CN114651029B - 聚芳醚酮共聚物的共混物 - Google Patents

聚芳醚酮共聚物的共混物 Download PDF

Info

Publication number
CN114651029B
CN114651029B CN202080077709.5A CN202080077709A CN114651029B CN 114651029 B CN114651029 B CN 114651029B CN 202080077709 A CN202080077709 A CN 202080077709A CN 114651029 B CN114651029 B CN 114651029B
Authority
CN
China
Prior art keywords
peek
group
pei
polymer
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080077709.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114651029A (zh
Inventor
J·里奇
M·J·埃尔-伊布拉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Specialty Polymers USA LLC
Original Assignee
Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP20153006.0A external-priority patent/EP3854834A1/en
Application filed by Solvay Specialty Polymers USA LLC filed Critical Solvay Specialty Polymers USA LLC
Publication of CN114651029A publication Critical patent/CN114651029A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114651029B publication Critical patent/CN114651029B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group
    • C08G2650/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing oxygen in addition to the ether group containing ketone groups, e.g. polyarylethylketones, PEEK or PEK
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing nitrogen, e.g. polyetheramines or Jeffamines(r)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming

Abstract

本发明涉及具有改进的耐热性和机械特性的新颖的聚芳醚酮共聚物和聚醚酰亚胺的组合物，其制造方法，以及其在各领域的用途。

Description

聚芳醚酮共聚物的共混物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年11月8日提交的号为62/932767的较早的美国临时申请以及于2020年1月21日提交的号为20153006.0的较早的欧洲专利申请的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引并入本申请。
技术领域
本发明涉及具有改进的耐热性和机械特性的新颖的聚芳醚酮共聚物和聚醚酰亚胺的组合物，其制造方法，以及其在各种领域，值得注意地包括作为连续纤维复合材料的热塑性基体。
背景技术
聚芳醚酮材料被称为具有高耐热性的高性能塑料，其用于其中要求耐极端条件的许多工业应用。
例如，油气勘探(O&G)要求能够抵抗高的温度和压力、并且能够在所述极端的压力和温度条件中在延长暴露于井底环境中存在的侵蚀性化学品(包括值得注意地盐水、烃、CO2、H2S等)时维持所需性能的材料。
此外，在使用热塑性复合材料的领域中，包括O&G、航天航空、汽车等，同样需要基质能承受高温条件，同时除此之外，由于热塑性复合材料加工的特殊性，需要快速的结晶动力学。
因此，在此领域中，聚醚醚酮(PEEK)(具有式-O-Ph-O-Ph-CO-Ph-的表征重复单元(其中Ph＝对亚苯基))已经找到广泛的用途，由于其为约340℃的结晶熔点使可接受的加工成为可能，虽然其约150℃的玻璃化转变温度在某种程度上限制了其在150℃或更高的温度下经受连续操作的能力。
因此，已经提出包含单元-O-Ph-O-Ph-CO-Ph-(PEEK)和-O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph-(PEDEK)的混合物的共聚物，作为尝试以提供相比于PEEK具有增加的Tg同时还表现出可接受的加工特征的材料。
在该领域，WO 2018/086873披露了富含PEDEK的PEDEK-PEEK共聚物，其具有耐高温和优异的耐化学性以及机械特性。然而，它们在高温应用中的使用受到其约170℃的玻璃化转变温度(Tg)的限制。尽管PEDEK-PEEK的结晶度允许在170℃以上使用，但在这些高温下强度和模量会显著降低。现在，一些应用需要PEDEK-PEEK共聚物的耐化学性和其他属性，但在170℃以上的温度下，其机械刚度和强度甚至比PEDEK-PEEK共聚物所能提供的还要大。
由于这些PEDEK-PEEK共聚物的局限性，因此对聚芳醚酮基材料存在未满足的需求，该材料能够提供比PEDEK-PEEK共聚物所实现的更高的温度性能和改善的机械特性。
共混不同的聚合物、旨在产生改变热、机械和冲击特性而无需化学改性的新材料，这是在聚芳醚酮领域已经追求的方法。此外，通过共混，通过改变一种或多种共混组分的结晶行为，可以改变物理特性。
例如，几十年来，已知将聚醚酰亚胺(PEI)共混到PEEK聚合物中，以至少在一定程度上改善PEEK在一定温度范围内的机械特性；然而，由于PEI和PEEK的完全混溶性，这种共混物的实用性受到限制，这显著降低了PEEK的结晶度和结晶速率，使得这种共混物在注塑模制加工中不可行，并且由于结晶度不成比例的降低，还损害了Tg以上的机械特性。由于这些原因，尽管已知PEEK/PEI共混物并对其进行了数十年的广泛研究，但至今仍未发现其重要的商业用途。
因此，本领域对于聚芳醚酮聚合物存在持续的追求，这些聚芳醚酮聚合物具有热等级/热性能和耐化学性的有利组合，同时维持出色的机械性能，以便提供适用于极其苛刻的应用的材料，如值得注意地作为热塑性连续纤维复合材料的基质。
根据本发明的富含PEDEK的PEDEK-PEEK共聚物和PEI的聚合物共混物解决了这种未满足的需要。
文献WO 2019/053238，其总体上涉及以下项的粉末状共混物在选择性激光烧结(SLS)方法中的用途：(i)具有至少50％摩尔的具有式-O-Ph-O-Ph-CO-Ph-的单元(PEEK单元)的PEEK型材料和(ii)聚(醚酰亚胺)(PEI)，其进一步教导了所述PEEK型材料可能是PEEK共聚物，进一步包含具有式-O-Ph-Ph-O-Ph-CO-Ph-的单元，即PEDEK单元，尽管数量较少。根据这些教导，将PEI共混到PEEK聚合物是为了改善其粉末状共混物在SLS加工条件下的可回收性和热稳定性。现在，本申请人已经发现，在此类富含PEEK的PEEK-PEDEK共聚物中引入PEI并不能有效提供目标行为；特别地，如工作和非工作实施例将证明的，将PEI添加到对比富含PEEK的PEEK-PEDEK共聚物中会导致更慢的结晶动力学，这是与本发明的组合物相关的发现完全相反的发现。
发明内容
因此本发明的第一目的是一种组合物[组合物(C)]，其包含：
-至少一种包含以下项的聚芳醚酮共聚物[共聚物(PEDEK-PEEK)]：
-具有式(I)的重复单元(RPEEK)：
-具有式(II)的重复单元(RPEDEK)：
其中在上式(I)和(II)中，R’和R”中的每一个彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12基团；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团；j’和k”中的每一个彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自0和1至4的整数；
其中所述重复单元以55:45至99:1的摩尔比(RPEDEK):(RPEEK)被包含，以及
-至少一种聚(醚酰亚胺)聚合物[聚合物(PEI)]，该聚合物包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的重复单元(RPEI)，这些重复单元包含(i)至少一个芳香族环，(ii)至少一个酰亚胺基团，呈其酰亚胺和/或呈其酰胺酸的形式和(iii)至少一个醚基。
