CN114645178A - 耐腐蚀合金及其制备方法、烹饪器具 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了耐腐蚀合金及其制备方法、烹饪器具，其中，所述耐腐蚀合金为高熵合金，所述耐腐蚀合金的组成元素包括必要元素及其他元素，所述必要元素选自Cr、Ni、Cu、Ti和Mo中的至少一种；所述其他元素选自Mg、Al、V、Mn、Fe、Co、Zn、Zr、Nb、Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少三种。本申请提供的耐腐蚀合金及其制备方法、烹饪器具，通过在耐腐蚀合金中添加Cr、Ni、Cu、Ti和Mo等钝化膜元素，使耐腐蚀合金表面更易形成钝化膜，有效地抑制了极化反应，从而减慢了腐蚀速度，进而提升耐腐蚀合金的耐蚀性，提高烹饪器具的使用寿命。
Description
技术领域
本申请涉及器具技术领域，尤其涉及耐腐蚀合金及其制备方法、烹饪器具。
背景技术
目前烹饪器具使用防锈技术主要为无涂层防锈技术、高分子层防锈技术；但是无涂层防锈技术在长期使用过程中，耐蚀性差；高分子层防锈技术，虽然成本较低，但是高分子层质地较软，家庭使用过程中，高分子层容易被锅铲破坏，导致耐蚀性急剧下降，并且，消费者对高分子层往往有“不健康”印象，影响使用体验。综上，现有的烹饪器具的防锈、耐蚀性差。
发明内容
本发明提供了耐腐蚀合金及其制备方法、烹饪器具，可以有效提高烹饪器具的防锈性能，提高耐蚀性，进而提高烹饪器具的使用寿命。
第一方面，本申请实施例提供一种耐腐蚀合金，所述耐腐蚀合金为高熵合金，所述耐腐蚀合金的组成元素包括必要元素及其他元素，所述必要元素选自Cr、Ni、Cu、 Ti和Mo中的至少一种；所述其他元素选自Mg、Al、V、Mn、Fe、Co、Zn、Zr、Nb、 Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少三种。
在上述方案中，通过在耐腐蚀合金中添加Cr、Ni、Cu、Ti和Mo等钝化膜元素，使耐腐蚀合金表面更易形成钝化膜，有效地抑制了极化反应，从而减慢了腐蚀速度，进而提升耐腐蚀合金的耐蚀性；并且耐腐蚀合金为高熵合金，高熵合金的组织均匀致密，高熵合金是固溶强化的典型合金，能够进一步提高合金的强度与硬度，提高由该合金制成的器具的使用寿命。
在一种可行的实施方式中，所述必要元素在所有组成元素中的摩尔占比为 20％～100％。
在上述方案中，将必要元素的摩尔占比控制在20％～100％，可以有效提升耐腐蚀合金的耐腐蚀性，若必要元素的摩尔占比小于20％，由于其在整个合金组织中含量较少，难以在合金表面形成致密的钝化膜，合金的耐腐蚀性下降。
在一种可行的实施方式中，所述耐腐蚀合金中各元素的摩尔含量为5％～35％。
在上述方案中，将各个元素的摩尔含量控制在5％～35％，可以保证合金的多主元特征，可以提高合金结构的无序化程度，有利于合金在熔炼过程中高熵合金化。
第二方面，本申请实施例提供一种耐腐蚀合金的制备方法，包括以下步骤：
按照预设的配比关系取金属原料，所述金属原料包括必要金属及其他金属，所述必要金属包括Cr、Ni、Cu、Ti和Mo中的至少一种；所述其他金属包括Mg、Al、V、 Mn、Fe、Co、Zn、Zr、Nb、Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少三种；
在保护气氛下，对所述金属原料进行熔炼，得到耐腐蚀合金，所述耐腐蚀合金为高熵合金。
在上述方案中，通过将金属原料进行熔炼，使得金属原料高熵合金化，得到耐腐蚀合金，并且由于耐腐蚀合金中添加Cr、Ni、Cu、Ti和Mo等钝化膜元素，使耐腐蚀合金表面更易形成钝化膜，有效地抑制了极化反应，从而减慢了腐蚀速度，进而提升耐腐蚀合金的耐蚀性；并且耐腐蚀合金为高熵合金，高熵合金的组织均匀致密，高熵合金是固溶强化的典型合金，能够进一步提高合金的强度与硬度，提高由该合金制成的器具的使用寿命。
在一种可行的实施方式中，所述熔炼处理工艺包括真空电弧熔炼、真空感应熔炼和粉末冶金熔炼中的至少一种。
