CN114645315A - 一种准相位匹配器件ppktp用ktp晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请实施例提供了一种准相位匹配器件PPKTP用KTP晶体及其制备方法，其先通过助熔剂法制备KTP晶体，以K₇P₃O₁₁为助熔剂，并掺入少量Ba²⁺，大大减少了KTP中的K⁺空位浓度，降低了KTP的电导率。同时，与传统的K₆P₄O₁₃助熔剂相比，K₇P₃O₁₁与铂金坩埚的反应程度更小，这使得所制备的KTP晶体532nm激光吸收大大减少。本申请提供的低电导、低吸收、高光学均匀性KTP晶体性能完全满足制作准相位匹配器件PPKTP的要求。

Description

一种准相位匹配器件PPKTP用KTP晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及晶体材料技术领域，特别是涉及一种准相位匹配器件PPKTP用KTP晶体及其制备方法。

背景技术

准相位匹配器件用的周期性极化KTiOPO₄(简称KTP)晶体(Periodically poledKTP，PPKTP)是一种全新的非线性光学晶体，它可以在整个KTP晶体透光波段内实现所有的非线性应用要求，而不受KTP晶体的常规角度相位匹配限制，拓宽了应用范围。同时，PPKTP晶体器件可以利用KTP晶体最大的非线性光学系数提高转换效率。

KTP是众所周知的优良非线性光学晶体，它的非线性系数大，透过范围宽，激光抗损伤阈值高，角度带宽及温度带宽都很好。但是，在实际生产中，KTP的上述优良的光透过范围和非线性系数等性能并未得到充分利用。由于KTP的抗激光损伤阈值高，极化反转电压低，采用KTP晶体通过周期极化技术制作的准相位匹配器件PPKTP有利于高变频功率下应用，且室温下光折变效应不明显，故PPKTP在激光变频领域更有竞争力。国外的新型大功率激光变频器均采用了PPKTP器件。

KTP晶体的电导率、光学均匀性、532nm激光吸收等性能指标是评价其是否适合制作PPKTP的重要参数。KTP为非同成分熔融化合物，在1176℃分解，故不能用提拉法、下降法等通常的晶体制备方法制备。目前国际上有两种生长KTP的方法。其中一种是美国杜邦公司发明的水热法，其需要在3000大气压、800℃下生长，条件十分苛刻。同时，制备得到的KTP尺寸小，还包含籽晶。此外，通过该方法制备的KTP为多畴结构，需要极化为单畴才能使用。因此，另一种方法——助熔剂法更为常用，工艺也更为成熟。目前，用于制备KTP的最常用助熔剂为K₆P₄O₁₃。但是，由于K原子处于KTP晶体结构的链状网络的间隙中，因此不可避免的存在K⁺空位缺陷，晶体中存在较多K⁺空位的话，就会大大降低K⁺离子激活能，形成K⁺离子导电通道，大大提高电导率。K₆P₄O₁₃助熔剂法生长的KTP电导率达到了10^-7S/cm量级，这导致向KTP施加高压电场极化反转制备PPKTP时，高电导率会在晶体中造成很大的电流，使得反转失控甚至击穿晶体。另外，高温下K₆P₄O₁₃助熔剂会与生长晶体用的铂金坩埚反应，生成铂的含磷化合物，使所得KTP的532nm激光吸收偏高。

目前，采用了以下方法来降低K₆P₄O₁₃助熔剂法生长的KTP的电导率：

(1)低温法：室温下，助熔剂法生长的KTP在z轴方向的电导率为10^-7S/cm量级，当温度降至170K时，其电导率可降到10^-12S/cm量级。但另一方面，其矫顽电压提高了5倍，增加了极化难度；

(2)三价离子掺杂法：在KTP的生长过程中掺入Ga³⁺、Al³⁺等三价离子替代Ti³⁺可以将电导率最高降低3-4个数量级，但三价离子的掺杂锁定了晶格而使极化反转无法完成；

(3)铷离子交换/掺杂法：用半径较大、活动性较低的Rb⁺离子置换出晶体表面2μm深度中半径较小、活动性较强的K⁺离子或在KTP的生长过程中掺入Rb⁺离子可使KTP的电导率降低2个数量级。但铷离子交换会改变KTP表面的组分和折射率。

