含量为5.6wt％制备出的微胶囊扫描电镜图如图7所示。

对比例2

重复实施例1：不同之处仅在于，添加去离子水调节胶体颗粒水分散体固含量为0.4wt％，本对比例的微胶囊产品产率低于20％，囊壁材料的添加量过少。

对比例3

重复实施例1：不同之处仅在于，使用乳化剂失水山梨醇油酸酯为6mL，用量过多，难以洗净，制备出的微胶囊产品大部分不是规则球形，扫描电镜图如图8所示。

对比例4

重复实施例1：不同之处仅在于，使用乳化剂失水山梨醇油酸酯为1mL，用量过少，难以形成稳定的Pickering乳液，制备出的微胶囊产品产率极低。

对比例5

重复实施例1：不同之处仅在于，使用表面活性剂十二烷基硫酸钠为1.6g即单体总质量的4wt％，制备出的胶体颗粒形貌较差，分散性不好。产品扫描电镜图如图9所示。

对比例6

重复实施例1：不同之处仅在于，单体总质量为5g，制备出的胶体颗粒水分散体固含量过低，后续制备微胶囊需要繁杂的提浓过程。

对比例7

重复实施例1：不同之处仅在于，预乳化过程的混合循环时间为150min，过多杂质进入样品中，制备出的胶体颗粒水分散体固含量过低。

对比例8

重复实施例1：不同之处仅在于，制备囊壁材料的过程中，未使用超重力旋转填充床，聚合反应在传统搅拌釜中进行。聚合反应在4h时反应结束，无法在2h内反应完全，且制备的胶体颗粒粒径偏大，粒径分布范围较宽，扫描电镜图如图10所示。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种制备自组装型微胶囊的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述制备自组装型微胶囊的方法，其特征在于：步骤1)中，所述表面活性剂选自下列物质中的一种或多种：十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、铵盐、季铵盐。

3.根据权利要求1所述制备自组装型微胶囊的方法，其特征在于：步骤1)中，所述表面活性剂的用量为单体总质量的0.1-8wt％；更优选地，所述表面活性剂的用量为单体总质量的0.5-5wt％。

4.根据权利要求1所述制备自组装型微胶囊的方法，其特征在于：步骤1)中，所述聚合单体选自下列物质中的一种或多种：苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯胺盐酸盐、丙烯酰胺、氰基丙烯酸正丁酯、异丙基丙烯酰胺、乙烯基吡啶。

5.根据权利要求1所述制备自组装型微胶囊的方法，其特征在于：步骤1)中，所述引发剂选自下列物质中的一种或多种：过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉。

6.根据权利要求1所述制备自组装型微胶囊的方法，其特征在于：步骤1)中，所述引发剂的用量为单体总质量的0.1-5wt％；更优选地，所述引发剂的用量为单体总质量的0.5-3.5wt％。

7.根据权利要求1所述制备自组装型微胶囊的方法，其特征在于：步骤2)中，所述混合物循环时间为5-150min；更优选地，所述混合物循环时间为5-120min；

优选地，步骤2)中，所述超重力旋转填充床的转子转速为300-5000rpm；更优选地，转子转速为500-2500rpm。

8.根据权利要求1所述制备自组装型微胶囊的方法，其特征在于：步骤3)中，所述聚合反应温度为60-95℃，聚合反应时间为0.5-10h；更优选地，聚合反应温度为70-90℃，聚合反应时间为1-5h；

优选地，步骤3)中，所述引发剂溶液加入到预乳化溶液中，进行聚合反应，过程中保持超重力旋转填充床循环运行；

优选地，步骤3)中，所述胶体颗粒粒径为10-200nm。

9.根据权利要求1所述制备自组装型微胶囊的方法，其特征在于：步骤4)中，所述胶体颗粒水分散体的固含量为0.5-5wt％；

优选地，步骤4)中，所述油相选自下列物质中的一种或多种：葵花籽油、大豆油、花生油、异十六烷、乙酸异戊酯、肉豆蔻酸异丙酯、蓖麻油、紫苏油、橄榄油、棕榈油；

优选地，步骤4)中，所述乳化剂选自下列物质中的一种或多种：聚甘油-3-聚蓖麻醇酸酯、失水山梨醇油酸酯、蔗糖多硬脂酸酯、双甘油聚丙二醇醚、油酸聚氧乙烯酯、卵磷脂；

优选地，步骤4)中，所述胶体颗粒水分散体、油相和乳化剂的体积用量比例为1:100:1-2.5；

优选地，步骤4)中，所述乳化过程时间为5-120min；更优选地，所述乳化过程时间为5-90min。

10.根据权利要求1所述制备自组装型微胶囊的方法，其特征在于：步骤5)中，所述加热温度为20-60℃，加热时间为1-30min。