在上述方案中，通过上述熔炼工艺，能够使得金属原料充分混合，形成高熵合金。
在一种可行的实施方式中，所述必要金属在所述金属原料中的摩尔占比为 20％～100％。
在上述方案中，将必要金属的摩尔占比控制在20％～100％，可以有效提升耐腐蚀合金的耐腐蚀性，若必要金属的摩尔占比小于20％，由于其在整个合金组织中含量较少，难以在合金表面形成致密的钝化膜，合金的耐腐蚀性下降。
在一种可行的实施方式中，所述耐腐蚀合金中各元素的摩尔含量为5％～35％。
在上述方案中，将各个元素的摩尔含量控制在5％～35％，可以保证合金的多主元特征，可以提高合金结构的无序化程度，有利于合金在熔炼过程中高熵合金化。
在一种可行的实施方式中，所述金属原料为单质金属或金属合金。
第三方面，本申请实施例提供一种烹饪器具，所述烹饪器具包括基材及形成于所述基材表面的防护层，所述基材和/或所述防护层的材质为上述第一方面所述的耐腐蚀合金或上述第二方面所述的耐腐蚀合金的制备方法制备得到的耐腐蚀合金。
附图说明
图1为本申请实施例所提供烹饪器具的结构示意图；
图2为本申请实施例提供的烹饪器具的一种截面示意图；
图3为本申请实施例提供的烹饪器具的另一种截面示意图。
附图标记：
10-锅体；
11-基材；
12-防护层。
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
在本说明书的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“第一”、“第二”仅用于描述的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；除非另有规定或说明，术语“多个”是指两个或两个以上；术语“连接”、“固定”等均应做广义理解，例如“连接”可以是固定连接或者是可拆卸连接，或一体地连接，或电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。
对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本说明书的描述中，需要理解的是，本申请实施例所描述的“上”、“下”等方位词是以附图所示的角度来进行描述的，不应理解为对本申请实施例的限定。此外，在上下文中，还需要理解的是，当提到一个元件连接在另一个元件“上”或者“下”时，其不仅能够直接连接在另一个元件“上”或者“下”，也可以通过中间元件间接连接在另一个元件“上”或者“下”。
下面通过具体的实施例并结合附图对本申请做进一步的详细描述。
第一方面，本申请实施例提供一种耐腐蚀合金，所述耐腐蚀合金为高熵合金，所述耐腐蚀合金的组成元素包括必要元素及其他元素，所述必要元素选自Cr、Ni、Cu、 Ti和Mo中的至少一种；所述其他元素选自Mg、Al、V、Mn、Fe、Co、Zn、Zr、Nb、 Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少三种。
在上述方案中，通过在耐腐蚀合金中添加Cr、Ni、Cu、Ti和Mo等钝化膜元素，使耐腐蚀合金表面更易形成钝化膜，有效地抑制了极化反应，从而减慢了腐蚀速度，进而提升耐腐蚀合金的耐蚀性；并且耐腐蚀合金为高熵合金，高熵合金的组织均匀致密，高熵合金是固溶强化的典型合金，能够进一步提高合金的强度与硬度，提高由该合金制成的器具的使用寿命。
将Cr，Ni，Cu，Ti和Mo等元素的加入可以使耐腐蚀合金表面产生钝化膜。在酸性溶液中，这些元素容易被氧化生成致密的氧化膜，如Al2O3、CrO3、Cr2O3膜等，从而降低了腐蚀速率。
在碱性溶液中，添加必要元素的耐腐蚀合金表面容易与OH-形成难以溶解的氢氧化物，聚集在合金表面形成致密钝化膜，如Al(OH)3、Cu(OH)2膜等，有效地抑制了极化反应，从而减慢了腐蚀速度，提高合金的耐蚀性能。
此外水也会促进钝化膜的生成，一般认为在金属表面钝化过程中进行着下列反应：
其中，(MeOH)ad是中间产物，n是金属离子的价数。
然而，如果溶液中含有易破坏钝化膜的负离子A-(如Cl-)，Cl-能够破坏钝化膜产生点蚀，即会与钝化膜发生下列反应：