因此，寻找新技术、新方法来获得满足制作准相位匹配器件PPKTP需要的低电导率、532nm激光低吸收、光学均匀性好的KTP晶体是本领域各国相关研究人员的热点和市场应用需求。

发明内容

本申请实施例的目的在于提供一种准相位匹配器件PPKTP用KTP晶体及其制备方法，以克服现有技术的不足。

本申请的第一方面提供一种KTP晶体，其通过精密光学加工制成晶片后在外加高压电场极化下可获得PPKTP，所述KTP晶体以K₇P₃O₁₁为助熔剂制备，所述KTP晶体的电导率为2.5×10^-10-4×10^-10S/cm。

进一步地，所述KTP晶体中掺杂有Ba²⁺，所述Ba²⁺与所述KTP晶体中K⁺的摩尔比为(1.2-2.5):100。

进一步地，所述KTP晶体的532nm激光吸收为4500-5500ppm/cm。

进一步地，所述KTP晶体的光学均匀性Δn为4.5×10^-6-5.2×10^-6/cm。

本申请的第二方面提供根据本发明第一方面的低电导、低吸收、高光学均匀性KTP晶体的制备方法，其中，所述KTP晶体的制备步骤包括：

(1)将合成KTP晶体的原料、合成K₇P₃O₁₁的原料和含钡化合物放入位于晶体生长炉内的铂金坩埚中，890-945℃加热熔化后在该温度下保温搅拌45-65h，得到均匀稳定的高温溶液；

(2)放入KTP籽晶，然后以15-50℃/h的速度将温度降低至饱和温度875-920℃；

(3)降温生长KTP晶体。

进一步地，所述合成KTP晶体的原料包括KH₂PO₄和TiO₂；所述合成K₇P₃O₁₁的原料包括K₂HPO₄和K₂CO₃；所述含钡化合物选自BaCO₃或BaF₂。

进一步地，KH₂PO₄和TiO₂的摩尔比为1:1。

进一步地，K₂HPO₄和K₂CO₃的摩尔比为6:1。

进一步地，所述高温溶液中，KTP和K₇P₃O₁₁的质量比为(5-8):10。

进一步地，晶体生长炉的炉内温度梯度为0.5-1.2℃/cm。

进一步地，步骤(3)包括：以0.01-0.3℃/h的速率降温至880-835℃，得到KTP晶体。

本申请提供的用于制作准相位匹配器件PPKTP的KTP晶体的制备方法，在K₇P₃O₁₁助熔剂体系中制备KTP，并掺入Ba²⁺可以减少K⁺空位浓度，降低K⁺离子激活能，从而降低KTP的电导率，精密光学加工后的KTP晶片可在外加高压电场极化下制作成PPKTP。本申请提供的KTP晶体的制备方法可生长出尺寸更大的KTP晶体，提高了生成KTP晶体的光学均匀性，K₇P₃O₁₁与铂金坩埚反应的程度也小于K₆P₄O₁₃，大大降低了KTP晶体的532nm激光吸收，这是制备出性能优良的PPKTP的关键之一。

本申请提供的KTP晶体，具有低电导率、高光学均匀性、532nm低吸收，特别适用于制作准相位器件PPKTP。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，本领域普通技术人员还可以根据这些附图获得其他的实施方案。

图1为晶体生长炉的结构示意图。

图2为实施例1制备的KTP晶体

图3为实施例1制备的KTP晶体z切KTP晶片。

附图标记说明

1 电炉丝

2 铂金坩埚

3 原料

4 热电偶

5 观察孔

6 籽晶

7 KTP晶体

具体实施方式

为了进一步说明本申请，下面将结合实施例对本申请进行具体阐述，但本申请的保护范围并非限定于具体实施例。本领域普通技术人员基于本申请中的实施例所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

图1表示一种典型的晶体生长炉，其由电炉丝1、铂金坩埚2、热电偶4、观察孔5和炉体组成，KTP晶体7和铂金坩埚2可在旋转机构的控制下作不同方向的旋转，热电偶4与控温***连接后可通过对电炉丝1的控制实现控温，在晶体生长过程中，可通过观察孔5进行观察。

本申请的第一方面提供一种KTP晶体，其通过精密光学加工制成晶片后在外加高压电场极化下可获得PPKTP，所述KTP晶体以K₇P₃O₁₁为助熔剂制备，所述KTP晶体的电导率为2.5×10^-10-4×10^-10S/cm。