本发明进一步涉及一种制造所述组合物(C)的方法，所述方法包括在熔融状态下将所述共聚物(PEDEK-PEEK)与所述聚合物(PEI)共混。
本发明进一步值得注意地涉及一种制造热塑性复合材料的方法，和/或用于生产包括在用于各种领域的装置中的零件的方法，该方法包括由如上详述的本发明的组合物(C)模制那些零件。
本申请人已经发现，由于共聚物(PEDEK-PEEK)中PEDEK型单元的优势，以及与聚合物(PEI)的共混，如上详述的本发明的组合物(C)有效地提供高温下优越的强度和刚度。
不受此理论的束缚，本申请人认为，将聚合物(PEI)添加到共聚物(PEDEK-PEEK)中出人意料地产生了部分可混溶的共混物，或者换句话说，高度相容的共混物，与纯PEDEK-PEEK共聚物和PEEK/PEI共混物相比，其在高温下具有随之改善的强度和刚度。具有PEI的PEDEK-PEEK共聚物共混物的部分混溶性行为是出乎意料的和有利的，这已经值得注意地通过如从动态力学分析(DMA)测量获得的玻璃化转变温度(Tg)的测量值得到了证实，并且这有助于改善高温(包括高于共混物的Tg)下的机械特性。它还允许将共混物作为一种均匀的共混物进行熔融加工，特别是在某些组成范围内(例如最高达35wt.％PEI)。这消除了与许多非均相两相共混物相关的潜在复杂因素，这些非均相两相共混物可能表现出不稳定和可变的相域尺寸和形态，这通常转化为共混物的物理和机械特性的可变性。最后，虽然众所周知，将PEI添加到PEEK中会减慢PEEK的结晶(由于两种聚合物的完全混溶性)，但将PEDEK-PEEK共聚物与PEI共混会提高结晶速度，这除了是出乎意料和令人惊讶的之外，还有益于注射模制和其他操作中的有效加工，包括用于制造和加工热塑性连续纤维复合材料和零件。
具体实施方式
共聚物(PEDEK-PEEK)
共聚物(PEDEK-PEEK)包含摩尔比(RPEDEK):(RPEEK)为55:45至99:1、优选60:40至95:5、更优选65:35至90:10、并且甚至更优选68:32至80:20的如上详述的重复单元(RPEDEK)和(RPEEK)。已经发现特别有利的共聚物(PEDEK-PEEK)是包含摩尔比(RPEDEK):(RPEEK)为70:30至80:20的如上详述的重复单元(RPEEK)和(RPEDEK)的那些。
在共聚物(PEDEK-PEEK)中，相对于重复单元的总摩尔数，重复单元(RPEDEK)和(RPEEK)的量之和通常为至少70％摩尔、优选至少80％摩尔、甚至更优选至少90％摩尔、并且最优选至少95％摩尔。
共聚物(PEDEK-PEEK)可以附加地包含不同于如上详述的重复单元(RPEEK)和(RPEDEK)的重复单元(RPAEK)。在此种情况下，相对于共聚物(PEDEK-PEEK)的重复单元的总摩尔数，重复单元(RPAEK)的量通常包括在0％与5％摩尔之间，而重复单元(RPEEK)和(RPEDEK)将以相对于共聚物(PEDEK-PEEK)的重复单元的总摩尔数至少95％摩尔的量存在。
当不同于重复单元(RPEEK)和(RPEDEK)的重复单元(RPAEK)存在于共聚物(PEDEK-PEEK)中时，这些重复单元(RPAEK)通常符合下文的下式(K-A)至(K-M)中的任一个：
其中在上式(K-A)至(K-M)中的每一个中，每个R’彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12基团；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团；并且每个j’，彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自0和1至4的整数，优选地j’等于零。
然而，通常优选的是共聚物(PEDEK-PEEK)基本上由如上详述的重复单元(RPEEK)和(RPEDEK)构成。与共聚物(PEDEK-PEEK)有关的表述“”“基本上由……组成”旨在指示在共聚物(PEDEK-PEEK)中可以引入非常少量的缺陷、端基和单体杂质，从而有利地不会对本发明共混物中的共聚物的性能产生负面影响。
在具有式(I)的重复单元(RPEEK)中，苯基之间的连接通常在每个苯环的对位。进一步地，通常优选的是每个j’为零，或换句话说，每个苯环不带有除链状醚或酮桥联基团之外的任何另外的取代基。根据这些优选的实施例，重复单元(RPEEK)符合式(Ia)：
类似地，在具有式(II)的重复单元(RPEDEK)中，苯基之间的连接通常在每个苯环的对位。进一步地，通常优选的是每个k”为零，或换句话说，每个苯环不带有除链状醚或酮桥联基团之外的任何另外的取代基。根据这些优选的实施例，重复单元(RPEDEK)符合式(IIb)：
聚(醚酰亚胺)[聚合物(PEI)]
如所述，聚合物(PEI)表示包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的重复单元(RPEI)的聚合物，这些重复单元包含至少一个芳香族环、至少一个酰亚胺基团(按原样和/或呈其酰胺酸形式)和至少一个醚基。重复单元(RPEI)可以任选地进一步包含至少一个酰胺基团，该酰胺基团不以酰亚胺基团的酰胺酸形式被包含。
通常，重复单元(RPEI)选自由下式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)组成的组以及其混合物：
其中
-Ar是四价芳香族部分并且选自由以下组成的组：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团；
-Ar’是三价芳香族部分并且选自由以下组成的组：具有从5至50个C原子的取代的、未取代的、饱和的、不饱和的芳香族单环和芳香族多环基团；并且
-R选自由以下组成的组：取代和未取代的二价有机基团，例如选自由以下组成的组：
(a)具有6至20个碳原子的芳香族烃基以及其卤化衍生物；
(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基；
(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基，和
(d)具有式(VI)的二价基团：
其中
-Y选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如-C(CH3)2和-CnH2n-(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，例如-C(CF3)2和-Cn F2n-(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的亚烷基；具有4至8个碳原子的环亚烷基；-O-；-S-；-C(O)-；-SO2-；-SO-，并且
-R”选自由以下组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐、碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且
-对于每个R”，i独立地是零或范围从1至4的整数，
其前提是，Ar、Ar’和R中的至少一个包含至少一个醚基，并且该醚基存在于聚合物链骨架中。
在上式中，Ar典型地选自由下式组成的组：
其中
X是在3,3’、3,4’、4,3”或4,4’位上具有二价键的二价部分并且选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如-C(CH3)2和-CnH2n-(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，例如-C(CF3)2和-CnF2n-(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的亚烷基；具有4至8个碳原子的环亚烷基；-O-；-S-；-C(O)-；-SO2-；-SO-；
或者X是具有式-O-Ar”-O-的基团，其中Ar”是选自由以下组成的组的芳香族部分：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团。
在上式中，Ar’典型地选自由下式组成的组：
其中
X是在3,3’、3,4’、4,3”或4,4’位上具有二价键的二价部分并且选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如-C(CH3)2和-CnH2n-(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，例如-C(CF3)2和-Cn F2n-(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的亚烷基；具有4至8个碳原子的环亚烷基；-O-；-S-；-C(O)-；-SO2-；-SO-；
或者X是具有式-O-Ar”-O-的基团，其中Ar”是选自由以下组成的组的芳香族部分：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团。
通常，聚合物(PEI)中的至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有如上定义的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)的重复单元(RPEI)和/或其混合物。