为了避免耐腐蚀合金表面出现点蚀，所述必要元素包括Mo及Cr，经过多次试验发现，Mo与Cr之间可以产生自我修复功能的钝化膜，能够有效地抑制Cl-造成的点蚀。
作为本申请可选的技术方案，所述必要元素在所有组成元素中的摩尔占比为20％～100％，具体可以是20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。
示例性地，耐腐蚀合金可以包括摩尔占比20％的Cr、摩尔占比20％的Ni及摩尔占比20％的Mo，耐腐蚀合金中还可以包括30％的Fe及10％的Al。
在上述方案中，将必要元素的摩尔占比控制在20％～100％，可以有效提升耐腐蚀合金的耐腐蚀性，若必要元素的摩尔占比小于20％，由于其在整个合金组织中含量较少，难以在合金表面形成致密的钝化膜，合金的耐腐蚀性下降。
在一种可行的实施方式中，所述耐腐蚀合金中各元素的摩尔含量为5％～35％。耐腐蚀合金例如可以是Fe25Mn35Cr10Cu10Ti10、Fe20Cr20Ni20Mn20Al10、Fe20Cr20Ni20Mo20Al10等等。将各个元素的摩尔含量控制在上述范围内，可以保证合金的多主元特征，可以提高合金结构的无序化程度。
本申请实施例还提供一种耐腐蚀合金的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10，按照预设的配比关系取金属原料，所述金属原料包括必要金属及其他金属，所述必要金属包括Cr、Ni、Cu、Ti和Mo中的至少一种；所述其他金属包括 Mg、Al、V、Mn、Fe、Co、Zn、Zr、Nb、Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少三种；
步骤S20，在保护气氛下，对所述金属原料进行熔炼，得到耐腐蚀合金，所述耐腐蚀合金为高熵合金。
在上述方案中，通过将金属原料进行熔炼，使得金属原料高熵合金化，得到耐腐蚀合金，并且由于耐腐蚀合金中添加Cr、Ni、Cu、Ti和Mo等钝化膜元素，使耐腐蚀合金表面更易形成钝化膜，有效地抑制了极化反应，从而减慢了腐蚀速度，进而提升耐腐蚀合金的耐蚀性；并且耐腐蚀合金为高熵合金，高熵合金的组织均匀致密，高熵合金是固溶强化的典型合金，能够进一步提高合金的强度与硬度，提高由该合金制成的器具的使用寿命。
具体地，所述必要金属在所述金属原料中的摩尔占比为20％～100％。具体可以是20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％，示例性地，金属原料可以包括摩尔占比20％的Cr、摩尔占比20％的Ni及摩尔占比20％的Mo，金属原料中还可以包括30％的Fe及10％的Al。
具体地，所述耐腐蚀合金中各元素的摩尔含量为5％～35％。耐腐蚀合金例如可以是Fe25Mn35Cr10Cu10Ti10、Fe25Mn32Cr10Cu15Ti18、Fe10Mn20Cr10Cu10Ti20、 Fe10Mn10Cr10Cu10Ti10等。将各个元素的摩尔含量控制在上述范围内，可以保证合金的多主元特征，可以提高合金结构的无序化程度。
在本实施例中，所述金属原料可以为单质金属或金属合金。单质金属例如可以是纯铁、纯铝、纯钛、铜、镍等等，金属合金例如可以是FeAL合金、FeMo合金、FeNi 合金、FeTi合金等，其中合金中的金属单质的质量比例可根据实际要求进行配比。
作为本申请可选的技术方案，所述熔炼处理工艺包括真空电弧熔炼、真空感应熔炼和粉末冶金熔炼中的至少一种。通过熔炼工艺，能够使得金属原料充分混合，形成高熵合金。
在一种实施方式中，采用真空电弧熔炼法制备耐腐蚀合金，制备过程包括：
将金属原料(至少四种金属原料)装入真空电弧炉中的坩埚内，所述金属原料为经过除锈、除油及干燥后的单质金属或金属合金；抽真空至6*10-2Pa～5*10-3Pa，往电弧炉冲入高纯氩气至1.013*105Pa开始熔炼；控制引弧电流为60A～70A，先在装有金属原料的坩埚上熔炼，除去炉膛中的氧气，然后用焊枪对原料进行熔炼，熔炼电流为 200A～300A，每熔炼完一次用机械手对合金翻面，反复熔炼5～8次，保证合金成分均匀，熔炼完成后将合金移至吸铸铜坩埚冷却10～20min，即可得到所需块状耐腐蚀合金。
需要说明的是，反复熔炼有利于合金中各个金属元素混合均匀，并在高温下高熵合金化。
在另一种实施方式中，采用真空感应熔炼法制备高熵合金，其中，真空感应熔炼是指利用电磁感应在线圈中产生涡流的方法对金属进行熔炼。制备过程包括：
将金属原料(至少四种金属原料)放置在真空感应熔炼炉中，所述高纯金属原料为经过除锈、除油及干燥后的单质金属或金属合金；炉体抽真空至5*10-2Pa～3*10-3Pa 后，充入高纯保护氩气至1.013*105Pa；随后感应加热，熔化加热过程中逐级增加输入功率，根据所炼金属原料的熔点调节功率大小，使原料以适当的速率熔化，防止原料熔液因气体剧烈窜出产生沸腾喷溅现象，精炼温度控制在所炼金属熔点的100℃以上。
在又一种实施方式中，采用粉末冶金法制备高熵合金，制备过程包括：将金属原料(至少四种金属原料)混合并通过熔化浇铸、轧制，制成耐腐蚀合金。
作为本申请可选的技术方案，所述单质金属的纯度大于99.9wt％，从而避免杂质引入耐腐蚀合金中，影响合金的耐腐蚀性能。
第三方面，本申请实施例还提供一种烹饪器具，包括基材及形成于所述基材表面的防护层，所述基材和/或所述防护层的材质为上述第一方面所述的耐腐蚀合金或上述第二方面所述的耐腐蚀合金的制备方法制备得到的耐腐蚀合金。
在一种实施例中，如图1及图2所示，耐腐蚀合金经过拉伸成型形成具有烹饪腔的锅体10，锅体表面形成钝化膜，有效地抑制了极化反应，从而减慢了腐蚀速度，并且耐腐蚀合金为高熵合金，高熵合金的组织均匀致密，高熵合金是固溶强化的典型合金，能够进一步提高合金的强度与硬度，提高烹饪器具的使用寿命。
在另一种实施方式中，如图3所示，将基材12与耐腐蚀合金11进行复合轧制，形成耐腐蚀复合层；
再将耐腐蚀复合层经过拉伸成型形成具有烹饪腔的锅体10。由于基材表面复合了一层耐腐蚀合金，耐腐蚀合金表面容易形成钝化膜，有效地抑制了极化反应，从而减慢了腐蚀速度，提高烹饪器具的使用寿命。
为了更好体现本申请烹饪炊具的耐腐蚀性，现对本申请中烹饪炊具进行耐腐蚀测试。
实施例1
将金属原料(纯钛、纯铁、纯铜、Mn16Cr5合金)装入真空电弧炉中的坩埚内，所述金属原料为经过除锈、除油及干燥后的单质金属；抽真空至6*10-2Pa～5*10-3Pa，往电弧炉冲入高纯氩气至1.013*105Pa开始熔炼；控制引弧电流为60A，先在装有金属原料的坩埚上熔炼，除去炉膛中的氧气，然后用焊枪对原料进行熔炼，熔炼电流为 250A，每熔炼完一次用机械手对合金翻面，反复熔炼8次，保证合金成分均匀，熔炼完成后将合金移至吸铸铜坩埚冷却15min，即可得到所需块状耐腐蚀合金，为 Fe25Mn32Cr10Cu15Ti18。其中，必要元素的摩尔占比为43％。
实施例2
将金属原料(纯钛、纯铁、纯铜、Mn16Cr5合金)装入真空电弧炉中的坩埚内，炉体抽真空至5*10-2Pa～3*10-3Pa后，充入高纯保护氩气至1.013*105Pa；随后感应加热，熔化加热过程中逐级增加输入功率，根据所炼金属原料的熔点调节功率大小，使原料以适当的速率熔化，防止原料熔液因气体剧烈窜出产生沸腾喷溅现象，精炼温度控制在所炼金属熔点的1800℃以上，反复熔炼5次，保证合金成份均匀，熔炼后将合金移至吸铸铜坩埚冷却15min，即可得到所需块状耐腐蚀合金，Fe25Mn32Cr10Cu15Ti18。其中，必要元素的摩尔占比为43％。
对比例1
将金属原料(纯钛、纯铁、纯锌、MnAl合金)装入真空电弧炉中的坩埚内，所述金属原料为经过除锈、除油及干燥后的单质金属；抽真空至6*10-2Pa～5*10-3Pa，往电弧炉冲入高纯氩气至1.013*105Pa开始熔炼；控制引弧电流为60A，先在装有金属原料的坩埚上熔炼，除去炉膛中的氧气，然后用焊枪对原料进行熔炼，熔炼电流为250A，每熔炼完一次用机械手对合金翻面，反复熔炼8次，保证合金成分均匀，熔炼完成后将合金移至吸铸铜坩埚冷却15min，即可得到所需块状耐腐蚀合金，为 Fe30Mn15Al30Zn15Ti10。其中，必要元素的摩尔占比为10％。
对比例2
将金属原料(纯铝、纯镁、纯铁、纯钛、纯铜)装入真空电弧炉中的坩埚内，炉体抽真空至5*10-2Pa～3*10-3Pa后，充入高纯保护氩气至1.013*105Pa；随后感应加热，熔化加热过程中逐级增加输入功率，根据所炼金属原料的熔点调节功率大小，使原料以适当的速率熔化，防止原料熔液因气体剧烈窜出产生沸腾喷溅现象，精炼温度控制在所炼金属熔点的1800℃以上，反复熔炼8次，保证合金成份均匀，熔炼后将合金移至吸铸铜坩埚冷却15min，即可得到所需块状耐腐蚀合金，Al32Mg28Fe27Ti8Cu5。其中，必要元素的摩尔占比为13％。
测试：
测试步骤或方法：采用GB/T 10125中中性盐雾测试法，记录出现腐蚀的时间；测试结果见表1。
| 样本 | 必要元素的摩尔占比(％) | 腐蚀时间(h) |
| 实施例1 | 43 | 18h |
| 实施例2 | 42 | 17.7h |
| 对比例1 | 10 | 2h |
| 对比例2 | 13 | 2.3h |
根据对比例1～2与实施例1～2的测试结果可知，耐腐蚀合金中的必要元素摩尔占比达到20％以上，耐腐蚀效果提升，当耐腐蚀合金中的必要元素摩尔占比小于20％，耐腐蚀效果下降。
Claims (10)
1.一种耐腐蚀合金，其特征在于，所述耐腐蚀合金为高熵合金，所述耐腐蚀合金的组成元素包括必要元素及其他元素，所述必要元素选自Cr、Ni、Cu、Ti和Mo中的至少一种；所述其他元素选自Mg、Al、V、Mn、Fe、Co、Zn、Zr、Nb、Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少三种。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀合金，其特征在于，所述必要元素在所有组成元素中的摩尔占比为20％～100％。
3.根据权利要求1或2所述的耐腐蚀合金，其特征在于，所述耐腐蚀合金中各元素的摩尔含量为5％～35％。
4.一种耐腐蚀合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照预设的配比关系取金属原料，所述金属原料包括必要金属及其他金属，所述必要金属包括Cr、Ni、Cu、Ti和Mo中的至少一种；所述其他金属包括Mg、Al、V、Mn、Fe、Co、Zn、Zr、Nb、Sn、Hf、Ta、W和Pb中的至少三种；
在保护气氛下，对所述金属原料进行熔炼，得到耐腐蚀合金，所述耐腐蚀合金为高熵合金。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼处理工艺包括真空电弧熔炼、真空感应熔炼和粉末冶金熔炼中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述必要金属在所述金属原料中的摩尔占比为20％～100％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述耐腐蚀合金中各元素的摩尔含量为5％～35％。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属原料为单质金属或金属合金。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述单质金属的纯度大于99.9wt％。
10.一种烹饪器具，其特征在于，所述烹饪器具包括基材及形成于所述基材表面的防护层，所述基材和/或所述防护层的材质为根据权利要求1～3任一项所述的耐腐蚀合金或根据权利要求4～9任一项所述的耐腐蚀合金的制备方法制备得到的耐腐蚀合金。
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- 2020-12-21 CN CN202011516416.0A patent/CN114645178A/zh active Pending
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