进一步地，所述KTP晶体中掺杂有Ba²⁺，所述Ba²⁺与所述KTP晶体中K⁺的摩尔比为(1.2-2.5):100。

进一步地，所述KTP晶体的532nm激光吸收为4500-5500ppm/cm。

进一步地，所述KTP晶体的光学均匀性Δn为4.5×10^-6-5.2×10^-6/cm。

本申请的第二方面提供根据本发明第一方面的低电导、低吸收、高光学均匀性KTP晶体的制备方法，其中，所述KTP晶体的制备步骤包括：

(1)将合成KTP晶体的原料、合成K₇P₃O₁₁的原料和含钡化合物放入位于晶体生长炉内的铂金坩埚中，890-945℃加热熔化后在该温度下保温搅拌45-65h，得到均匀稳定的高温溶液；

(2)放入KTP籽晶，然后以15-50℃/h的速度将温度降低至饱和温度875-920℃；放入籽晶后，以较高速度冷却，可以减少籽晶的溶解量，同时消除籽晶表面可能存在的缺陷，提高生长晶体的质量。

(3)降温生长KTP晶体。

进一步地，所述合成KTP晶体的原料包括KH₂PO₄和TiO₂；所述合成K₇P₃O₁₁的原料包括K₂HPO₄和K₂CO₃；所述含钡化合物选自BaCO₃或BaF₂。在高温熔融过程中，KH₂PO₄和TiO₂反应生成KTP；K₂HPO₄和K₂CO₃反应生成K₇P₃O₁₁。

进一步地，KH₂PO₄和TiO₂的摩尔比为1:1。

进一步地，K₂HPO₄和K₂CO₃的摩尔比为6:1。

进一步地，所述高温溶液中，KTP和K₇P₃O₁₁的质量比为(5-8):10。

进一步地，晶体生长炉的炉内温度梯度为0.5-1.2℃/cm。

进一步地，步骤(3)包括：以0.01-0.3℃/h的速率降温至880-835℃，得到KTP晶体。随着晶体长大，降温速率不断增大，以保证生长高品质晶体。

光学均匀性Δn指同一晶体中各点折射率的不一致性，也称为折射率非均匀性，以晶体最大折射率和最小折射率的差值来表示。

测试方法：

电导率测试：参照国家标准《GB/T 1410-2006固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》进行电导率测量。在垂直于晶体C轴的两端面上，用银浆涂作电极(电极自身电阻为欧姆量级)。每个样品在加上6ms的+1500伏脉冲电压读出电流数值；再加上6ms的-1500伏反向脉冲电压读出电流数值。取测量平均值按下列公式计算出样品电导率σ之值：

l—两电极间距；S—电极面积；R—电阻。

光学均匀性测试：按国家标准《GB/T22453-2008硼酸盐非线性光学单晶元件质量测试方法》进行测试。

532nm激光吸收测试：按《JC/T 2513-2019磷酸钛氧钾单晶元件抗灰迹性能测试方法》中8.3的规定进行。

实施例1

使用图1所示的晶体生长炉，在直径155mm、高120mm、厚2mm的4N(99.99％)纯度铂金坩埚内装入952.1g的KH₂PO₄、559.0g的TiO₂、1668.3g的K₂HPO₄、220.6g的K₂CO₃和34.5g的BaCO₃。将炉温升至945℃，使原料熔化，保温48h并旋转坩埚，使之形成均匀稳定的高温溶液。***KTP籽晶，使之与液面接触。将温度在30min内下降至饱和点920℃，然后以0.01-0.15℃/h的速率降温至880℃，长出尺寸为40mm×35mm×30mm的水白色KTP晶体，见图2，经定向、切割、抛光得到尺寸为35mm×25mm×1mm的z切KTP晶片，即垂直于晶体的z轴方向切割所得的晶片，见图3。测得其电导率为2.5×10^-10S/cm，光学均匀性Δn为5×10^-6/cm，532nm激光吸收为5200ppm/cm。