根据某个实施例，聚合物(PEI)是包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(VII)的重复单元(RPEI)的聚合物：
其中
-R选自由以下组成的组：取代和未取代的二价有机基团，例如选自由以下组成的组：
(a)具有6至20个碳原子的芳香族烃基以及其卤化衍生物；
(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基；
(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基，和
(d)具有式(VI)的二价基团：
其中
-Y选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基，例如-C(CH3)2和-CnH2n-(n是从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，例如-C(CF3)2和-Cn F2n-(n是从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的亚烷基；具有4至8个碳原子的环亚烷基；-O-；-S-；-C(O)-；-SO2-；-SO-，并且
-R”选自由以下组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐、碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且
-对于每个R”，i独立地是零或范围从1至4的整数，
其前提是，Ar、Ar’和R中的至少一个包含至少一个醚基，并且该醚基存在于聚合物链骨架中。
-T可以是
-O-或-O-Ar”-O-
其中该-O-或-O-Ar”-O-基团的二价键可以在3,3’、3,4’、4,3’、或4,4’位上，其中Ar”是选自由以下组成的组的芳香族部分：具有5至50个碳原子的取代的或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环以及多环基团，例如取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基团、或包含两个取代或未取代的亚苯基的部分。
根据本披露的实施例，Ar”具有如上详述的通式(VI)；例如，Ar”具有式(XIX)：
/>
根据此优选实施例的聚合物(PEI)可以通过本领域技术人员熟知的任何方法制备，包括使具有式H2N-R-NH2(XX)的二氨基化合物(其中R如前所定义)与具有式(XXI)的任何芳香族双(醚酸酐)反应：
其中T如前所定义。
通常，可以在溶剂(例如，邻二氯苯、间甲酚/甲苯、N,N-二甲基乙酰胺)中在范围从20℃至250℃的温度下进行制备。
可替代地，这些聚合物(PEI)可以通过使具有式(XXI)的任何二酐与具有式(XX)的任何二氨基化合物熔融聚合，同时在同时相互混合的情况下在升高的温度下加热这些成分的混合物来制备。
具有式(XXI)的芳香族双(醚酸酐)包括，例如：
2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；1,3-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫二酐；1,4-双(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4’-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；2,2-双[4(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫二酐；1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；以及此类二酐的混合物。
具有式(XX)的有机二胺选自由以下组成的组：间苯二胺、对苯二胺、2,2-双(对氨基苯基)丙烷、4,4’-二氨基二苯基-甲烷、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯基醚、1,5-二氨基萘、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、以及其混合物；优选地，具有式(XX)的有机二胺选自由以下组成的组：间苯二胺和对苯二胺以及其混合物。
根据某些优选实施例，聚合物(PEI)是一种聚合物，其包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(XXIII)或(XXIV)(呈酰亚胺形式、或它们对应的酰胺酸形式)的重复单元(RPEI)以及其混合物：
/>
在优选的实施例中，PEI中的至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(XXIII)或(XXIV)(呈酰亚胺形式、或它们对应的酰胺酸形式)的重复单元(RPEI)以及其混合物。
此类芳香族聚酰亚胺尤其是从沙伯基础创新塑料公司(Sabic InnovativePlastics)作为聚醚酰亚胺可商购的。
包含共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)的组合物
组合物(C)包含至少一种共聚物(PEDEK-PEEK)：其可以包括一种或多于一种共聚物(PEDEK-PEEK)，例如多种共聚物(PEDEK-PEEK)，它们可能由于它们各自的分子量(RV、MV…)、或由于它们的重复单元的性质、或任何其他参数(包括其组合)而不同。
类似地，组合物(C)包含至少一种聚合物(PEI)：其可以包括一种或多于一种聚合物(PEI)，例如多种聚合物(PEI)，它们可能由于它们各自的分子量(RV、MV…)、或由于它们的重复单元的性质、或任何其他参数(包括其组合)而不同。
组合物(C)可以包含基于共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)的组合重量至少40％、优选至少50％、更优选至少60％、或甚至至少65％的重量量和/或基于共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)的组合重量至多95％、优选至多90％的重量量的如上详述的共聚物(PEDEK-PEEK)。
相反地，组合物(C)可以包含基于共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)的组合重量小于60％、小于50％、小于40％或小于35％的重量量和/或基于共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)的组合重量至少5％、优选至少10％的重量量的如上详述的聚合物(PEI)。
特别优选的是其中相对于共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)的共混物，共聚物(PEDEK-PEEK)以主要量存在的那些组合物(C)；根据这些优选的实施例，组合物(C)包含：
-基于该共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)的组合重量大于50％、优选至少60％、更优选至少65％的重量量；和/或基于该共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)的组合重量至多95％、优选至多90％的重量量的如上详述的共聚物(PEDEK-PEEK)；
-基于该共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)的组合重量小于50％、优选至多40％、更优选至多35％的重量量；和/或基于该共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)的组合重量至少5％、优选至少10％的重量量的如上详述的聚合物(PEI)。
对于包含基于共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)的组合重量60％至90％的量的共聚物(PEDEK-PEEK)和10％至40％的量的聚合物(PEI)的组合物(C)，已经获得了良好的结果。
根据某些实施例，组合物(C)包含基于所述组合物(C)的总重量至少90％(如果不是至少95％)的组合重量量的如上详述的共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)。然而，提供其中组合物(C)基本上由如上详述的共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)组成的实施例。为了本发明的目的，表述“基本上由...组成”应理解为意指不同于如上详述的共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)的任何附加的组分以基于组合物(C)的总重量按重量计至多1％的量存在，以便不实质性地改变该组合物的有利特性。
