CN114651036A - 具有改善的尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚酰亚胺薄膜及其制备方法,该聚酰亚胺薄膜通过对包含二酐成分和二胺成分的聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化反应而获得,所述二酐成分包含二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和均苯四羧酸二酐(PMDA),所述二胺成分包含二胺基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PPD)和3,5‑二氨基苯甲酸(DABA),并且包含5~25重量%纳米二氧化硅颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有改善的尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide,PI)是基于硬质芳香族主链的具有热稳定性的聚合物材料,并基于酰亚胺环的化学稳定性而具有优异的机械强度、耐化学性、耐候性及耐热性。
不仅如此,由于其绝缘特性、低电容率等的优异的电特性,从微电子领域到光学领域作为一种高功能性高分子材料而备受关注。
例如,在微电子领域中,由于电子产品的轻量化、小型化,正在积极开发集成度高、柔性化薄型电路基板,因此,处于使用具有非常优异的耐热性、耐低温性及绝缘特性且容易弯曲的聚酰亚胺作为薄型电路基板的保护膜的趋势。
这种薄型电路基板通常具有在聚酰亚胺薄膜上形成包含金属箔的电路的结构,在广义上,这种薄型电路基板被称为柔性金属箔层压板,作为其示例,在使用薄铜板作为金属箔时,在狭义上还被称为柔性覆铜板(Flexible Copper Clad Laminate,FCCL)。
作为柔性金属箔层压板的制备方法,例如可例举如下方法,即,(i)浇注法,在金属箔上浇注(cast)或涂布作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸后进行酰亚胺化的方法;(ii)金属化法,通过溅射或电镀在聚酰亚胺薄膜上直接设置金属层的方法;以及(iii)层压法,通过热塑性聚酰亚胺,以热和压力来使聚酰亚胺薄膜和金属箔接合的方法。
其中,层压法的优点在于,可适用的金属箔的厚度范围比浇注法更广,装置成本比金属化法更低廉。作为进行层压的装置,使用在供给辊状材料的同时连续层压的辊层压装置或双带加压装置。其中,从生产率的观点来看,可更优选使用利用热辊层压装置的热辊层压法。
然而,在层压的情况下,如上所述,由于在聚酰亚胺薄膜和金属箔的粘合中使用热塑性树脂,因此,为了表现热塑性树脂的热封性,需要向聚酰亚胺薄膜施加300℃以上的热量,根据情况,需要施加作为接近或高于聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度(Tg)的400℃以上的热量。
一般来说,已知在聚酰亚胺薄膜等粘弹性体的储能模量的值在超过玻璃化转变温度的温度区域中,与常温下的储能模量的值相比明显减少。
即,在进行要求高温的层压时,在高温下聚酰亚胺薄膜的储能模量会大大降低,在低储能模量下聚酰亚胺薄膜会变松散,在层压结束后,聚酰亚胺薄膜很可能不以平整的形状存在。换句话说,在层压体的情况下,可以说聚酰亚胺薄膜的尺寸变化相对不稳定。
另外需要注意的是,与层压时的温度相比,聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度明显偏低。具体而言,在上述的情况下,由于聚酰亚胺薄膜在进行层压的温度下粘性较高,从而可能会伴随相对较大的尺寸变化,因此,层压之后聚酰亚胺薄膜的外观质量可能会下降。
另外,在使用浇注法的情况下,作为两层柔性印刷电路板(FPC)的三层聚酰亚胺薄膜,可以例举将聚酰胺酸溶液涂布在聚酰亚胺薄膜的表面上并干燥(酰亚胺化)以制备三层聚酰亚胺薄膜的方法,但需要制备聚酰亚胺薄膜的工艺、在聚酰亚胺薄膜的表面涂布、干燥(酰亚胺化)的工艺,由于需要多个工艺,因此导致成本的上升(cost-up)(例如,参见专利文献1)。