实施例2

使用图1所示的晶体生长炉，在直径155mm、高120mm、厚2mm的4N纯度铂金坩埚内装入882.1g的KH₂PO₄、517.9g的TiO₂、1766.4g的K₂HPO₄、233.6g的K₂CO₃和20.5g的BaF₂。将炉温升至920℃，使原料熔化，保温48h并旋转坩埚，使之形成均匀稳定的高温溶液。***KTP籽晶，使之与液面接触。将温度在45min内下降至饱和点890℃，然后以0.01-0.2℃/h的速率降温至840℃，长出尺寸为40mm×35mm×30mm的水白色KTP晶体，经定向、切割、抛光得到尺寸为35mm×25mm×1mm的z切KTP晶片，测得其电导率为3×10^-10S/cm，光学均匀性Δn为4.5×10^-6/cm，532nm激光吸收为5500ppm/cm。

实施例3

使用图1所示的晶体生长炉，在直径155mm、高120mm、厚2mm的4N纯度铂金坩埚内装入803.3g的KH₂PO₄、471.7g的TiO₂、1876.8g的K₂HPO₄、248.2g的K₂CO₃和12.5g的BaF₂。将炉温升至890℃，使原料熔化，保温48h并旋转坩埚，使之形成均匀稳定的高温溶液。***KTP籽晶，使之与液面接触。将温度在60min内下降至饱和点875℃，然后以0.01-0.3℃/h的速率降温至835℃，长出尺寸为40mm×35mm×30mm的水白色KTP晶体，经定向、切割、抛光得到尺寸为35mm×25mm×1mm的z切KTP晶片，测得其电导率为4×10^-10S/cm，光学均匀性Δn为5.2×10^-6/cm，532nm激光吸收为4500ppm/cm。

由上述实施例可以看出，本申请提供的KTP晶体的制备方法在K₇P₃O₁₁助熔剂体系中制备KTP，并掺入Ba²⁺可以减少K⁺空位浓度，降低K⁺离子激活能，从而降低KTP的电导率。此外，KTP在本申请的助熔剂体系中可生长出大尺寸的KTP晶体，提高了生成KTP晶体的光学均匀性，K₇P₃O₁₁与铂金坩埚反应的程度也小于K₆P₄O₁₃，可降低KTP晶体的532nm激光吸收。本申请提供的制备方法过程简单、容易实现，通过该方法制备得到的KTP晶体电导率低，光学均匀性好，532nm激光吸收低，性能完全满足制作优良PPKTP晶体器件的要求。

以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。

Claims (11)

1.一种准相位器件的PPKTP用KTP晶体，所述KTP晶体经精密光学加工制成晶片后外加高压电场极化获得所述PPKTP，所述KTP晶体以K₇P₃O₁₁为助熔剂制备，所述KTP晶体的电导率为2.5×10^-10-4×10^-10S/cm。

2.根据权利要求1所述的KTP晶体，其中掺杂有Ba²⁺，所述Ba²⁺与所述KTP晶体中K⁺的摩尔比为(1.2-2.5):100。

3.根据权利要求1所述的KTP晶体，其中所述KTP晶体的532nm激光吸收为4500-5500ppm/cm。

4.根据权利要求1所述的KTP晶体，其中所述KTP晶体的光学均匀性Δn为4.5×10^-6-5.2×10^-6/cm。

5.一种根据权利要求1-4任一项所述的KTP晶体的制备方法，包括：

(1)将合成KTP晶体的原料、合成K₇P₃O₁₁的原料和含钡化合物放入位于晶体生长炉内的铂金坩埚中，890-945℃加热熔化后在该温度下保温搅拌45-65h，得到均匀稳定的高温溶液；

(2)放入KTP籽晶，然后以15-50℃/h的速度将温度降低至饱和温度875-920℃；

(3)降温生长KTP晶体。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述合成KTP晶体的原料包括KH₂PO₄和TiO₂；所述合成K₇P₃O₁₁的原料包括K₂HPO₄和K₂CO₃；所述含钡化合物选自BaCO₃或BaF₂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，KH₂PO₄和TiO₂的摩尔比为1:1。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，K₂HPO₄和K₂CO₃的摩尔比为6:1。

9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述高温溶液中KTP和K₇P₃O₁₁的质量比为(5-8):10。

10.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述晶体生长炉的炉内温度梯度为0.5-1.2℃/cm。

11.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述步骤(3)包括：以0.01-0.3℃/h的速率降温至880-835℃，得到KTP晶体。

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