尽管如此，组合物(C)通常与共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)之外的附加成分一起配制。因此，根据某些其他实施例，组合物(C)包含基于组合物(C)的全部重量有利地至少10％wt且至多60％wt的除共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)之外的至少一种附加成分。
组合物(C)可以例如进一步包含至少一种增强填充剂。增强填充剂是本领域的技术人员所熟知的。它们优选地选自纤维填充剂和微粒填充剂。纤维填充剂可以作为短切纤维或作为连续纤维(包括以织物的形式)添加到组合物(C)中。
更优选地，增强填充剂选自矿物填充剂(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、氮化硼)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳族聚酰胺纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤维、硅灰石、纳米材料(如单壁或多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、纳米黏土(如蒙脱土))等。还更优选地，增强填充剂选自云母、高岭土、硅酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、碳纤维和硅灰石等。
优选地，填充剂选自纤维状填充剂。一类特别的纤维状填充剂由晶须组成，即由不同原材料如Al2O3、SiC、BC、Fe和Ni制成的单晶纤维。
在本发明的一个实施例中，增强填充剂选自硅灰石和玻璃纤维。在纤维状填充剂之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-、T-和R-玻璃纤维，如在JohnMurphy[约翰墨菲]的Additives for Plastics Handbook[塑料添加剂手册],第2版的第5.2.3章第43-48页中描述的。
任选地包含在聚合物组合物(C)中的玻璃纤维可以具有圆形截面或非圆形截面(如椭圆形或长方形截面)。
当所使用的玻璃纤维具有圆形截面时，它们优选具有3至30μm并且特别优选5至12μm的平均玻璃纤维直径。取决于制成它们的玻璃的类型，不同种类的具有圆形截面的玻璃纤维是在市场上可获得的。尤其可以列举由E-或S-玻璃制成的玻璃纤维。
在本发明的另一个实施例中，增强填充剂是碳纤维。
如本文所用，术语“碳纤维”旨在包括石墨化的、部分石墨化的、以及未石墨化的碳增强纤维或其混合物。可用于本发明的碳纤维可以有利地通过对例如像人造纤维、聚丙烯腈(PAN)、芳香族聚酰胺、或酚醛树脂的不同聚合物前体进行热处理和热解而获得；可用于本发明的碳纤维还可以从沥青材料中获得。术语“石墨纤维”旨在表示通过碳纤维高温热解(2000℃以上)而获得的碳纤维，其中碳原子以与石墨结构相似的方式摆放。可用于本发明的碳纤维优选地选自由以下构成的组：基于PAN的碳纤维、基于沥青的碳纤维、石墨纤维、以及其混合物。
所述增强填充剂的重量，基于组合物(C)的总重量，有利地低于60％wt.、更优选低于50％wt.、甚至更优选低于45％wt.、最优选低于35％wt.。
优选地，增强填充剂以基于组合物(C)的总重量范围从10至60％wt.、优选从20至50％wt.、优选从25至45％wt.、最优选从25至35％wt.的量存在。
增强填充剂还可以是纳米材料如单壁或多壁碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、纳米黏土如蒙脱土、或本领域已知的任何其他纳米填充剂。
组合物(C)可进一步任选地包含一种或多于一种不同于如上详述的增强填充剂和共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)的附加的成分(I)，该成分总体上选自下组，该组由以下各项组成：(i)着色剂，如值得注意地染料，(ii)颜料，如值得注意地二氧化钛、硫化锌和氧化锌，(iii)光稳定剂，例如UV稳定剂，(iv)热稳定剂，(v)抗氧化剂，如值得注意地有机亚磷酸酯和亚膦酸酯，(vi)酸清除剂，(vii)加工助剂，(viii)结晶成核剂，(ix)内润滑剂和/或外润滑剂，(x)阻燃剂，(xi)烟雾抑制剂，(x)抗静电剂，(xi)抗结块剂，(xii)导电添加剂，如值得注意地炭黑和碳纳米原纤，(xiii)增塑剂，(xiv)流动改性剂，(xv)增充剂，(xvi)金属减活化剂，以及包含前述添加剂中的一种或多种的组合。
当一种或多于一种附加成分(I)存在时，它们的总重量，基于聚合物组合物(C)的总重量，通常是低于20％、优选低于10％、更优选低于5％并且甚至更优选低于2％。
根据某些实施例，组合物(C)可以包含如上详述的共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)，其与一种或多于一种附加的聚合物组分组合，如不同于共聚物(PEDEK-PEEK)的聚芳醚聚合物，包括例如PEEK、PEK、PEKK、PEKEKK；不同于聚合物(PEI)的聚酰亚胺聚合物，如聚酰胺酰亚胺；砜聚合物，聚芳基硫化物等。
然而，应理解的是组合物(C)典型地是基于共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)的组合物；总体而言，这意味着共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)的组合重量超过了可能包含在其中的任何其他聚合物组分的重量量。
根据其他实施例，如上详述的共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)是组合物(C)中唯一的聚合物组分。
表述“聚合物组分”将按照其通常含义来理解，即，包括以重复的连接单元为特征的、典型地具有2 000或更高的分子量的化合物。
组合物(C)可以通过涉及将至少一种如上详述的共聚物(PEDEK-PEEK)、至少一种聚合物(PEI)、任选地增强填充剂以及在聚合物材料中所希望的任选地附加成分(I)密切混合的多种方法制备，例如通过干混、悬浮液混合、浆料混合、溶液混合、熔融混合及其任何组合，特别是干混和熔融混合的组合。
典型地，如上详述的共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)(优选地呈粉末状态)、任选地增强填充剂以及任选地附加成分(I)的干混是通过使用高强度混合机、如值得注意地亨舍尔(Henschel)型混合机和螺带混合机来进行，以便获得至少一种共聚物(PEDEK-PEEK)和至少一种聚合物(PEI)、任选地增强填充剂以及任选地附加成分(I)的物理混合物，特别是粉末混合物。
可替代地，至少一种共聚物(PEDEK-PEEK)、至少一种聚合物(PEI)、任选地增强填充剂以及在组合物(C)中所希望的任选地附加成分(I)的密切混合是通过基于单轴或多轴旋转机构的翻滚共混进行以便获得物理混合物。
可替代地，共聚物(PEDEK-PEEK)、至少一种聚合物(PEI)、任选地增强填充剂以及任选地附加成分(I)的浆料混合通过以下方式进行：首先使用搅拌器将呈粉末形式的如上详述的所述共聚物(PEDEK-PEEK)和所述聚合物(PEI)、任选地增强填充剂以及任选地附加成分(I)在适当的液体(例如像甲醇)中制浆，然后过滤掉该液体，以便获得该至少一种共聚物(PEDEK-PEEK)、该至少一种聚合物(PEI)、任选地增强填充剂以及任选地附加成分(I)的粉末混合物。
在另一个实施例中，使用搅拌器将如上详述的共聚物(PEDEK-PEEK)、聚合物(PEI)、任选地增强填充剂以及任选地附加成分(I)在适当的溶剂(例如像二苯砜或溶剂共混物)中溶液混合。
按照通过上述技术之一的物理混合步骤，该至少一种共聚物(PEDEK-PEEK)、该至少一种聚合物(PEI)、任选地增强填充剂以及任选地附加成分(I)的物理混合物、特别是所获得的粉末混合物典型地是通过在本领域中已知的方法熔融制造的，这些方法值得注意地包括熔融制造方法，如压缩模制、注射模制、挤出等，以提供成型制品，包括值得注意地在各种使用领域中有用的一种或多种零件。
如此获得的物理混合物，特别是所获得的粉末混合物可以包含以如上详述的重量比的如上详述的共聚物(PEDEK-PEEK)、聚合物(PEI)、增强填充剂、以及任选地其他成分(I)，或者可以是在后续的加工步骤中有待用作母料并且稀释在另外量的如上详述的共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)、如上详述的增强填充剂以及任选地其他成分(I)中的浓缩混合物。例如，所获得的物理混合物可以被挤出成毛坯形状像厚片或棒，由其可以机械加工出最终零件。可替代地，物理混合物可以被压缩模制或注射模制成最终零件或者成为毛坯形状，由其可以机械加工出最终零件。