另外,作为两层FPC的三层聚酰亚胺薄膜,可以例举将聚酰胺酸溶液以多层同时浇注在支撑体上,干燥后从支撑体上剥离并进行热处理以制备三层聚酰亚胺薄膜的方法,但还存在直接接触支撑体上的聚酰亚胺层部分附着在支撑体上或接触支撑体上的聚酰亚胺层与其相反侧的聚酰亚胺层之间发生剥离强度差异的情况(例如,参见专利文献2、3)。
因此,迫切需要一种能够通过解决如上所述的问题而大大提高聚酰亚胺薄膜的尺寸稳定性(均匀性)的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本公开专利公报特开平9-116254号(公开日期:1997年5月2日)
专利文献2:日本公开专利公报特开平7-214637号(公开日期:1995年8月15日)
专利文献3:日本公开专利公报特开平10-138318号(公开日期:1998年5月26日)
发明内容
发明要解决的技术问题
为了解决如上所述的问题,本发明的目的在于提供由特定成分和特定组成比形成且具有优异的尺寸稳定性的包含纳米二氧化硅的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
用于解决技术问题的手段
根据本发明的一方面,提供了一种聚酰亚胺薄膜,所述聚酰亚胺薄膜通过对包含二酐成分和二胺成分的聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化反应而获得,所述二酐成分包含二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和均苯四羧酸二酐(PMDA),所述二胺成分包含二胺基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PPD)和3,5-二氨基苯甲酸(DABA),其中,以所述二胺成分的总含量100摩尔%为基准,所述二胺基二苯醚的含量为10摩尔%以上且30摩尔%以下,所述对苯二胺的含量为50摩尔%以上且70摩尔%以下,所述3,5-二氨基苯甲酸的含量为5摩尔%以上且25摩尔%以下,并且包含5~25重量%的纳米二氧化硅颗粒。
以所述二酐成分的总含量100摩尔%为基准,所述二苯甲酮四羧酸二酐的含量可以为10摩尔%以上且30摩尔%以下,所述联苯四羧酸二酐的含量可以为40摩尔%以上且70摩尔%以下,所述均苯四羧酸二酐的含量可以为10摩尔%以上且50摩尔%以下。
所述纳米二氧化硅颗粒的平均直径可以为5~50nm。
另外,聚酰亚胺薄膜的强度可以为300~365MPa,伸长率可以为30~50%,取向度(MOR)的最大值与最小值之差可以为大于0.01且0.05以下,并且,主取向方向和与主取向方向正交的副取向方向的热膨胀系数(CTE)之差可以为2~7ppm。
根据本发明的再一方面,提供一种聚酰亚胺薄膜的制备方法,所述方法包括:第一步骤(a),将包含二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和均苯四羧酸二酐(PMDA)的二酐成分和包含二胺基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PPD)和3,5-二氨基苯甲酸(DABA)的二胺成分在有机溶剂中进行聚合以制备聚酰胺酸;以及第二步骤(b),在所述第一步骤的聚酰胺酸中加入5~25重量%的纳米二氧化硅颗粒并混合,其中,以所述二胺成分的总含量100摩尔%为基准,所述二胺基二苯醚的含量为10摩尔%以上且30摩尔%以下,所述对苯二胺的含量为50摩尔%以上且70摩尔%以下,所述3,5-二氨基苯甲酸的含量为5摩尔%以上且25摩尔%以下。
根据本发明的另一方面,提供了包括所述聚酰亚胺薄膜和热塑性树脂层或导电性金属箔的多层膜和柔性金属箔层压板。
根据这些方面,可以解决现有技术的问题,并且本发明的实质性目的在于提供其具体实施例。
发明的效果
如上所述,本发明通过由特定成分和特定组成比组成且包含纳米二氧化硅的聚酰亚胺薄膜及其制备方法来提供具有优异尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜,从而可以有效地应用于需要这些特性的各种领域,特别是电子部件,例如柔性金属箔层压板。