还有可能通过熔融配混来制造本发明的组合物。可以通过将如以上所述的粉末混合物进一步熔融配混来制造组合物(C)。作为替代方案，可以直接对如上详述的共聚物(PEDEK-PEEK)、聚合物(PEI)、如上详述的增强填充剂、以及任选地其他成分(I)进行熔融配混。在这种情况下，共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)可以以粒料的形式或以粉末的形式提供以进料至熔融配混装置中，为了确保稳定的进料，粒料是优选的形式。可以使用常规的熔融配混装置，如同向旋转和反向旋转的挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘组加工机以及多种其他类型的挤出设备。优选地，可以使用挤出机、更优选双螺杆挤出机。
如果希望，配混螺杆的设计，例如螺距和宽度、间隙、长度以及操作条件将有利地被选择为使得提供足够的热和机械能以有利地完全熔融如上详述的混合物(例如预先形成的粉末混合物)或成分并且有利地获得不同成分的均匀分布。前提是在本体聚合物与填充剂内含物之间实现最佳混合，可能有利地获得本发明的组合物(C)的线料挤出物。组合物(C)的线料挤出物可以在输送机上用水喷雾的一段冷却时间之后通过例如旋转切刀进行短切。因此，组合物(C)可以以粒料或珠粒的形式提供，然后其可以进一步用于通过不同加工技术制造成型制品，值得注意地不同形状和尺寸的成型制品。
组合物(C)可以进一步以粉末(例如，通过粉碎、研磨和/或分级)或长丝(例如通过挤出制造的)的形式提供，用于增材制造，例如用于通过选择性激光烧结或熔丝制造进行加工。
在一些实施例中，组合物(C)可以用于制造复合材料，包括由组合物(C)制成的聚合物基质和嵌入其中的多个纤维。通常，纤维是连续纤维，其可以以单向纤维束的形式或作为织造或非织造垫或织物提供。包括组合物(C)的基质的复合材料可以以基本上二维材料的形式提供，例如一个维度(厚度或高度)显著小于其他两个维度(宽度和长度)的材料，例如片材和带。在某些优选的实施例中，包含组合物(C)的基质的复合材料选自由以下组成的组：
-包含一层或多于一层浸渍织物的层片的复合材料，包括但不限于非织造织物，如垫、多轴织物、织造织物或编织织物；和
-单向(连续或不连续)纤维增强带或预浸料，优选地其中纤维对齐；以及
-包含多层纤维增强带或预浸料的多向纤维增强带或预浸料。
用于如上所述的复合材料的织物和纤维可以是任何类型；尽管如此，优选使用碳织物和纤维，特别是用于提供连续的碳纤维单向带或多向纤维增强。
成形制品
本发明的另一个主题是一种包含如上详述的组合物(C)的成型制品。如上详述的组合物(C)可通过通常的熔融加工技术来加工以便提供成型制品，包括值得注意地挤出模制、注射模制和压缩模制。
因此，根据本发明的成型制品可以是挤出型材，优选选自由棒、板、管件、管道或型材组成的组，或者可以是注射模制制品。
根据某些实施例，成型制品是处于基本上二维的制品的形式，例如，其中一个维度(厚度或高度)显著小于另外两个表征维度(宽度和长度)的零件，如值得注意地膜、护套和片材。
根据其他实施例，成型制品被提供为三维零件，例如实质上以相似的方式在空间的三个维度上延伸，包括处于具有复杂的几何形状的零件的形式，例如具有凹部分或凸部分，可能包括底切、嵌件等。
潜在应用包括汽车、航空航天、半导体制造中的各种工业和耐用部件，包括用于半导体和IC芯片制造的静电耗散(ESD)部件、电气电子、电线和电缆绝缘、高性能膜、医疗和制药部件。
本发明的组合物加工成没有相分离或分离的薄膜的能力也使得能够使用组合物(C)来制造厚度例如低于25μm的超薄膜，这些超薄膜值得注意地用作扬声器的隔膜。
根据某些实施例，由如上详述的组合物(C)制成的成型制品被提供作为静电放电(ESD)保护装置的一种或多种零件，其可以例如被设计用于连接到旨在用于芯片制造的半导体晶片上。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
现在将参照以下的实例对本发明进行说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不旨在限制本发明的范围。
实例
所使用的材料
在这些实例中使用的共聚物(PEDEK-PEEK)是衍生自4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)、4,4’-二羟基联苯(也称为双酚)和氢醌的缩聚的共聚物。在聚合中的双酚的总化学计量量内，相对于氢醌部分，该共聚物富含双酚残基部分。PEDEK表示来自双酚与4,4’-二氟二苯甲酮的缩聚的聚合物重复单元。虽然可用于本发明的实践的共聚物(PEDEK-PEEK)可以改变聚合物主链内PEDEK和PEEK重复单元的摩尔比，但是在实例中，使用了具有75-25的PEDEK/PEEK摩尔比的共聚物(以下称为PEDEK-PEEK共聚物)。所述PEDEK-PEEK共聚物具有如根据ASTM D3835使用毛细管流变仪测量的在420℃和1000s-1下310Pa·s的熔体粘度。
类似的富含PEEK的PEEK-PEDEK共聚物，相对于PEDEK重复单元富含PEEK重复单元，也用于对比实例。以下对比实例中使用的所述富含PEEK的PEEK-PEDEK共聚物(以下称为PEEK-PEDEK共聚物)具有70-30和80-20的PEEK/PEDEK摩尔比以及如根据ASTM D3835使用毛细管流变仪测量的在370℃和1000s-1下分别为200Pa·s和190Pa·s的熔体粘度。
所使用的聚合物(PEI)是来自沙伯基础工业公司(SABIC)的1000PEI。这是用于挤出模制和注射模制应用通用目的的标准等级的PEI。制造商报告称，此等级具有如根据ASTM D1238在377℃下使用熔体指数仪并使用6.6kg重量所测量的约9g/10min的熔体流动速率。
所使用的PEEK等级是来自美国索尔维特种聚合物有限责任公司(SpecialtyPolymers USA,LLC)的KT-820NT天然树脂。这是用于挤出模制和注射模制应用通用目的的标准等级的PEEK。它具有如根据ASTM D3835使用毛细管流变仪测量的在400℃和1000s-1下380-500Pa·s范围内的熔体粘度。
配制品的制备
使用具有48:1的L/D比的26mm的同向旋转部分相互啮合的双螺杆挤出机通过熔融配混制备了根据本发明的聚合物共混物。该挤出机具有12个料筒段，其中料筒段2至12被加热，其中温度设定为390℃(对于PEDEK-PEEK与PEI的共混物)、380℃(对于PEEK与PEI的共混物)或335℃(对于PEEK-PEDEK与PEI的共混物)。还将模口温度设定为390℃(对于PEDEK-PEEK与PEI的共混物)、380℃(对于PEEK与PEI的共混物)或345℃(对于PEEK-PEDEK与PEI的共混物)。由于聚酮树脂不同的熔融温度和不同的加工条件的目标范围，不同的温度设置用于熔融配混每种聚酮树脂。该挤出机在30lb/hr(约13.6kg/hr)的通过率和200rpm螺杆速度下操作，并且在所有组合物混配期间将挤出机扭矩读数维持在约60％-85％的范围内。在配混期间在机筒段10处施加真空通风(具有>25英寸的Hg的真空水平)，以从化合物中清除湿气和任何可能的残留挥发物。将来自每次运行的挤出物进行绞合并且在水槽中冷却，并且然后造粒成大约直径为2.7mm且长度为3.0mm的粒料。
配制品的测试
使用注射模制的0.125英寸(3.2mm)厚的ASTM测试样品测试所有配制品的机械特性，这些样品由1)I型拉伸棒和2)5英寸x 0.5英寸x0.125英寸的挠曲棒组成。除了包含30％或更多的PEI的PEEK/PEI配制品以外，在测试之前，将注射模制测试样品在230℃下的烘箱中退火2小时。由于具有30％或更多的PEI的PEEK/PEI配制品的注射模制测试样品在230℃下退火时表现出明显的翘曲，因此在测试之前，将这些样品在200℃下退火2小时。为了限制退火过程中的翘曲，零件在2块0.5英寸厚的平玻璃板之间进行退火。
采用以下ASTM测试方法评估组合物：
D638：拉伸特性(测试速度＝2.0英寸/min)
D790：挠曲特性
D256：缺口艾佐德冲击特性
动态力学分析(DMA)以扭转模式在注射模制的测试样品(从ASTM I型拉伸棒的中心切割)上进行。从50℃至300℃的动态温度扫描是以10.0rad/s的频率和0.05％的应变幅度进行的。
在不同的冷却速率下对配制品进行差示扫描量热法(DSC)，以评价将PEI添加到PEEK和PEDEK-PEEK以及PEEK-PEDEK共聚物中对结晶时间的影响。DSC测试是根据ASTM方法D3418进行的。根据下式计算结晶时间：
表1：本发明的示例性配制品的机械特性和热特性
/>
表1中的拉伸和挠曲特性数据表明，与纯PEDEK-PEEK共聚物对照(C1)相比，根据本发明的聚合物共混物组合物(E1-E6)在175℃下表现出优异的强度和刚度。此外，表1中的缺口艾佐德冲击数据表明，与纯PEDEK-PEEK共聚物对照(C1)相比，根据本发明的聚合物共混物组合物(E1-E6)表现出优异的缺口艾佐德冲击强度。
表2：作为本发明的对比实例的PEEK/PEI共混物配制品的机械特性和热特性
考虑到表2中PEEK/PEI共混物的对比实例的拉伸和挠曲数据，证明了根据本发明的聚合物共混物组合物在175℃下表现出比类似的PEEK/PEI聚合物共混物更高的强度和刚度。