具体实施方式
在下文中,将按照根据本发明的“聚酰亚胺薄膜”和“聚酰亚胺薄膜的制备方法”的顺序更详细地描述本发明的实施例。
在此之前,本文和发明要求保护范围中使用的术语或词语不应被解释为仅限于它们通常或字典的含义,应基于发明人为了以最佳方式解释其发明可以适当地定义术语的概念等原则,解释为符合本发明的技术精神的含义和概念。
因此,应当理解,在本文中记载的实施例的结构仅仅是本发明的优选实施例中的一种实施例,并不代表本发明的所有技术精神,故就本申请而言,可以进行各种等效替换和修改。
除非上下文另外明确指出,本文中使用的单数形式包括复数形式。应当理解,在本文中,术语“包括”、“具备”或“具有”等旨在指定存在被实施的特征、数字、步骤、结构要素或它们的组合,并不排除一个或多个其他特征或者数字、步骤、结构要素或它们的组合的存在或添加。
在本文中,当作为范围、优选范围或者优选上限值以及优选下限值的枚举来给出量、浓度或者其他值或参数时,无关于范围是否单独公开,都应当理解为具体公开了可以由任意一对中的任意的上限值或优选值,以及任意的范围下限值或优选值形成的所有范围。
当本文中提及数值范围时,除非另有说明,该范围旨在包括其端点以及在该范围内的所有整数和分数。本发明的范围旨在不限于定义范围时提及的特定值。
本文中“二酐”旨在包含其前体或者衍生物,这些在技术上可能不是二酐,但也会与二胺反应形成聚酰胺酸,该聚酰胺酸可以重新转换为聚酰亚胺。
本文中“二胺”旨在包含其前体或者衍生物,这些在技术上可能不是二胺,但也会与二酐反应形成聚酰胺酸,该聚酰胺酸可以重新转换为聚酰亚胺。
根据本发明的聚酰亚胺薄膜,通过对包含二酐成分和二胺成分的聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化反应而获得,所述二酐成分包含二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和均苯四羧酸二酐(PMDA),所述二胺成分包含二胺基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PPD)和3,5-二氨基苯甲酸(DABA),其中,以所述二胺成分的总含量100摩尔%为基准,所述二胺基二苯醚的含量为10摩尔%以上且30摩尔%以下,所述对苯二胺的含量为50摩尔%以上且70摩尔%以下,所述3,5-二氨基苯甲酸的含量为5摩尔%以上且25摩尔%以下,并且含有5-25重量%纳米二氧化硅颗粒。
尤其,当聚酰亚胺薄膜的总重量为100重量%时,所述纳米二氧化硅的含量包含5~25重量%。纳米二氧化硅与聚酰亚胺形成网络,以抑制成膜过程中发生的收缩和膨胀并控制取向变形。
也就是说,所述纳米二氧化硅可以呈球形,并且当所述纳米二氧化硅的含量小于5重量%时,不会有利改善热性能和强度。尤其,尺寸稳定性降低(取向度(MOR)差的增加和主取向方向和与主取向方向正交的副取向方向之间的热膨胀系数(CTE)差的增加)。另外,当纳米二氧化硅的含量超过25重量%时,伸长率降低,因此在加工过程中产生问题。
所述纳米二氧化硅的平均直径可以为5~50nm。
当所述纳米二氧化硅的平均粒径小于上述范围时,基于整个纳米二氧化硅的比表面积增加,使得构成纳米二氧化硅的颗粒可能聚集。纳米二氧化硅颗粒的聚集可能导致从聚酰亚胺表面突出形状的缺陷。
如果所述纳米二氧化硅的平均粒径超过上述范围,则聚酰亚胺薄膜的平滑性可能会降低。在另一方面,超过上述范围的平均粒径较大的纳米二氧化硅有时可能会导致更多的粒子因重力而沉降在聚酰胺酸中的现象。沉淀并偏向任一部分的纳米二氧化硅颗粒可通过聚酰亚胺薄膜的表面暴露的同时形成突起。
所述纳米二氧化硅在聚酰胺酸中具有优异的分散性,特别是可以对所述纳米二氧化硅的表面进行表面改性,以进一步提高与形成网络的聚酰亚胺的相容性。主要通过与硅烷化合物的反应进行表面改性,但不限于此。
所述硅烷化合物包含官能团,所述官能团可以为甲氧基(methoxy)、乙氧基(ethoxy)、氨基(amino)、苯基(phenyl)、乙烯基(vinyl)、环氧基(epoxy)、甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)、丙烯酰氧基(acryloxy)、脲基(ureido)、氯丙基(chloropropyl)、巯基(mercapto)、硫基(sulfido)、异氰酸酯(isocyanato)官能团中的至少一种。
另外,以所述二酐成分的总含量100摩尔%为基准,所述二苯甲酮四羧酸二酐的含量可以为10摩尔%以上且30摩尔%以下,所述联苯四羧酸二酐的含量可以为40摩尔%以上且70摩尔%以下,所述均苯四羧酸二酐的含量可以为10摩尔%以上且50摩尔%以下。
来源于联苯四羧酸二酐的聚酰亚胺链具有称为电荷转移络合物(Chargetransfer complex,CTC)的结构,即电子供体(electron donnor)和电子受体(electronacceptor)彼此非常接近配置的规则性的线性结构,增强了分子间的相互作用(intermolecular interaction)。
此外,具有羰基的二苯甲酮四羧酸二酐也与联苯四羧酸二酐一样有助于CTC的表达。
尤其,还可以包含均苯四羧酸二酐作为所述二酐成分。均苯四羧酸二酐是具有比较刚性的结构的二酐成分,优选地,能够赋予聚酰亚胺薄膜适当的弹性。
另外,联苯四羧酸二酐和二苯甲酮四羧酸二酐含有两个对应于芳族部分的苯环,而均苯四羧酸二酐含有对应于芳族部分的一个苯环。
二酐成分中均苯四羧酸二酐含量的增加,当基于相同分子量时,可以理解为分子中酰亚胺基团的增加,即,在聚酰亚胺聚合物链中,与来源于联苯四羧酸二酐和二苯甲酮四羧酸二酐的酰亚胺基团相比,来源于所述均苯四羧酸二酐的酰亚胺基团的比率相对增加。
如果均苯四羧酸二酐的含量比降低过多,则刚性结构的成分相对减少,因此聚酰亚胺薄膜的机械特性可能会降低到期望的水平以下。
因此,当所述联苯四羧酸二酐和二苯甲酮四羧酸二酐的含量超过上述范围时,聚酰亚胺薄膜的机械特性劣化。
所述聚酰亚胺薄膜的强度可以为300~365MPa,伸长率可以为30~50%。尤其诸如伸长率的物理性质通常会难以在优选水平上与先前的强度相容,但本发明的特定组成和组成比可以主要作用于表达优选水平的强度的同时抑制伸长率的降低。
此外,产品整个宽度上取向度(MOR)的最大值与最小值之差可以为大于0.01且0.05以下,主取向方向和与主取向方向正交的副取向的热膨胀系数(CTE)之差可以为2~7ppm。
其中,所述主取向是指在测量取向度时表示为主取向的方向。
本发明中的聚酰胺酸的制备可例举出如下方法:
(1)将二胺成分的全部量放入溶剂中,然后添加二酐成分以使其与二胺成分大致等摩尔来进行聚合的方法;
(2)将二酐成分的全部量放入溶剂中,然后添加二胺成分以使其与二酐成分大致等摩尔来进行聚合的方法;
(3)在溶剂中加入部分二胺成分后,将部分二酐成分相对于反应成分按约95~105摩尔%的比例混合之后,加入剩余的二胺成分,接着,加入剩余的二酐成分,以使其二胺成分和二酐成分大致等摩尔来进行聚合的方法;
(4)将二酐成分加入溶剂后,将二胺化合物的一部分成分以相对于反应成分的95~105摩尔%的比例混合,然后加入其它的二酐成分,然后继续加入剩余的二胺成分,以使二胺成分与二酐成分大致等摩尔来进行聚合的方法;
(5)在溶剂中使一部分二胺成分和一部分二酐成分反应而使任何一种过量,形成第一组合物,并且使一部分二胺成分和一部分二酐成分在另一种溶剂中反应而使任何一种过量,形成第二组合物之后,混合第一和第二组合物并完成聚合的方法。在这种情况下,当形成第一组合物时,若二胺成分过量,则使在第二组合物中二酐成分过量,当第一组合物中二酐成分过量时,使在第二组合物中二胺成分过量,并且混合第一和第二组合物,使得在这些反应中使用的整体二胺成分和二酐成分大致等摩尔来进行聚合。
然而,所述聚合方法并不限于上述几个示例,当然,聚酰胺酸的制备可以使用公知的任意方法。