考虑到表2中PEEK/PEI共混物的对比实例的缺口艾佐德冲击数据，我们同样观察到在PEI浓度大于10w％的情况下，根据本发明的聚合物共混物组合物表现出比类似的PEEK/PEI聚合物共混物更高的缺口艾佐德冲击强度。此外，虽然表2中的数据显示，将PEI添加到PEEK中降低了缺口艾佐德冲击强度，但是将PEI添加到PEDEK-PEEK共聚物中会增加缺口艾作德冲击强度。
从DMA中提取并报告于表1和2中的玻璃化转变温度(Tg)数据表明，虽然PEEK/PEI聚合物共混物在所有检测的浓度下表现出单一Tg，表明两种聚合物完全混溶，但PEDEK-PEEK共聚物与PEI的一些共混物表现出两个Tg，尽管与纯PEI或纯PEDEK-PEEK共聚物的Tg略有不同。这一观察表明PEI和PEDEK-PEEK共聚物的部分混溶性，这是一个出人意料和有益的结果。与完全可混溶的共混物不同，部分可混溶的共混物保留了富含PEI相的较高Tg，从而改善了高温性能。部分可混溶的共混物的较低Tg(对应于富含PEDEK-PEEK共聚物的相)被估计为不对称肩部上的拐点，该拐点在35w％或更高的PEI浓度的DMA损耗角正切对温度曲线的最大值附近和之前出现。
表3：作为本发明的对比实例的PEI与PEEK-PEDEK共聚物的共混物的机械特性
表3示出了由PEI和富含PEEK的PEEK-PEDEK共聚物的共混物组成的对比实例的机械特性数据。为了证明，配制了共混物，其由具有2种不同的PEEK和PEDEK部分的摩尔比的共聚物组成。已经表明，对于给定的PEI浓度，根据本发明的聚合物共混物组合物在175℃下表现出比表3中的对比共混物配制品更高的强度和刚度。此外，如通过降低的断裂拉伸伸长率所证明的，表3中的对比实例在环境温度下表现出比根据本发明的共混物更低的延展性。
表4：本发明的示例性配制品和对比实例在高温下的DMA储能模量
/>
表4示出了在从180℃至200℃的温度下来自扭转模式DMA测试的储能模量测量值。结果表明，根据本发明的代表性聚合物共混物的高温刚度超过纯PEDEK-PEEK共聚物对照，以及类似的PEEK/PEI共混物和类似的PEI和PEEK-PEDEK共聚物的共混物的对比实例的高温刚度。更具体地，尽管将PEI添加到PEEK或PEEK-PEDEK中会导致刚度的适度提高或甚至降低(储能模量降低)，但在同等条件下，将PEI添加到PEDEK-PEEK共聚物中能够显著提高刚度。
表5：在不同冷却速率下对本发明的示例性配制品以及对照和对比实例进行DSC测量得到的结晶温度和结晶时间。
/>
/>
表5显示了根据本发明的示例性配制品以及相关对照和对比实例的DSC结晶数据。虽然将PEI添加到PEEK中显著降低了结晶温度，使得通过注射模制加工共混物更困难和耗时，但表5出人意料地并且有利地表明，将PEI与PEDEK-PEEK共聚物共混仅略微降低了纯PEDEK-PEEK共聚物的结晶温度。此外，表5表明，与纯PEEK或PEEK-PEDEK对照相比，将PEI与PEEK或PEEK-PEDEK共混不利地增加了结晶时间，甚至在某些条件下完全消除了结晶的证据。相比之下，将PEI添加到PEDEK-PEEK共聚物中出人意料且有利地缩短了结晶时间。这一结果表明，PEDEK-PEEK共聚物和PEI的共混物比纯PEDEK-PEEK共聚物结晶更快。更快的结晶时间有利于有效的注射模制加工。

Claims (23)

1.一种组合物[组合物(C)]，其包含：
-至少一种包含以下项的聚芳醚酮共聚物[共聚物(PEDEK-PEEK)]：
-具有式(I)的重复单元(RPEEK)：
-具有式(II)的重复单元(RPEDEK)：
其中在上式(I)和(II)中，R’和R”中的每一个彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12基团；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团；j’和k”中的每一个彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自0和1至4的整数；
其中所述重复单元以55:45至99:1的摩尔比(RPEDEK):(RPEEK)被包含，以及
-至少一种聚(醚酰亚胺)聚合物[聚合物(PEI)]，该聚合物包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的重复单元(RPEI)，这些重复单元包含(i)至少一个芳香族环，(ii)至少一个酰亚胺基团，呈其酰亚胺和/或呈其酰胺酸的形式和(iii)至少一个醚基，
其中，所述组合物(C)包含：基于该共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)的组合重量大于50％的重量量的共聚物(PEDEK-PEEK)。
2.如权利要求1所述的组合物，其中该共聚物(PEDEK-PEEK)的量是基于该共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)的组合重量至少60％的重量量。
3.如权利要求1所述的组合物，其中该共聚物(PEDEK-PEEK)的量是基于该共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)的组合重量至少65％的重量量。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，该共聚物(PEDEK-PEEK)包含摩尔比(RPEDEK):(RPEEK)为55:45至99:1的如上详述的重复单元(RPEDEK)和(RPEEK)；和/或其中共聚物(PEDEK-PEEK)附加地包含不同于重复单元(RPEEK)和(RPEDEK)的重复单元(RPAEK)，其中相对于共聚物(PEDEK-PEEK)的重复单元的总摩尔数，重复单元(RPAEK)的量包括在0与5％摩尔之间，和/或其中所述重复单元(RPAEK)符合下文的下式(K-A)至(K-M)中的任一个：
其中在上式(K-A)至(K-M)中的每一个中，每个R’彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12基团；磺酸和磺酸盐/酯基团；膦酸和膦酸盐/酯基团；胺和季铵基团；并且每个j’，彼此相同或不同，在每次出现时独立地选自0和1至4的整数。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，该共聚物(PEDEK-PEEK)包含摩尔比(RPEDEK):(RPEEK)为60:40至95:5的如上详述的重复单元(RPEDEK)和(RPEEK)。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，该共聚物(PEDEK-PEEK)包含摩尔比(RPEDEK):(RPEEK)为65:35至90:10的如上详述的重复单元(RPEDEK)和(RPEEK)。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，该共聚物(PEDEK-PEEK)包含摩尔比(RPEDEK):(RPEEK)68:32至80:20的如上详述的重复单元(RPEDEK)和(RPEEK)。
8.如权利要求1-7中任一项所述的组合物(C)，其中，在共聚物(PEDEK-PEEK)中，在具有式(I)的重复单元(RPEEK)中，苯基之间的连接在每个苯环的对位和/或每个j’是零，并且其中在具有式(II)的重复单元(RPEDEK)中，苯基之间的连接在每个苯环的对位和/或每个k”是零。
9.如权利要求1-7中任一项所述的组合物(C)，其中，重复单元(RPEEK)符合式(Ia)：
并且
重复单元(RPEDEK)符合式(IIb)：
10.如权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中，聚合物(PEI)的这些重复单元(RPEI)选自由下式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)组成的组以及其混合物：
其中
-Ar是四价芳香族部分并且选自由以下组成的组：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团；
-Ar’是三价芳香族部分并且选自由以下组成的组：具有从5至50个C原子的取代的、未取代的、饱和的、不饱和的芳香族单环和芳香族多环基团；并且
-R选自由以下组成的组：取代和未取代的二价有机基团，其选自由以下组成的组：
(a)具有6至20个碳原子的芳香族烃基以及其卤化衍生物；
(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基；
(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基，和
(d)具有式(VI)的二价基团：
其中
-Y选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的亚烷基；具有4至8个碳原子的环亚烷基；-O-；-S-；-C(O)-；-SO2-；-SO-，并且
-R”选自由以下组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐、碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且