在一个具体示例中,根据本发明的制备聚酰亚胺薄膜的方法的特征在于,包括:第一步骤(a),将包含二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和均苯四羧酸二酐(PMDA)的二酐成分和包含二胺基二苯醚(ODA)、对苯二胺(PPD)和3,5-二氨基苯甲酸(DABA)的二胺成分在有机溶剂中进行聚合制备聚酰胺酸;以及第二步骤(b)在所述第一步骤的所述聚酰胺酸中加入5~25重量%的纳米二氧化硅颗粒并混合,其中,以所述二胺成分的总含量100摩尔%为基准,所述二胺基二苯醚的含量为10摩尔%以上且30摩尔%以下,所述对苯二胺的含量为50摩尔%以上且70摩尔%以下,所述3,5-二氨基苯甲酸的含量为5摩尔%以上且25摩尔%以下。
以所述二酐成分的总含量100摩尔%为基准,所述二苯甲酮四羧酸二酐的含量为10摩尔%以上且30摩尔%以下,所述联苯四羧酸二酐的含量为40摩尔%以上且70摩尔%以下,所述均苯四羧酸二酐的含量为10摩尔%以上且50摩尔%以下。
所述聚酰亚胺薄膜的强度可以为300~365MPa,伸长率可以为30~50%,取向度(MOR)的最大值与最小值之差可以为大于0.01且0.05以下,主取向方向和与主取向方向正交的副取向方向的热膨胀系数(CTE)之差可以为2~7ppm。
在本发明中,可以将如上所述的聚酰胺酸的聚合方法定义为任意(random)聚合方式,通过如上所述的过程制备的本发明的从聚酰胺酸制备的聚酰亚胺薄膜,可以优选适用在最大限度地提高尺寸稳定性的本发明的效果方面。
另一方面,用于合成聚酰胺酸的溶剂并没有特别限制,只要是能够溶解聚酰胺酸的溶剂,任何溶剂均可使用,但优选为酰胺类溶剂。
具体地,所述溶剂可以为有机极性溶剂,具体为非质子极性溶剂,例如可以是选自由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、对氯苯酚、邻氯苯酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甘醇(Diglyme)组成的组中的一种以上,但不限于此,可以根据需要单独使用或组合两种以上使用。
在一个示例中,特别优选地,N,N-二甲基甲酰胺以及N,N-二甲基乙酰胺可以用作所述溶剂。
另外,在聚酰胺酸的制备工序中,为了提高滑动性、导热性、耐电晕性、环硬度等薄膜的各种特性,可以添加纳米二氧化硅以外的填料。添加的填料没有特别限制,优选的示例包括氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
填料的粒径没有特别限制,可以根据需要改性薄膜的特性和添加的填料的种类来确定。通常,平均粒径为0.05μm至100μm,优选为0.1μm至75μm,更优选为0.1μm至50μm,特别优选为0.1μm至25μm。
如果粒径小于该范围,很难呈现改性效果,如果粒径大于该范围,表面性能可能较大程度受损,机械特性可能大幅降低。
另外,对于填充物的添加量也并不作特别限定,可以由需要改性的薄膜特性或者填充物粒径等确定。通常,相对于100重量份的聚酰亚胺,填充物的添加量为0.01重量份至100重量份,优选为0.01重量份至90重量份,更优选为0.02重量份至80重量份。
如果填充物添加量小于该范围,很难表现通过填充物的改性效果,如果填充物大于该范围,薄膜的机械特性有可能大幅受损。填充物的添加方法并无特别限定,也可利用已知的任意方法。
在本发明的制备方法中,可以通过热酰亚胺化和化学酰亚胺化来制备聚酰亚胺薄膜。
另外,也可以通过组合热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法的复合酰亚胺化法来制备。
所述热酰亚胺化法是不包含化学催化剂,用热风或红外线干燥仪等热源引发酰亚胺化反应的方法。
在所述热亚胺化法中,凝胶薄膜可以在100℃至600℃范围内的可变温度下进行热处理以亚胺化凝胶薄膜中存在的酰胺酸基团,具体而言,为200℃至500℃,更具体地,凝胶薄膜中存在的酰胺酸基团可以通过在300℃至500℃温度下热处理而酰亚胺化。
然而,在形成凝胶薄膜的过程中,也可能会有部分酰胺酸(约0.1摩尔%到10摩尔%)被酰亚胺化,为此,可以在50℃到200℃范围内的可变温度下干燥聚酰胺酸组合物,这也可包含在上述热酰亚胺化法的范畴内。