-对于每个R”，i独立地是零或范围从1至4的整数，
其前提是，Ar、Ar’和R中的至少一个包含至少一个醚基，并且该醚基存在于聚合物链骨架中。
11.如权利要求10所述的组合物，其中：
(A)聚合物(PEI)的这些重复单元(RPEI)选自由式(I)、(II)、(III)组成的组以及其混合物，并且其中在所述式中，Ar选自由下式组成的组：
其中
X是在3,3’、3,4’、4,3”或4,4’位上具有二价键的二价部分并且选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的亚烷基；具有4至8个碳原子的环亚烷基；-O-；-S-；-C(O)-；-SO2-；-SO-；
或者X是具有式-O-Ar”-O-的基团，其中Ar”是选自由以下组成的组的芳香族部分：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团；或
(B)聚合物(PEI)的这些重复单元(RPEI)选自由式(IV)和(V)组成的组以及其混合物，并且其中在所述式中，Ar’选自由下式组成的组：
其中
X是在3,3’、3,4’、4,3”或4,4’位上具有二价键的二价部分并且选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的亚烷基；具有4至8个碳原子的环亚烷基；-O-；-S-；-C(O)-；-SO2-；-SO-；
或者X是具有式-O-Ar”-O-的基团，其中Ar”是选自由以下组成的组的芳香族部分：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团。
12.如权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中，至少50mol.％的重复单元是式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)的重复单元(RPEI)和/或其混合物。
13.如权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中，聚合物(PEI)是包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(VII)的重复单元(RPEI)的聚合物：
其中
-R选自由以下组成的组：取代和未取代的二价有机基团，其选自由以下组成的组：
(a)具有6至20个碳原子的芳香族烃基以及其卤化衍生物；
(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基；
(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基，和
(d)具有式(VI)的二价基团：
其中
-Y选自由以下组成的组：具有1至6个碳原子的亚烷基；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的亚烷基；具有4至8个碳原子的环亚烷基；-O-；-S-；-C(O)-；-SO2-；-SO-，并且
-R”选自由以下组成的组：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐、碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属膦酸盐、碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵，并且
-对于每个R”，i独立地是零或范围从1至4的整数，
其前提是，Ar、Ar’和R中的至少一个包含至少一个醚基，并且该醚基存在于该聚合物链骨架中；
-T是-O-或-O-Ar”-O-
其中Ar”是选自由以下组成的组的芳香族部分：具有5至50个碳原子的取代的或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环以及多环基团。
14.如权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中，聚合物(PEI)是一种聚合物，其包含基于该聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的具有式(XXIII)或(XXIV)的重复单元(RPEI)，呈酰亚胺形式或它们对应的酰胺酸形式，以及其混合物：
15.如权利要求14所述的组合物(C)，其中，至少60mol.％的重复单元是具有式(XXIII)或(XXIV)，呈酰亚胺形式、或它们对应的酰胺酸形式，的重复单元(RPEI)以及其混合物。
16.如权利要求1-7中任一项所述的组合物(C)，其中，所述组合物(C)包含：
-基于该共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)的组合重量大于50％；和/或基于该共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)的组合重量至多95％的重量量的如上详述的共聚物(PEDEK-PEEK)；
-基于该共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)的组合重量小于50％的重量量；和/或基于该共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)的组合重量至少5％的重量量的如上详述的聚合物(PEI)，
和/或
其中组合物(C)包含基于该共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)的组合重量60％至90％的量的共聚物(PEDEK-PEEK)和10％至40％的量的聚合物(PEI)。
17.如权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中，该组合物(C)包含如上详述的该共聚物(PEDEK-PEEK)和聚合物(PEI)，其组合重量量基于该组合物(C)的总重量为至少90％，如果不是至少95％。
18.如权利要求1至7中任一项所述的组合物(C)，所述组合物(C)包含至少一种选自纤维填充剂和微粒填充剂的增强填充剂，其中所述增强填充剂选自矿物填充剂、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤维、硅灰石、纳米材料，以及任选地一种或多于一种不同于该增强填充剂和该共聚物(PEDEK/PEEK)以及该聚合物(PEI)的附加成分(I)，该附加成分选自由以下组成的组：(i)着色剂，(ii)颜料，(iii)光稳定剂，(iv)热稳定剂，(v)抗氧化剂，(vi)酸清除剂，(vii)加工助剂，(viii)结晶成核剂，(ix)内润滑剂和/或外润滑剂，(x)阻燃剂，(xi)烟雾抑制剂，(x)抗静电剂，(xi)抗结块剂，(xii)导电添加剂，(xiii)增塑剂，(xiv)流动改性剂，(xv)增充剂，(xvi)金属减活化剂，以及包含前述添加剂中的一种或多种的组合；
-其中所述增强填充剂的重量为，基于该组合物(C)的总重量，有利地低于60％wt.；和/或
-其中该增强填充剂以基于该组合物(C)的总重量范围从10至60％wt.的量存在。
19.一种制造如前述权利要求中任一项所述的组合物(C)的方法，所述方法涉及该至少一种共聚物(PEDEK-PEEK)、至少一种聚合物(PEI)的混合，并且包括干混、悬浮液混合、浆料混合、溶液混合、熔融混合及其任何组合中的至少一种。
20.一种复合材料，其包含如权利要求1至18中任一项所述的组合物(C)的基质，该复合材料选自由以下组成的组：
-包含一层或多于一层浸渍织物的层片的复合材料，包括但不限于非织造织物；和
-单向纤维增强带或预浸料；以及
-包含多层纤维增强带或预浸料的多向纤维增强带或预浸料。
21.一种成型制品，其包含如权利要求1至18中任一项所述的组合物(C)。
22.如权利要求21所述的成型制品，所述制品是挤出型材，选自由棒、板、管件、管道或型材组成的组。
23.如权利要求21所述的成型制品，所述制品是注射模制制品。
CN202080077709.5A 2019-11-08 2020-11-05 聚芳醚酮共聚物的共混物 Active CN114651029B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962932767P 2019-11-08 2019-11-08
US62/932,767 2019-11-08
EP20153006.0A EP3854834A1 (en) 2020-01-21 2020-01-21 Blend of polyarylether ketone copolymer
EP20153006.0 2020-01-21
PCT/EP2020/081215 WO2021089747A1 (en) 2019-11-08 2020-11-05 Blend of polyarylether ketone copolymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114651029A CN114651029A (zh) 2022-06-21