在化学酰亚胺化法的情况下,可以根据本领域已知的方法通过使用脱水剂和酰亚胺化剂来制备聚酰亚胺薄膜。其中,“脱水剂”是指通过对聚酰胺酸的脱水作用促进闭环反应的物质,作为其非限制性示例,包含脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N'-二烷基碳二亚胺、卤代低级脂肪族、卤代低级脂肪酸酐、芳基膦酸二卤化物和亚硫酰卤化物等。其中,从获取容易程度和成本的观点考虑,优选为脂肪族酸酐,作为其非限制性的示例,可以举出乙酸酐(或乙酸酐,AA)、丙酸酐、乳酸酸酐等,这些可以是单独使用或者组合两种以上而使用。
并且,“酰亚胺化剂”意味着具有促进针对聚酰胺酸的闭环反应效果的物质,可以为亚胺类成分,例如脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂环叔胺等。其中,从催化剂的反应性的方面来看,可以优选为杂环叔胺。作为杂环叔胺的非限制性示例,可以例举喹啉、异喹啉、β-甲基吡啶(BP)、吡啶等,并且这些可以单独使用或者组合两种以上而使用。
相对于1摩尔的聚酰胺酸中的酰胺基,脱水剂的添加量优选为0.5摩尔至5摩尔的范围内,尤其优选为1.0摩尔至4摩尔的范围内。并且,相对于1摩尔的聚酰胺酸中的酰胺基,酰亚胺化剂的添加量优选为0.05摩尔至2摩尔的范围内,尤其优选为0.2摩尔至1摩尔的范围内。
若所述脱水剂以及酰亚胺化剂小于所述范围,化学酰亚胺化会不充分,会导致制备的聚酰亚胺薄膜中形成裂缝,薄膜的机械强度降低。并且,若它们的添加量大于所述范围,则酰亚胺化会进行得过快,此时,可能难以以薄膜形式浇注,或者所制备的聚酰亚胺薄膜呈现出脆性(brittle),因此不为优选。
作为复合酰亚胺化法的一个示例,在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和酰亚胺化剂后,在80~200℃,优选在100~180℃下加热,一部分硬化和干燥后,可在200~400℃下加热5~400秒钟以制备出聚酰亚胺薄膜。
本发明提供一种包括如上所述的聚酰亚胺薄膜和热塑性树脂层的多层薄膜,以及包括如上所述的聚酰亚胺薄膜和导电性金属箔的柔性金属箔层压板。
作为所述热塑性树脂层,可适用热塑性聚酰亚胺树脂层等。
作为使用的金属箔,并无特别限定,但是在电子设备或电气设备用途中利用本发明的柔性金属箔层压板时,例如可以为包含铜或铜合金、不锈钢或其合金、镍或镍合金(合金42也包括在内)、铝或铝合金的金属箔。
通常的柔性金属箔层压板中,常用诸如层压铜箔、电解铜箔的铜箔,也可以优选用于本发明中。另外,这些金属箔的表面上可以涂敷有防锈层、耐热层或粘合层。
在本发明中,金属箔的厚度没有特别限制,可以根据用途使用能够充分发挥功能的任意厚度。
根据本发明的柔性金属箔层压板中,金属箔层压在所述聚酰亚胺薄膜的一表面,或者,含有热塑性聚酰亚胺的粘合层添加到所述聚酰亚胺薄膜的一表面,并且可以为以所述金属箔附着到粘合层的状态下进行层压的结构。
本发明还提供包括所述柔性金属箔层压板来作为电子信号传输电路的电子部件。
以下,通过发明的具体实施例,进一步描述发明的作用和效果。然而,这种实施例仅作为本发明的示例而提出,并不是由此来限定本发明的发明要求保护范围。
实施例1
制备例1:纳米二氧化硅的制备
在1L反应器中混合100克原硅酸四乙酯(TEOS)和220克乙醇后,在60℃下制备,加入混合有94克纯水、0.85克氨水和30克乙醇的溶液,反应24小时以合成平均直径为20nm的纳米二氧化硅,将5g苯基三甲氧基硅烷(PTMS,CAS No.2996-92-1)溶解在20g乙醇中进行表面处理后,加入N,N-二甲基乙酰胺(Diemethylamide,DMAc)114g减压蒸馏除去乙醇和水,得到了平均直径20nm的20%纳米二氧化硅(溶剂DMAc)溶液。
制备例2:纳米二氧化硅粉状聚酰胺酸(PAA)的聚合
在氮气氛下将389.92g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂添加到1L反应器中。
接着,将温度设定为25℃后,依次溶解作为二胺成分的二胺基二苯醚(ODA)9.16g、对苯二胺(PPD)15.28g、3,5-二氨基苯甲酸(DABA)3.16g,然后依次与作为二胺成分的联苯四羧酸二酐(BPDA)30.55g、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)11.38g、均苯四甲酸二酐(PMDA)13.63g反应。
接着,加入22.9g的PMDA8%溶液以获得粘度为100000cp的清漆。向得到的清漆中添加20g平均直径为20nm的20%纳米二氧化硅溶液,得到8.6%纳米二氧化硅分散聚酰胺酸(PAA)。
制备例3:聚酰亚胺薄膜的制备
将4.35g异喹啉(IQ)、12.03g乙酸酐(AA)和8.61g的DMF作为催化剂加入到上述的制备例2中制备的纳米二氧化硅分散聚酰胺酸中,然后混合均匀,以制备前体组合物,使用刮刀将该前体组合物浇注在SUS板(100SA,Sandvik)上,并在100℃至200℃的温度范围内干燥。
然后,将薄膜从SUS板上剥离并固定在销型框架上后转移到高温拉幅机上。
将该薄膜在高温拉幅机中从200℃加热至500℃后,冷却至25℃,并从销型框架分离以制备20μm厚度的聚酰亚胺薄膜。
实施例2~5和比较例1~3
除了如下表1所示改变在实施例1中添加的纳米二氧化硅溶液的含量外,以与实施例1相同的方式制备聚酰亚胺薄膜。
表1
实验例:聚酰亚胺薄膜的物性评估
对于分别在实施例1至5、比较例1至3中制备的聚酰亚胺薄膜,按以下方式测量取向度(MOR)之差、强度、伸长率和热膨胀系数(CTE)之差,将其结果总结在下表2中。
1)MOR(取向度)之差的测量
MOR的最大和最小值之差是通过使用日本OSI(王子计测仪)公司的MOA-7015设备测量两侧表面和中心部来进行了计算。MOR是表示薄膜的取向度的指标,这是因为当对成型在薄膜或片材上的样品照射微波时,吸收的微波的透射强度与样品的各向异性不同,因此计算出表示透射强度之差的极坐标(取向图案)的长轴与短轴之比以作为MOR值并用作表示分子取向的指标。
2)强度和伸长率的测量
使用英斯特朗(Instron)UTM,按照ASTM D882的方法测量样品在纵向(MD)方向上的强度和伸长率。
3)热膨胀系数(CTE)差的测量
使用TA公司的Q400 TMA设备测量从母辊两端取样的40mm*40mm的样品时,将主取向方向和与主取向方向正交的副取向方向在0.05N拉力下以10℃/分钟的速度升温至360℃,以10℃/分钟速度降温后,在室温下以10℃/分钟再升温,测量在100~200℃范围区间内热膨胀系数以求出差。
表2
如表2所示,根据实施例制备的聚酰亚胺薄膜的强度均对应于300~365MPa,伸长率均对应于30~50%,取向度(MOR)的最大值与最小值之差为大于0.01且0.05以下。并且,主取向方向和与主取向方向正交的副取向方向的热膨胀系数(CTE)之差对应于2~7ppm。
在比较例中,可知不满足下述物性中的至少一项。
-300~365Mpa的强度
-30-50%的伸长率
-大于0.01且0.05以下的取向度(MOR)的最大值和最小值之差
-2~7ppm的主取向方向和与主取向方向正交的副取向方向的热膨胀系数(CTE)之差
比较例1中由于完全没有使用纳米二氧化硅,因此示出伸长率大于50%,与实施例相比,取向度之差和热膨胀系数(CTE)之差非常大,因此尺寸稳定性低。
比较例2含有比实施例少量的纳米二氧化硅,因此,与比较例1相比得到改善,但伸长率仍大于50%,取向度之差和热膨胀系数(CTE)之差为与实施例相比非常大,因此示出较低的尺寸稳定性。
比较例3含有比实施例大量的纳米二氧化硅,因此,取向度之差和热膨胀系数(CTE)之差显着改善,但强度和伸长率与实施例相比显着降低。
由此可知,当本申请的特定组成在本发明限定的范围内形成协调时,可以同时表现出上述的物性的优点。
这表明,为了使强度、伸长率、取向度之和热膨胀系数(CTE)之差平衡在适当的水平,以本发明中选择的含量范围内包含纳米二氧化硅为优选。
尽管上文参考本发明的实施例并进行了详细说明,但是本发明所属技术领域的普通技术人员可以基于上述的内容在本发明的范围之内进行各种应用以及修改。
工业实用性
本发明通过由特定成分和特定组成比组成且包含纳米二氧化硅的聚酰亚胺薄膜及其制备方法来提供具有优异的尺寸稳定性的聚酰亚胺薄膜,从而可以有效地应用于需要这些特性的各种领域,特别是电子部件,例如柔性金属箔层压板等。
Claims (13)
1.一种聚酰亚胺薄膜,其中,所述聚酰亚胺薄膜通过对包含二酐成分和二胺成分的聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化反应而获得,所述二酐成分包含二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐和均苯四羧酸二酐,所述二胺成分包含二胺基二苯醚、对苯二胺和3,5-二氨基苯甲酸,
其中,以所述二胺成分的总含量100摩尔%为基准,所述二胺基二苯醚的含量为10摩尔%以上且30摩尔%以下,所述对苯二胺的含量为50摩尔%以上且70摩尔%以下,所述3,5-二氨基苯甲酸的含量为5摩尔%以上且25摩尔%以下,
包含5~25重量%的纳米二氧化硅颗粒。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜,其中,以所述二酐成分的总含量100摩尔%为基准,
所述二苯甲酮四羧酸二酐的含量为10摩尔%以上且30摩尔%以下,
所述联苯四羧酸二酐的含量为40摩尔%以上且70摩尔%以下,
所述均苯四羧酸二酐的含量可以为10摩尔%以上且50摩尔%以下。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜,其中,所述纳米二氧化硅颗粒的平均直径可以为5~50nm。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜,其中,所述聚酰亚胺薄膜的强度为300~400MPa,伸长率为30~50%。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜,其中,取向度的最大值与最小值之差为大于0.01且0.05以下。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺薄膜,其中,主取向方向和与主取向方向正交的副取向方向的热膨胀系数之差为2~7ppm。
7.一种聚酰亚胺薄膜的制备方法,所述方法包括:
第一步骤(a),将包含二苯甲酮四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐和均苯四羧酸二酐的二酐成分和包含二胺基二苯醚、对苯二胺和3,5-二氨基苯甲酸的二胺成分在有机溶剂中进行聚合以制备聚酰胺酸;以及
第二步骤(b),在所述第一步骤的聚酰胺酸中加入5~25重量%的纳米二氧化硅颗粒并混合,
其中,以所述二胺成分的总含量100摩尔%为基准,所述二胺基二苯醚的含量为10摩尔%以上且30摩尔%以下,所述对苯二胺的含量为50摩尔%以上且70摩尔%以下,所述3,5-二氨基苯甲酸的含量为5摩尔%以上且25摩尔%以下。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法,其中,以所述二酐成分的总含量100摩尔%为基准,
所述二苯甲酮四羧酸二酐的含量为10摩尔%以上且30摩尔%以下,
所述联苯四羧酸二酐的含量为40摩尔%以上且70摩尔%以下,
所述均苯四羧酸二酐的含量为10摩尔%以上且50摩尔%以下。
9.根据权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法,其中,所述聚酰亚胺薄膜的强度为300~365MPa,伸长率为30~50%。
10.根据权利要求7所述的聚酰亚胺薄膜制备方法,其中,取向度的最大值与最小值之差为大于0.01且0.05以下,主取向方向和与主取向方向正交的副取向方向的热膨胀系数之差可以为2~7ppm。
11.一种多层薄膜,其中,包括权利要求1~6中任一项所述的聚酰亚胺薄膜和热塑性树脂层。
12.一种柔性金属箔层压板,其中,包括权利要求1~6中任一项所述的聚酰亚胺薄膜和导电性金属箔。
13.一种电子部件,其中,包括权利要求12所述的柔性金属箔层压板。
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