CN114651029B true CN114651029B (zh) 2023-12-29

Family

ID=73038003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080077709.5A Active CN114651029B (zh) 2019-11-08 2020-11-05 聚芳醚酮共聚物的共混物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230287176A1 (zh)
EP (1) EP4055081A1 (zh)
JP (1) JP2023500518A (zh)
KR (1) KR20220099977A (zh)
CN (1) CN114651029B (zh)
WO (1) WO2021089747A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3078975A1 (fr) * 2020-04-21 2021-10-21 Safran Composition pour fabrication additive
GB2608369A (en) * 2021-06-28 2023-01-04 Victrex Mfg Ltd Copolymers and related methods, uses and components
EP4265685A1 (en) * 2022-04-20 2023-10-25 SHPP Global Technologies B.V. Thermoplastic compositions including blends of polyether ether ketone and polyetherimide
CN114561081B (zh) * 2022-04-21 2022-09-13 佛山市达孚新材料有限公司 一种高刚性聚醚醚酮薄膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2493981A2 (en) * 2009-10-29 2012-09-05 Polymics, Ltd. High temperature polymer blends of poly(aryl ether ketone phthalazinone)
CN104761717A (zh) * 2015-04-17 2015-07-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚芳醚酮四元共聚物及其制备方法
CN109476837A (zh) * 2016-04-29 2019-03-15 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 高流动性聚醚酰亚胺组合物
CN110177823A (zh) * 2016-11-11 2019-08-27 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 聚芳醚酮共聚物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201516943D0 (en) * 2015-09-24 2015-11-11 Victrex Mfg Ltd Polymeric materials
WO2018086873A1 (en) 2016-11-11 2018-05-17 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Polyarylether ketone copolymer
WO2019053238A1 (en) 2017-09-18 2019-03-21 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc ADDITIVE MANUFACTURING METHOD FOR MANUFACTURING THREE-DIMENSIONAL OBJECT USING SELECTIVE LASER FRITTAGE

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2493981A2 (en) * 2009-10-29 2012-09-05 Polymics, Ltd. High temperature polymer blends of poly(aryl ether ketone phthalazinone)
CN104761717A (zh) * 2015-04-17 2015-07-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚芳醚酮四元共聚物及其制备方法
CN109476837A (zh) * 2016-04-29 2019-03-15 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 高流动性聚醚酰亚胺组合物
CN110177823A (zh) * 2016-11-11 2019-08-27 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 聚芳醚酮共聚物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220099977A (ko) 2022-07-14
JP2023500518A (ja) 2023-01-06
US20230287176A1 (en) 2023-09-14
WO2021089747A1 (en) 2021-05-14
EP4055081A1 (en) 2022-09-14
CN114651029A (zh) 2022-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114651029B (zh) 聚芳醚酮共聚物的共混物
EP3237493B1 (en) Paek/ppsu/pes compositions
CN104769041B (zh) 高熔体流动性peak组合物
EP3448913B1 (en) High-flow polyetherimide compositions
JP2016534172A (ja) 耐摩擦性および耐摩耗性物品
WO2013049100A1 (en) Blends of polyetherimide sulfone and poly(arylene sulfide)
EP1799769A1 (en) Sulfone polymer composition
EP3010976B1 (en) Reinforced compositions
WO2013049099A1 (en) Blends of polyetherimide sulfone and poly(arylene sulfide) and methods of making
GB2540679A (en) Polymeric materials
KR102467621B1 (ko) 고유동 폴리에테르이미드 조성물 및 그로부터 제조된 물품
EP3854834A1 (en) Blend of polyarylether ketone copolymer
US20200332121A1 (en) Reinforced compositions
EP3227388B1 (en) High flow polyetherimide compositions, method of manufacture, and articles made therefrom
KR20220158239A (ko) 폴리아릴에테르 케톤 중합체
WO2023180144A1 (en) Large fabrication molds
EP3620491B1 (en) Compatibilized composition, article comprising a compatibilized composition, and method of making a compatibilized composition
EP3873990B1 (en) High flow poly(phthalamide) compositions, and articles made therefrom
EP1802705A1 (en) Sulfone polymer composition
WO2021094858A1 (en) Compatiblized high heat polymer composition
TW202216844A (zh) 含氟聚合物和液晶聚合物摻合物
WO2021138401A1 (en) Reinforced linear and branched polyimide composition
EP1524298A1 (en) Sulfone polymer composition

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant