CN114637151A - 多层结构体、电致变色单元和结合多层结构体的眼科装置及其制造方法 - Google Patents

多层结构体、电致变色单元和结合多层结构体的眼科装置及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于电致变色单元的多层结构体、电致变色单元和结合该多层结构体的眼科装置、该多层结构体的相应用途以及用于制造该多层结构体、电致变色单元和眼科装置的方法。该多层结构体包括：‑包括热塑性聚合物膜(39)的透明柔性基板(30)，柔性基板(30)具有两个主表面，两个主表面中的至少一个主表面被构造成为对氧、水蒸气和溶剂中的至少一个的屏障(38)，和‑至少一个导电层(31)，在柔性基板(30)之上，以形成电致变色单元的柔性第一部分，至少一个导电层(31)被配置成形成电致变色单元的电极并且包括可变形导电纳米结构体。根据本发明，柔性第一部分形成为由包括圆柱形、复曲面和球形曲率中的至少一个的第一曲率限定的弯曲形状(34)。

Description

多层结构体、电致变色单元和结合多层结构体的眼科装置及 其制造方法
技术领域
本发明涉及用于电致变色单元的多层结构体、涉及电致变色单元和结合该多层结构体的眼科装置、涉及该多层结构体的相应用途以及涉及用于制造该多层结构体、电致变色单元和眼科装置的方法。本发明特别应用于智能眼镜的电致变色单元，例如可以是眼镜、运动护目镜或增强现实设备的电致变色眼科镜片。
背景技术
在已知的方式中，电致变色(EC)单元通常具有包括由有机或矿物材料制成的两个透明外层的结构体，在所述透明外层的内表面上沉积透明导电涂层沉积以形成电极。EC组合物填充形成在面对的导电涂层之间的腔，该EC组合物包括至少一个氧化化合物和至少一个还原化合物，当在单元的电极之间施加电场时，氧化化合物和还原化合物将分别被还原和氧化。或者，可以在同一外层上仅提供一个导电涂层，在这种情况下，通过在该同一外层上构造例如梳状结构或叉指结构，将该导电涂层分成两个电极。这些氧化和还原化合物中的至少一个是EC化合物。因此，通过施加该电场可以改变单元的光透射值。两个透明外层的支撑和腔的密封通常通过周边密封件来实现。
EC化合物是具有电致变色性能的材料，即，在其还原和氧化状态之间改变颜色的材料。它可以是不同EC化合物的混合物。当EC化合物被还原或氧化时，需要另一种氧化还原活性化合物，其能够给出或接受EC化合物相应地接受或给出的电子。这种其它氧化还原活性化合物本身可以是EC化合物。
使用这种EC单元，通过在电极之间施加电场，可以控制单元中EC化合物的氧化还原态，从而控制EC化合物的颜色。在EC单元中组合几种EC化合物可以对于在电极之间没有施加电场时(被动状态)和施加这种电场时(激活状态)调节单元的颜色有用。
已知因此基于由该电场产生的电致变色组合物中的氧化还原反应的EC单元对氧气和湿度敏感。为了保护这些单元，通常使用气体屏障层，该气体屏障层通常通过卷对卷(roll-to-roll)方法沉积在平坦膜上。通常，透明导电氧化物(TCO，例如ITO涂层)的涂层也可以通过溅射沉积在EC塑料基板上以获得平坦膜。当将结合了这种屏障层和/或这种导电涂层的平坦膜被层压到弯曲表面(例如圆柱形、环形或球形)上时，由于良好的屏障层和导电TCO涂层(例如ITO)通常都包含当变弯或弯曲时易碎并易于破裂的无机层的事实，因此出现一些问题。
具体地，对于EC塑料基板，这种导电ITO涂层必须在低温下施涂，并且在这种条件下，需要具有高厚度的ITO层以获得足够低的薄层电阻。然而，由于ITO是一种在变形时对开裂非常敏感的脆性材料，因此屏障层和导电涂层在变形后都会发生开裂，从而可能丧失其性能。另外，当TCO涂层被施加到无机屏障层上时，由于其厚度大，通常证明其对裂纹甚至更敏感。
US9766528B2和WO 2016/145120A1中分别公开了一种优选用于车辆反光镜的电致变色装置，包括：
-包括前表面和后表面的第一柔性或刚性塑料基板，其中，后表面包括第一导电材料，并且前表面和/或后表面包括气体扩散屏障；以及-第二柔性或刚性塑料基板，包括前表面和后表面，其中前表面包括第二导电材料，
其中，第一基板通过密封构件接合到第二基板，其中，第一基板的后表面和第二基板的前表面与密封构件在它们之间限定腔。
具体地，这些文献教导了导电材料可以是纳米线涂层或金属网，但在公开的实施例中仅教导了将无机玻璃膜层压在有机聚合物基板上以提供气体扩散屏障，以便获得用于电致变色装置的平坦层压体。
这种电致变色装置的主要缺点是所公开的用于车辆镜子的具有平坦外壳的聚合物-玻璃层压体不是旨在获得弯曲的电致变色装置，例如包括球形、复曲面或圆柱形眼科镜片，也不是旨在获得用于光焦度校正的处方镜片。实际上，在这两篇文献中都没有公开弯曲的聚合物-玻璃层压体。
此外，从两个文献中公开的平坦的层压体出发，可能难以获得其中玻璃膜与聚合物基板的曲率精确地相吻合的弯曲聚合物-玻璃层压体，这是由于以下众所周知的事实，即，玻璃在室温下易碎，可能需要更高的温度来使层压体成形，并且当变弯或弯曲时倾向于破裂，这使得弯曲成形工艺复杂并且不完全令人满意。此外，由于玻璃膜的固有刚性，使用玻璃膜可能在弯曲的聚合物-玻璃层压体中产生故障，这阻碍了其以完全相吻合的方式与聚合物眼科镜片的曲率配合。
因此，在这两个文献中公开的聚合物-玻璃层压体在随后成形为所需曲率时可能产生不希望的焦度误差，这对于眼科眼镜是重要的问题，因为处方镜片的佩戴者必须知情地具有根据关于焦度公差的ISO标准小于0.12D的镜片焦度误差。
大多数制造的EC设备(例如后视镜)目前在矿物玻璃中是可获得的，已知矿物玻璃是对氧和湿度的良好屏障，并且这种商业EC矿物设备通常结合有通过溅射直接沉积在平坦或弯曲的矿物玻璃上的透明导电涂层(例如ITO)。
发明内容
本发明的目的是通过提供一种用于电致变色单元的多层结构体来克服至少上述缺点，该多层结构体包括：
-包括热塑性聚合物膜的透明柔性基板，所述柔性基板具有两个主表面，其中至少一个主表面被构造为对氧、水蒸气和溶剂中的至少一个的屏障(即对氧和/或水蒸气和/或溶剂的屏障)，和
-至少一个导电层，其在所述柔性基板之上，以形成电致变色单元的柔性第一部分，所述至少一个导电层被配置成形成所述单元的电极并且包括可变形导电纳米结构体，
该多层结构体能够被层压到透明刚性基板上，例如满足屈光力矫正处方的塑料眼科镜片，以形成具有第一曲率的弯曲层压体，该第一曲率与刚性基板的第二曲率精确地相吻合，该第二曲率可以与第一曲率相同或略微不同，使得可以形成可以不含玻璃材料的结合有该多层结构体的电致变色光学器件。
根据本发明，多层结构体使得所述柔性第一部分形成为由第一曲率限定的弯曲形状，该第一曲率包括圆柱形、复曲面和球形曲率中的至少一个。
应注意，在本发明中，“形成的”意味着任何形成工艺的结果，例如意味着通过应用于可成形的(例如，可热成形的)柔性第一部件的热成形方法热成形，或替代地在低温或室温下形成。
还应注意，与上述文献中公开的不符合形成工艺的结合聚合物-玻璃屏障层压体和导电涂层的平坦外壳相反，本发明的结合该形成的柔性第一部分的多层结构体允许获得具有相对于处方眼科镜片所需的特定总镜片焦度确定的任何期望的基础曲线的电致变色弯曲外壳。
根据本发明的另一个特征，柔性基板还可包括与所述主表面中的至少一个上的聚合物膜接触的可变形屏障涂层，该可变形屏障涂层形成对氧、水蒸气和溶剂中的至少一个的所述屏障，并且优选地为：
-基于至少一个衍生自醇单元的聚合物，如乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)或聚乙烯醇(PVA)，
-基于不是衍生自醇单元的至少一个聚合物的粘合剂层，如聚异丁烯(PIB)，或
-无机或杂化有机/无机气体屏障涂层，例如选自Al2O3、Si3N4、SN、TiN、SiOxNy、氧化铟锡(ITO)、SiO2、ZnO2和TiO2，其中x和y大于0且小于或等于4。
这种气体扩散屏障层可以通过物理气相沉积(如真空蒸发或溅射)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、原子层沉积(ALD)或通过中性束辅助溅射(NBAS)施加到基板上。
应当注意，柔性基板因此主要由热塑性材料组成，与上述文献中公开的柔性基板相反，有利地不含任何矿物玻璃材料。
根据本发明的优选实施例，多层结构体还可以包括热塑性、热固性或矿物玻璃材料的透明刚性基板，该基板比第一柔性第一部分更刚性，并且柔性第一部分通过与光学透明粘合剂层压而与该基板相吻合，透明刚性基板优选地是热塑性或热固性的，使得多层结构体不含矿物玻璃。
可以注意到，如果所述柔性第一部分对于目标应用是足够刚性的，则在这种透明刚性基板上的这种层压体在本发明中可以不是必需的。
有利地，粘合剂可直接接触可变形屏障涂层或聚合物膜，优选直接接触可变形屏障涂层，以保护其免受划痕，该粘合剂优选为压敏粘合剂或对氧、水蒸气或溶剂的屏障，例如包括聚异丁烯(PIB)。
可以注意到，该粘合剂可以替代地直接接触聚合物膜，在这种情况下，该膜位于粘合剂和可变形屏障涂层之间并与之接触。
根据该优选实施例，更优选地，透明刚性基板可以由第二曲率限定，该第二曲率包括与第一曲率相同或不同的柱面、复曲面和球面曲率中的至少一个，例如渐变表面，所述刚性基板是眼科镜片或半成品镜片，该眼科镜片或半成品镜片选自平光镜片和满足屈光力矫正处方的处方镜片，并且具有凹主面和凸主面，该柔性第一部分接触凹主面和/或凸主面。
甚至更优选地，结合该柔性第一部分-透明刚性基板的所得多层结构体主要由热塑性材料或热塑性-热固性复合材料(对于后一种情况中的热固性刚性基板)组成，因此不含任何矿物玻璃层。
根据前述特征中的任一者所共有的示例性实施例，热塑性聚合物膜可以选自：
-三醋酸纤维素(TAC)，
-聚酯，例如聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，
-共聚酯(COPE)，
-聚碳酸酯(PC)，
-环烯烃共聚物(COC)，
-环烯烃聚合物(COP)，和
-这些聚合物中的至少一个和/或乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚酰胺(PA)中的至少一个的多层膜。
应注意，热塑性聚合物膜因此可以基于至少一个透明热塑性聚合物，其表现出足够的可变形性和对氧和/或水蒸气和/或溶剂的可能的屏障性。
还应注意，本发明的热塑性聚合物膜的厚度可为例如10μm至500μm，优选40μm至300μm，但也可使用其它厚度，只要该膜可充分变形，例如可变形至约100mm的曲率即可。
根据与前述特征中的任一者独立地共有的另一示例性实施例，所述柔性第一部分的所述至少一个导电层可以包括：
-可变形导电纳米结构体，其包含金属并且选自纳米网、纳米线和纳米网格，并且用钝化层处理以避免金属与电致变色单元的电致变色制剂的反应(例如银与EC氧化化合物之间的不期望的反应)，或
-绝缘体层(I1)-金属层(M)-绝缘体层(I2)的堆叠体，其中M例如是银、金或铜(银是优选的)并且I1等于或不同于I2，
与电致变色制剂接触的绝缘体层(I2)包括透明导电氧化物(TCO)，例如氧化铟锡(ITO)，和
与基板接触的另一绝缘体层(I1)包括透明导电氧化物(TCO)，例如氧化铟锡(ITO)，或者是例如能够增加通过堆叠体的光透射(即，其折射率有助于增加所述光透射的适应层)或者能够形成屏障层的非导电层。
这些纳米网和纳米线可以通过本领域已知的方法获得，包括在溶剂中沉积纳米结构体的悬浮层和随后例如通过干燥除去溶剂。纳米网格可以通过本领域已知的施加在金属层上的光刻法获得。
应当注意，与现有TCO脆性材料(例如常规通过溅射沉积的ITO厚涂层)相比，用作导电层的这些金属纳米网、纳米线或纳米网格也有利地能够维持高水平的变形而不损失它们的导电性。
有利地，钝化层或每个钝化层可以被：
-沉积在形成所述至少一个导电层的可变形导电纳米结构体或每个可变形导电纳米结构体上，所述钝化层优选地是导电聚合物层(例如PEDOT)、基于金、铑、铂或钯的涂层或透明导电氧化物(TCO)涂层，或者，可以被
-直接包括在所述至少一个导电层中，优选地是所述可变形导电纳米结构体和导电聚合物层的混合物，或者所述可变形导电纳米结构体和透明导电氧化物(TCO)的混合物。
在已知的方法中，TCO是具有良好导电性的无机金属氧化物。可用于本发明钝化层的TCO通常是掺杂的金属氧化物，其化学式包括氧原子和至少两种不同比例的其它元素，例如ATO(AlSnO)、ATZO(AlSnZnO)、AZO(AlZnO)、FTO(FSnO)、GZO(GaZnO)、ITO(InSnO)、ITZO(InSnZnO)、IZO(InZnO)或其混合物。
应注意，可用于导电层的TCO结构化的电极有利地比完整TCO层不易碎。
还应当注意，在根据本发明的多层结构体中，所述至少一个导电层可以有利地包括多个这样的导电层，其可以可选地具有不同的性质(例如，不同的结构和/或材料)，例如包括如上公开的电纳米结构体和钝化层的交替。
如上所述，具有所述可变形屏障涂层和所述可变形导电纳米结构体以及可选地具有有利地由热塑性或热固性材料制成的透明刚性基板的热塑性聚合物膜允许通过形成工艺制造耐用的电致变色镜片，该电致变色镜片可以是塑料类型的，这尤其是由于它们各自的高可变形性，该高变形能力与形成相符而不导致破裂，并且因此不损失它们的性能和它们的屏障性质。此外，使用所述膜允许进行集中的分批涂覆工艺。
根据本发明的电致变色单元包括具有弯曲内表面的至少两个透明层，所述至少两个透明层设置有在所述两个透明层上或位于同一透明层上的至少一对彼此面对的电极，并且所述至少两个透明层在所述电极之间界定填充有电致变色组合物的密封腔，并且所述电致变色单元包括至少一个如上定义的多层结构体，其中：
-所述一对电极中的至少一个电极包括一个所述导电层，以及
-所述透明层中的至少一个包括一个所形成的所述柔性第一部分，并且可选地还包括热塑性、热固性或矿物玻璃材料的透明刚性基板，所述透明刚性基板比所述第一柔性第一部分更刚性，并且所述第一部分通过与光学透明粘合剂层压而与所述透明刚性基板相吻合。
应当注意，包含EC组合物的所有类型的EC单元都可用于本发明，优选地是例如在Alesanco等(Materials 2018、11、414)中定义的所谓的“一体式”EC，其为EC单元，其中EC制剂包含至少一个氧化化合物和至少一个还原化合物，当在电极之间施加电场时，它们分别被还原和氧化(这些氧化和还原化合物中的至少一个是EC化合物)。
还可以注意到，所述至少两个透明层的各自面对的内表面可以各自独立地是凹的或凸的。
优选地，所述透明层中的每一个包括一个所述柔性第一部分和可选的一个所述透明刚性基板。
可用于本发明的电致变色(EC)组合物包含：
-至少一个EC氧化剂，优选选自单紫罗碱或双紫罗碱(即4，4'-联吡啶盐或双[4，4'-联吡啶]盐)，如烷基紫罗碱、芳基烷基紫罗碱、烷基芳基紫罗碱、蒽醌、吲哚、咪唑并[1，2-α]吡啶、2,1,3-苯并噻二唑、咪唑、苯并硒二唑、苯并硒唑及其衍生物，和
-至少一个EC还原化合物，优选选自二茂铁的衍生物、吩恶嗪的衍生物、吩嗪的衍生物、吩噻嗪的衍生物、硫代蒽的衍生物、四硫富瓦烯的衍生物、以及它们的混合物(例如10-甲基苯并噻嗪(MePhtz))。
这种紫罗碱化合物或紫罗碱衍生物的非限制性示例，更具体地取代的二烷基、二芳基4，4'-联吡啶盐、取代的二烷基、二芳基双[4，4'-联吡啶]盐及其混合物的示例描述于文献EP2848667A1、EP2848668A1、EP2848669A1、EP2848670A1、EP3115433A1和EP3345981A1中，其教导被并入本文。在此提及优选的示例，例如1，1'-双(3-(叔丁基)苯基)[4，4'-联吡啶]-1,1'-二双(四氟硼酸盐)。
在一个优选的实施例中，氧化还原化学混合物包含一种所述还原化合物(例如10-甲基吩噻嗪)和至少一个电致变色氧化化合物，优选至少两种电致变色氧化化合物，例如两种或三种电致变色氧化化合物，优选每种电致变色氧化化合物独立地选自取代的二烷基4，4'-联吡啶盐、取代的二芳基4，4'-联吡啶盐、取代的二烷基双[4，4'-联吡啶]盐或取代的二芳基双[4，4'-联吡啶]盐，更优选所述至少两种电致变色氧化化合物为至少取代的二芳基4，4'-联吡啶和至少取代的二芳基双[4，4'-联吡啶]。
作为EC组合物，可以提及例如包含溶剂(如碳酸丙烯酯)、增稠剂(如聚甲基丙烯酸甲酯)、至少一个如上定义的氧化剂和还原剂和电解质(如四氟硼酸四正丁基铵(TBA))的溶液。
在已知的方式中，EC单元中至少部分EC化合物被包含在液体或凝胶中，该液体或凝胶形成EC组合物并填充在电极之间的空间，以确保它们之间通过电解质(其由可包括EC材料本身的带电物质和/或其它氧化还原活性物质和/或其它缺乏EC性质和氧化还原活性的离子组成)的离子传导。EC组合物因此给予EC细胞至少部分其EC性质。
根据本发明的眼科装置，例如眼镜、运动护目镜(例如用于滑雪、骑车、摩托车或使用护目镜的其他运动)或增强现实装置，包括至少一个如上定义的电致变色单元，其中所述至少两个透明层各自包括眼科镜片，或可替代地其中仅一个透明层在其背侧或前侧上设置有眼科镜片，由电致变色组合物填充的密封腔在周边处由密封件界定，使得所述眼科装置满足所述装置的佩戴者的眼科处方，所述密封件由粘合剂材料形成。
有利地并且如上所述，所述眼科装置可以包括至少一个EC眼科镜片，例如具有例如凸前表面和凹后表面的处方镜片，该一个或多个镜片可以基本上由热塑性或热固性材料组成，而不含有任何矿物玻璃层。
本发明的这种光学器件使得可以根据需要改变器件的颜色和透射率。例如，在滑雪护目镜中，护目镜的镜片可以是EC单元，使用者根据光线条件将该EC单元呈现或多或少的变暗。根据EC单元的状态，增强现实设备可以向真实环境添加或不添加虚拟对象的层。在大多数情况下，优选EC单元在被动状态下具有较高的透射率(通常，在滑雪护目镜的情况下，在被动状态下需要至少70％的透射率)，而在激活状态下变得更暗。因此，EC单元中的EC化合物优选地选择为在被动状态下无色或浅色。特别是在EC单元的激活状态下，通常还优选EC单元中EC化合物的组合使EC单元具有中性色，如灰色或棕色。
根据本发明的多层结构体的用途是用于提供如上所述的电致变色单元或眼科装置，其优选地不含矿物玻璃并且可以包括处方镜片。
根据本发明的用于制造如上所述的多层结构体的方法，包括：
将所述柔性第一部分形成为由所述第一曲率限定的弯曲形状，所述第一曲率包括圆柱形、复曲面和球形曲率中的至少一个，
在形成步骤之前或之后，将柔性第一部分切割成用于电致变色单元的适当形状，例如镜片形状，以及
可选地，通过用光学透明粘合剂作为夹层，将所形成的柔性第一部分层压到热塑性、热固性或矿物玻璃材料的透明刚性基板(如眼科镜片)上，使得所形成的柔性第一部分与透明刚性基板的凹主面和/或凸主面相吻合，该凹主面和/或凸主面具有可以与所形成的柔性第一部分的曲率不同的曲率，该光学透明粘合剂例如在该形成步骤之前被施加在平坦形状的柔性第一部分上，或被施加在该透明刚性基板上。
优选地，在形成步骤之前将柔性第一部分切割成镜片形状，然后在获得平坦形状的柔性第一部分之后实施形成步骤。
该多层结构体的制造方法可以具体地进一步包括：
-在所述形成步骤之前：
a)以平坦形状提供包括所述热塑性聚合物膜的所述透明柔性基板，优选地通过沉积与所述主表面中的至少一个上的所述聚合物膜接触的可变形的屏障涂层，形成对氧气、水蒸气和溶剂中的至少一个的屏障(如上所定义d1)；以及
-在所述形成步骤之前或之后：
b)将所述至少一个导电层施加在所述柔性基板上以形成所述电致变色单元的所述柔性第一部分，所述至少一个导电层包括可变形导电纳米结构体，所述可变形导电纳米结构体包括金属并且例如选自纳米网、纳米线和纳米网格，以及
c)用钝化层处理所述可变形导电纳米结构体以避免所述金属与电致变色制剂反应，
其中步骤b)和c)连续或同时进行：
(i)在形成步骤之前，步骤b)包括例如通过喷涂、棒涂、丝网印刷、喷墨涂布或旋涂，将所述至少一个导电层施加在平坦形状的所述柔性基板上，或
(ii)在形成步骤之后，步骤b)包括例如通过喷涂、旋涂或喷墨涂布将所述至少一个导电层施加在所述弯曲柔性基板上。
应当注意，在根据本发明的这种制造方法中，所述至少一个导电层可以有利地包括多个这样的导电层，它们可以可选地具有不同的性质(例如，具有不同的结构和/或材料)，例如包括如上文公开的导电纳米结构体和钝化层的交替。
或者，所述至少一个导电层可以包括可变形结构化电极，例如叉指电极，来代替所述可变形导电纳米结构体。
同样可选地，如上对于多层结构体所述，所述至少一个导电层可以包括绝缘体层(I1)-金属层(M)-绝缘体层(I2)的堆叠体，其中M例如是银、金或铜(银是优选的)，并且其中I1等于或不同于I2，
与电致变色制剂接触的绝缘体层(I2)包括透明导电氧化物(TCO)，例如氧化铟锡(ITO)，和
与基板接触的另一绝缘体层(I1)包括透明导电氧化物(TCO)，例如氧化铟锡(ITO)，或者是例如能够增加通过堆叠体的光透射(即，其折射率有助于增加所述光透射的适应层)或者能够形成屏障层的非导电层。
在这种情况下，除了I2层不足以钝化M层之外，不应该需要步骤c)。优选地，I1-M-I2的堆叠体的沉积通过PVD方法进行，而不是通过湿法涂层沉积方法进行。
优选地，如以上在可选例(i)中指定的，步骤b)和c)是在形成步骤之前实施的。
根据本发明的第一实施例的用于制造如上定义的电致变色单元的方法包括：
-根据上述方法制造多层结构体，其中所述一对电极中的至少一个电极包括一个所述导电层，并且具有弯曲内表面的所述透明层中的至少一个包括一个所述柔性第一部分和可选的所述透明刚性基板，所述柔性第一部分通过用光学透明粘合剂作为夹层而层压到所述透明刚性基板上，以及
-通过例如滴填充或回填技术，用电致变色组合物填充电极之间的密封腔，将所述多层结构体组装到设置有面向所述导电层的另一电极的另一透明层。
优选地，所述透明层中的每一个包括一个所述柔性第一部分和可选的一个所述透明刚性基板。
根据本发明的第二替代实施例，一种用于制造如上定义的电致变色单元的方法包括：
-制造平坦的电致变色单元坯料，包括将所述柔性第一部分和第二柔性基板组装在一起，以及例如通过滴注填充技术(例如，一滴填充技术)用所述电致变色组合物填充所述电极之间的所述密封腔，
-将由此获得的平坦的电致变色单元坯料形成为弯曲镜片形状，以获得弯曲的电致变色组件，在获得所述弯曲的电致变色组件之前，可选地切割所述柔性第一部分和所述第二柔性基板，以及
-通过用光学透明粘合剂作为夹层，将所述弯曲的电致变色组件层压到至少一个所述弯曲的透明刚性基板的凹主面和/或凸主面上，以获得所述电致变色单元，所述电致变色单元例如形成在两个所述弯曲的透明刚性基板之间，所述两个弯曲的透明刚性基板中的一个在所述电致变色单元的凹面上，另一个在所述电致变色单元的凸面上。
这样，在将其层压或形成在一个或两个弯曲刚性基板的凹面和/或凸面上之前，可以组装整个平坦的EC单元坯件。EC单元坯件因此可以形成在如上所述的两个弯曲刚性基板之间，即，类似于夹层结构。
根据本发明的用于制造如上定义的眼科装置的方法包括根据在所述第一实施例或第二实施例中的上述方法制造电致变色单元，同时将眼科镜片用于具有弯曲内表面的所述透明层中的每一个。
附图说明
将通过参考附图更详细地描述本发明，其中：
-图1是根据本发明的一个示例的眼科装置的透视图；
-图2A是图1的眼科装置的电致变色单元的前视图；
-图2B是图2A的平面IIB-IIB中的示意性横截面图；
-图3是根据本发明的一个示例的电致变色单元的正视图，该电致变色单元通过导电中间元件连接到控制电路；
-图4是根据本发明的电致变色单元的示意性截面图，其中控制电路直接位于两个连接元件之间；
-图5是(未按比例)示出了根据本发明的实施例的用于制造眼科设备的方法的基本步骤的示意图；
-图6是(未按比例)示出了根据本发明的另一个实施例的用于制造眼科设备的方法的基本步骤的示意图；以及
-图7是(未按比例)示出了根据本发明的又一实施例的用于制造眼科设备的方法的基本步骤的示意图。
具体实施方式
术语“包括”(及其任何语法上的变化，例如“包括了”和“已包括”)、“具有”(及其任何语法上的变化，例如“具有了”和“已具有”)、“含有”(及其任何语法上的变化，例如“含有了”和“已含有”)和“包含”(及其任何语法上的变化，例如“包含了”和“已包含”)是开放式的连接动词。它们用于说明所述特征、整体、步骤或部件或其组合的存在，但不排除一个或多个其它特征、整体、步骤或部件或其组合的存在或附加。因此，“包括”、“具有”、“含有”或“包含”一个或多个步骤或元素的方法或方法中的步骤拥有那些一个或多个步骤或元素，但不限于仅拥有那些一个或多个步骤或元素。
除非另有说明，否则本文所用的涉及成分的量、范围、反应条件等的所有数字或表述应理解为在所有情况下由词语“约”修饰。除非另有说明，根据本发明，值“从X到Y”或“在X到Y之间”的区间的表示意指包括X和Y的值。
可用于本发明的示例性电致变色单元和眼科装置：
图1-图4和它们的以下描述涉及如WO2017/009563A1中公开的眼科装置和相关电致变色单元的已知示例，其以非限制性方式可用于本发明中作为电致变色单元和眼科装置二者的示例。
根据图1中所示的实施例，眼科装置1包括框架2，其中安装有两个电致变色单元3a、3b。
如图2B所示，电致变色单元3包括两个透明层4、5，它们有利地不导电，在它们之间限定了旨在被电致变色组合物7填充的腔6。
因此，每个透明层4、5包括内表面4a、5a和外表面4b、5b。因此，术语“内”更具体地表示限定单元3的腔6的面4a、5a，并且术语“外”更具体地表示腔6外部的面4b、5b。腔6因此在两个内面4a、5a之间具有厚度e。
透明层4、5可以是由有机或矿物材料制成的层。也可以选择透明层4、5来过滤紫外辐射，特别是吸收例如420nm以下的波长。通常，透明层4、5的材料或其内表面4a、5a和/或外表面4b、5b的处理可以使得透明层4、5能够具有有利的特征，例如能够实现彩色反射、镜面效果、相对于蓝光保护或相对于红外辐射保护，并且该列表不是限制性的。这些外表面4b、5b也可以涂有抗刮擦涂层、AR涂层、抗污或防雾涂层、底漆涂层等。根据一个实施例，透明层4、5可以是有色的、光致变色和/或偏振的。根据一个实施例，透明层4、5可以由经回火的材料制成，以便增加其机械强度。
优选地，透明层4、5具有50μm和2000μm之间的厚度，或者甚至具有300μm和1000μm之间的厚度。透明层4、5可以是例如球形壳，并且具体地具有由***边缘8界定的球体或卵形形状。具体地，透明层4、5优选地是眼科镜片，其与腔6的电致变色组合物7一同符合眼科装置1的佩戴者的眼科处方。
根据本发明，透明层4、5的至少一个内表面4a、5a(特别是两个内表面4a、5a)是弯曲的，即，它们具有非零曲率。例如，透明层4、5的内表面4a、5a可以各自是凹的或凸的。此外，透明层4、5的外表面4b、5b也可以是弯曲的，并且特别是凹的或凸的。
每个透明层4、5的内表面4a、5a至少部分地，优选完全地，被如上文根据本发明定义的导电涂层9、10覆盖，即，包括优选基于银的可变形导电纳米结构体，金属纳米结构体选自纳米网、纳米线和纳米网格，并用钝化层处理以避免金属与电致变色单元的电致变色制剂反应(或者代替该纳米结构体，如上文解释地包括如上文定义的层堆叠体I1-M-I2，其中M例如是银、金或铜(银是优选的)，并且其中I1等于或不同于I2)，
与电致变色制剂接触的绝缘体层(I2)包括透明导电氧化物(TCO)，例如氧化铟锡(ITO)，和
与基板接触的另一绝缘体层(I1)包括透明导电氧化物(TCO)，例如氧化铟锡(ITO)，或者是例如能够增加通过堆叠体的光透射(即，其折射率有助于增加所述光透射的适应层)或者能够形成屏障层的非导电层。
单元3(特别是两个透明层4、5)通过周边密封件11保持在一起。密封件11因此完全包围腔6。密封件11使得可以确保单元3的足够厚度e，并且也使得在每个透明层4、5的导电涂层9、10之间没有直接接触。
特别是在组装单元3之后，密封件11具有高度h，该高度h在几十微米与几百微米之间，优选地在20μm与300μm之间，或者甚至更具体地在80μm与250μm之间，或者甚至还更具体地在90μm与220μm之间。举例来说，密封件11的高度h可以等于大约200微米。该高度h对应于在透明层4、5的***边缘8附近的腔6的厚度e，特别是对应于在内表面4a、5a的***边缘附近的腔6的厚度e。
更具体地说，图2B所示的密封件11的高度h对应于没有沉积在连接元件9、10上的密封件11，如将在下面描述的。然而，在密封件11具体部分地沉积在连接元件9、10上的一个实施例中，高度h对应于密封件11的高度和连接元件9、10的高度二者总和。
此外，密封件11的宽度L优选地对于护目镜应用小于5000μm，或者对于眼科镜片小于1000μm，或者甚至对于护目镜小于3000μm，对于眼科镜片小于800μm。因此，当将眼科装置安装在框架中时，密封件将不可见，并且将不会限制佩戴者的视野或眼科装置的有用区域。
术语“宽度”表示在基本上平行于透明层4、5的内表面4a、5a的平面中延伸的元件的尺寸。术语“高度”或“厚度”表示在基本上横切透明层4、5的内表面4a、5a的方向上延伸的元件的尺寸。
密封件11由保持两个透明层4、5之间的结合的粘合剂材料20制成。粘合剂材料20可以是能够在选定的形成工艺中承受变形的任何柔性胶水。
根据实施例，粘合剂材料20可以是柔性胶水，该柔性胶水选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、环氧化物、聚氨酯、聚异丁烯或硅酮胶水，优选地是聚异丁烯、阳离子环氧树脂、环氧胺、环氧酸酐或肟硅酮胶水。粘合剂材料20可以替代地是压敏粘合剂，其可以像基于溶剂的热熔粘合剂那样被施加或不像基于溶剂的热熔粘合剂那样被施加。
粘合剂材料20可以是光和/或热聚合树脂，或者阳离子引发的环氧树脂。
如果使用一滴填充方法，则粘合剂材料20优选为压敏粘合剂，例如由聚异丁烯制成。如果单元首先被组装，然后在粘合剂材料固化之后在第二步中被填充，则粘合剂材料例如可以是可光固化和可热固化的另一种粘合剂材料。否则，EC组合物7和粘合剂材料20的混合可能对装置有害。
除了聚异丁烯胶之外，这种树脂(例如阳离子环氧树脂)可以通过暴露于光和/或通过加热而交联，如随后将描述的。填充的环氧树脂一旦交联就可以获得具有良好机械强度的密封件11。此外，这样获得的密封件11是水密的和气密的。
根据一个实施例，粘合剂材料20相对于电致变色组合物7是相容的或惰性的，也就是说，不引起电致变色组合物7的化学相互作用或退化。
根据一个实施例，粘合剂材料20包括间隔元件12，例如玻璃珠或聚合物珠。间隔元件12是电绝缘的。具体地，粘合剂材料20的间隔元件12与透明层的内表面4a、5a中的每一个接触。因此，间隔元件12使得可以限定和控制密封件11的高度h，从而获得腔6的足够厚度e。当使用液滴填充工艺时，可以不需要间隔元件12(在这种情况下，厚度由分配在一个表面上的液体的体积和由密封件11的高度控制)。
根据一个实施例，粘合剂材料20还包括触变剂。这种触变剂使得可以通过控制沉积在透明层4、5之一上的粘合剂材料20的量来优化密封件11的形状。
触变剂尤其使得可以获得密封件11的高度h和宽度L之间的令人满意的比率。因此可以获得具有足够厚度e的腔6，同时最小化密封件11的宽度L。这使得可以避免边缘效应，也就是说，在粘合剂材料20沉积在透明层上的过程中粘合剂材料的局部扩散，这将导致密封件11的宽度L的显著增加。如图2B中所示，密封件垂直于透明层4、5的内表面4a、5a延伸。
此外，触变剂使得可以在控制密封件的高度h和宽度L之间的比率的同时将密封件沉积在弯曲表面上。因此，即使密封件沿着复杂的线沉积在弯曲表面上，密封件的横截面(高度h和宽度L)也保持基本恒定，因为密封件的流变性的控制防止密封件扩展或塌陷，并且不会导致密封性或美观缺陷。在粘合剂材料20中可以使用其它添加剂，例如填料，例如可以使密封件着色的炭黑等。
每个透明层4、5的导电涂层9、10形成彼此不直接接触的电极，并且旨在电连接至外部电源13，例如图1中所示的电池。
为此目的，具体地为金属的连接元件14、15(也称为“总线”)可以沉积在每个透明层4、5的***并与每个导电涂层9、10直接接触。连接元件14、15中的每一个在其***边缘8处(特别是在单元3的边缘面处)部分地(特别是完全地)围绕每个透明层4、5。每个连接元件14、15具体地定位在每个透明层4、5的***边缘8处，具体地形成围绕每个透明层4、5的等电势。连接元件14、15例如由铜、金、银或镍制成。优选地，连接元件14、15被钝化，以便不与电致变色组合物7相互作用并且以便防止它们的腐蚀。
连接元件14、15中的每一个位于由单元3形成的腔6的外部，因此不与填充腔6的电致变色组合物7接触。作为一种变型，密封件11可至少部分地覆盖连接元件14、15。
密封件11位于腔6与每个连接元件14、15之间。换句话说，密封件11的周长小于每个连接元件14、15的周长。因此，连接元件14、15中的每一个与电致变色组合物7隔离(特别是电隔离)，以便防止单元3的任何局部故障。
用于护目镜的每个连接元件14、15优选地具有在500μm至1500μm之间的宽度。另外，每个连接元件14、15优选地具有在0.5μm至50μm之间的高度，优选地具有在1至30m之间的高度，更优选地具有在1至25μm之间的高度。两个连接元件14、15的总厚度不可避免地小于单元3的厚度e，使得这两个连接元件14和15不彼此接触。
为了确保单元3的电气操作，每个连接元件14、15都电连接到控制电路16。控制电路16例如是装备有微控制器的小型化电子控制板，该微控制器使得能够控制单元3的打开、关闭和/或透射水平。
根据图4所示的实施例，控制电路16直接位于两个连接元件14、15之间。密封件11不与控制电路16接触，也不与之干涉。控制电路16还包括两个面16a、16b，两个面16a、16b中的每个面与连接元件14、15电连接，特别是直接接触或者借助于导电胶或导电粘合剂连接。根据该实施例，控制电路16在两个面16a、16b之间的高度因此等于单元3的腔的厚度e减去连接元件14、15的厚度。
根据图3所示的另一个实施例，控制电路16不直接位于两个连接元件14、15之间。于是，眼科设备1包括导电中间元件17(也称为“花线(flex)”)。导电中间元件17优选地定位在眼科装置1的框架2的鼻侧或颞侧上，如图1所示。
根据该实施例，导电中间元件17在第一端17a处独立地电连接到连接元件14、15中的每一个。导电中间元件17可以与每个连接元件9、10的相对延伸的表面接触。根据该实施例，导电中间元件17可以例如部分地采用透明层4、5的***边缘8的形状，以便于其与单元3的组装。
因此，导电中间元件17可以部分地或完全地围绕每个透明层4、5的***边缘8。根据导电中间元件17完全围绕透明层4、5的***边缘8的这个实施例，单元3不必包括连接元件14、15，导电中间元件17用作连接元件14、15。
因此，作为变型例，单元3可以不包括连接元件14、15，尤其是当上述涂层9、10由充分导电的材料制成时。
导电中间元件17还在第二端17b处电连接到控制电路16，以使得能够控制单元3的操作。
用于制造根据本发明的多层结构体、电致变色单元和眼科装置的示例性方法：
以下示例性方法以更详细但非限制性的方式说明本发明。
根据图5-图7中可见的本发明，将带有屏障和/或导电涂层及其钝化层的聚合物膜各自切割成镜片形状、形成、并且如果需要，层压在弯曲的更刚性的基板(如眼用基板)上(在两侧上或仅在一侧上)。有利地，这些聚合物膜可以基于聚酯，例如“PET OC50”(来自Eastman，厚度为125μm或175μm，其上结合TCO涂层的“PET OC50”)，尽管如上所述，许多其它聚合物可以作为热塑性聚合物膜使用(例如选自TAC、COPE、PC、COC、COP聚合物，或它们中的至少一个和/或EVOH、PVA、PCTFE、PVDC或PA的多层膜)。
或者，EC平板器件被使用这些聚合物膜制备，然后被切割、形成，并且如果需要，层压在弯曲的聚合物或玻璃基板上。该基板可以是平面镜片、处方镜片或半成品镜片。或者，具有屏障涂层和/或导电涂层的平坦膜片或EC平板器件可以形成并层压在弯曲的基板上。然后，通过特定的磨边方法将由此获得的“夹层”多层结构体切割成正确的镜片形状。
如上所述，“形成”在本说明书全文中是指形成工艺的结果，例如通过热成形工艺热成形，或者可选的在低温或室温下形成。
金属纳米线或纳米网例如通过喷涂、棒涂、喷墨涂布、旋涂或还通过丝网印刷在平坦膜上，或通过喷涂或旋涂在弯曲基板上来施加。金属纳米网格通常通过光刻技术制备。由于纳米线和纳米网主要由银制成，而银由于其电化学反应而不能直接与EC制剂接触使用，因此根据本发明在银纳米结构体上引入钝化层以避免这种直接接触。该钝化层可以通过各种技术来施加(例如，通过旋涂、喷涂、喷墨或棒涂工艺来施加PEDOT或其它导电聚合物层；通过电化学或无电工艺来涂布金或铑；通过PVD或溅射来沉积例如ITO的TCO的薄层)。银纳米线或纳米网也可以直接包含在聚合物导电涂层中，例如，在PEDOT和银纳米线的市售混合物中(例如，来自Heraeus)。
根据图5所示的本发明方法的示例性实施例，首先可以看到平坦的热塑性聚合物膜，在其顶部和/或底部上施加如上定义的可变形屏障涂层，以形成透明柔性基板30。
然后，在每个基板30上施加导电层31(即，例如由纳米网、纳米线或纳米网格形成的可变形导电纳米结构体)及其钝化层32，然后依次：
-在步骤33中被切割成镜片形状，
-在步骤35中形成为弯曲表面34或34'，以及
-在步骤37或37'中，在凹侧和/或凸侧通过光学透明粘合剂层压在刚性弯曲镜片基板36或36'上。
或者，同时施加导电层31和钝化层32。
应当注意，如果一个热塑性聚合物膜或两个膜对于目标应用具有足够的刚性，则可以不需要将基板30层压到弯曲刚性基板36、36'上。
为了制备完整的EC聚合物器件，如上面公开的EC单元3，然后在两个形成的膜之间或者在具有层压膜的两个弯曲镜片之间或者在形成的膜和具有层压膜的弯曲镜片的组合之间实施标准EC单元组装/填充工艺50(参见在镜片的内部相应侧上的相互面对的电极层31和41)。这种组装/填充工艺可以通过滴注填充(DF，drop filling)技术或回填技术(BF，backfilling)来实现。
或者，仅使用一个形成的膜或一个其上具有层压膜的弯曲镜片，并将其与承载了导电层(其可例如由通过溅射沉积的ITO制成，或由通过喷涂施加的纳米网或纳米线制成)的聚合物或矿物镜片(该镜片可为平面、RX或半成品类型)组合。
根据本发明方法的其它示例性实施例，如图6所示，首先可以看到平坦的热塑性聚合物膜，在其顶部和/或底部上施加如上定义的可变形屏障涂层，以形成如图5所示的透明柔性基板30。
然后，在步骤33'中将每个由此获得的基板30切割成镜片形状，并且随后在步骤37、37'中在其凹侧和/或凸侧上借助于光学透明粘合剂(例如，压敏粘合剂或如上文所定义的任何其它可用的粘合剂)层压到刚性弯曲镜片基板36、36'上。与该层压件相对的一侧可以承载例如ITO的电透明导电涂层，只要它们能够耐受形成步骤。
另一个选项是通过旋涂或喷涂将导电纳米结构体31(例如纳米网、纳米线或纳米网格)施加在镜片的一侧上，该纳米结构体被钝化以避免与EC制剂反应。
因此，导电层和钝化层都被施加在弯曲镜片上。
然后，通过使用至少一个这样的弯曲镜片或两个这样的弯曲镜片(再次参见相互面对的电极层31和41)来实现EC单元组装/填充工艺50(通过DF或BF技术)。
根据用于实施上述步骤37和图7中所示的整个方法以经由光学透明粘合剂40(例如，压敏粘合剂)将可形成的柔性基板30层压在刚性镜片基板36上的本发明的示例性实施方式，柔性基板30的屏障涂层38被取向为：
-根据选项1)，朝向粘合剂40，所产生的优点是屏障涂层38直接接触粘合剂40，并且因此被保护免受可能损坏它的刮擦；或
-根据选项2)，与粘合剂40相对(即，朝向环境空气)，使得热塑性聚合物膜39直接接触粘合剂40。
然后，例如通过旋涂或喷涂将可变形导电纳米结构体31施加在镜片的一侧上，或者施加在屏障涂层38上或者施加在相对侧上。
因此，导电层和钝化层都被施加在弯曲镜片上。
然后，通过使用至少一个这样的弯曲镜片或两个这样的弯曲镜片(参见相互面对的电极层31和41)来实现EC单元组装/填充工艺50(通过DF或BF技术)。如上所述，屏障涂层38可位于：
-在所述镜片的外侧上，
-在导电层下面，或
-在两侧上。
如上所述，如果需要，包括可变形导电涂层和可变形屏障层的电致变色平坦膜器件也可以以弯曲形状形成，然后层压在弯曲基板上。
或者，可使用混合结构，其中用于制造EC单元的镜片之一是覆盖有ITO的矿物玻璃壳体，而另一个被覆盖有钝化的银纳米结构体(例如纳米线、纳米网或纳米网格)。然后，可变形导电基板可以形成并被层压到无机玻璃壳体的前侧或后侧。
可能需要围绕镜片的每侧的导电轨迹以保持围绕镜片的恒定电势。例如，在形成或层压工艺之前或之后，可以通过将金属油墨(如银墨水)直接分配在导电层上来施加该导电迹线。这种油墨应该与形成和层压工艺相容。

Claims (16)

1.一种用于电致变色单元(3)的多层结构体，所述多层结构体包括：
-包括热塑性聚合物膜(39)的透明柔性基板(30)，所述柔性基板(30)具有两个主表面，所述两个主表面中的至少一个主表面被构造成为对氧、水蒸气和溶剂中的至少一个的屏障(38)，和
-至少一个导电层(31)，所述至少一个导电层在所述柔性基板(30)之上，以形成所述电致变色单元(3)的柔性第一部分，所述至少一个导电层(31)被配置成形成所述电致变色单元(3)的电极并且包括可变形导电纳米结构体，
其中，所述柔性第一部分(34，34')形成为由第一曲率限定的弯曲形状，所述第一曲率包括圆柱形、复曲面和球形曲率中的至少一个。
2.根据权利要求1所述的多层结构体，其中，所述柔性基板(30)还包括与所述主表面中的所述至少一个主表面上的聚合物膜(39)接触的可变形屏障涂层(38)，所述可变形屏障涂层(38)形成对氧、水蒸气和溶剂中的至少一个的所述屏障，并且优选地为：
-基于至少一个衍生自醇单元的聚合物，如乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)或聚乙烯醇(PVA)，或
-基于不是衍生自醇单元的至少一个聚合物的粘合剂层，如聚异丁烯(PIB)，或
-无机或杂化有机/无机气体屏障涂层，例如选自Al2O3、Si3N4、SN、TiN、SiOxNy、氧化铟锡(ITO)、SiO2、ZnO2和TiO2，其中x和y大于0且小于或等于4。
3.根据权利要求1或2所述的多层结构体，其中，所述多层结构体还包括热塑性、热固性或矿物玻璃材料的透明刚性基板(36，36')，所述透明刚性基板比所述第一柔性第一部分更刚性，并且所述柔性第一部分(34，34')通过与光学透明粘合剂(40)层压而与所述透明刚性基板相吻合，
并且优选地，其中，所述透明刚性基板(36，36')是热塑性或热固性的，使得所述多层结构体不含矿物玻璃。
4.根据权利要求2和3所述的多层结构体，其中，粘合剂(40)直接接触所述可变形屏障涂层(38)或所述聚合物膜(39)，优选直接接触所述可变形屏障涂层(38)，以保护其免受划痕，所述粘合剂优选为压敏粘合剂或对氧、水蒸气或溶剂的屏障，例如包括聚异丁烯(PIB)。
5.根据权利要求3或4所述的多层结构体，其中，所述透明刚性基板(36，36')由第二曲率限定，所述第二曲率包括与所述第一曲率相同或不同的柱面、复曲面和球面曲率中的至少一个，所述刚性基板(36，36')是眼科镜片或半成品镜片，所述眼科镜片或半成品镜片选自平光镜片和满足屈光力矫正处方的处方镜片，并且具有凹主面和凸主面，所述柔性第一部分(34，34')接触所述凹主面和/或所述凸主面。
6.根据在先权利要求中的任一项所述的多层结构体，其中，所述热塑性聚合物膜(39)选自：
-三醋酸纤维素(TAC)，
-聚酯，例如聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，
-共聚酯(COPE)，
-聚碳酸酯(PC)，
-环烯烃共聚物(COC)，
-环烯烃聚合物(COP)，和
-这些聚合物中的至少一个和/或乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、聚乙烯醇(PVA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚酰胺(PA)中的至少一个的多层膜。
7.根据在先权利要求中任意一项所述的多层结构体，其中，所述柔性第一部分(34，34')的所述至少一个导电层(31)包括：
-可变形导电纳米结构体，包含金属并且选自纳米网、纳米线和纳米网格，并且用钝化层(32)处理以避免所述金属与所述电致变色单元(3)的电致变色制剂(7)反应，或
-绝缘体层(I1)-金属层(M)-绝缘体层(I2)的堆叠体，其中M例如是银、金或铜并且I1等于或不同于I2，
与所述电致变色制剂(7)接触的绝缘体层(I2)包括透明导电氧化物(TCO)，例如氧化铟锡(ITO)，和
与所述基板接触的另一绝缘体层(I1)包括透明导电氧化物(TCO)，例如氧化铟锡(ITO)，或者是例如能够增加通过所述堆叠体的光透射或者能够形成屏障层的非导电层。
8.根据权利要求7所述的多层结构体，其中，所述钝化层(32)被：
-沉积在形成所述至少一个导电层(31)的所述可变形导电纳米结构体上，所述钝化层(32)优选地是导电聚合物层、基于金、铑、铂或钯的涂层或透明导电氧化物(TCO)涂层，所述导电聚合物层例如是PEDOT，或者
-直接包括在所述至少一个导电层(32)中，优选地是所述可变形导电纳米结构体和导电聚合物层的混合物，或者所述可变形导电纳米结构体和透明导电氧化物(TCO)的混合物。
9.一种电致变色单元(3)，包括具有弯曲内表面(4a和5a)的至少两个透明层(4和5)，所述至少两个透明层设置有在所述两个透明层(4和5)上或位于同一透明层(4或5)上的至少一对彼此面对的电极(31和41)，并且所述至少两个透明层在所述电极之间界定填充有电致变色组合物(7)的密封腔(6)，
其中，所述电致变色单元(3)包括至少一个如以上权利要求中任意一项中定义的多层结构体，其中：
-所述一对电极(31和41)中的至少一个电极包括一个所述导电层(31)，以及
-所述透明层(4、5)中的至少一个包括一个所形成的所述柔性第一部分(34，34')，并且可选地还包括热塑性、热固性或矿物玻璃材料的透明刚性基板(36，36')，所述透明刚性基板比所述第一柔性第一部分(34，34')更刚性，并且所述第一部分(34，34')通过与光学透明粘合剂(40)层压而与所述透明刚性基板相吻合。
10.一种眼科装置(1)，例如眼镜、运动护目镜或增强现实装置，包括至少一个根据权利要求9所述的电致变色单元(3)，其中所述至少两个透明层(4和5)各自包括眼科镜片，或其中仅一个所述透明层在其背侧或前侧上设置有眼科镜片，由所述电致变色组合物(7)填充的密封腔(6)在周边处由密封件(11)界定，使得所述眼科装置(1)满足所述装置(1)的佩戴者的眼科处方，所述密封件由粘合剂材料(20)形成。
11.一种根据权利要求1到8中任意一项所述的多层结构体的用途，用于提供电致变色单元(3)或眼科装置(1)，其优选地不含矿物玻璃并且能够包括处方镜片。
12.一种用于制造根据权利要求1到8中任一项所述的多层结构体的方法，其中所述方法包括：
将所述柔性第一部分(34，34')形成(35)为由所述第一曲率限定的弯曲形状，所述第一曲率包括圆柱形、复曲面和球形曲率中的至少一个，
在所述形成步骤(35)之前或之后，将柔性第一部分切割(33，33')成用于电致变色单元(3)的适当形状，例如镜片形状，以及
可选地，通过用光学透明粘合剂(40)作为夹层，将所形成的柔性第一部分(34，34')层压(37，37')到热塑性、热固性或矿物玻璃材料的透明刚性基板(36，36')上，使得所形成的柔性第一部分(34，34')与透明刚性基板(36，36')的凹主面和/或凸主面相吻合，所述透明刚性基板(36，36')例如是眼科镜片，所述凹主面和/或所述凸主面具有与所形成的柔性第一部分(34，34')的曲率不同的曲率，所述光学透明粘合剂(40)例如在该形成步骤之前被施加在平坦形状的所述柔性第一部分上或被施加在该透明刚性基板(36，36')上。
13.根据权利要求12所述的制造多层结构体的方法，其中所述方法还包括：
-在所述形成步骤(35)之前：
a)以平坦形状提供包括所述热塑性聚合物膜(39)的所述透明柔性基板(30)，优选地通过沉积与所述主表面中的至少一个上的所述聚合物膜(39)接触的可变形的屏障涂层(38)，形成对氧气、水蒸气和溶剂中的至少一个的屏障；以及
-在所述形成步骤(35)之前或之后：
b)将所述至少一个导电层(31)施加在所述柔性基板(30)上以形成所述电致变色单元(3)的所述柔性第一部分，所述至少一个导电层(31)包括可变形导电纳米结构体，所述可变形导电纳米结构体包括金属并且例如选自纳米网、纳米线和纳米网格，以及
c)用钝化层(32)处理所述可变形导电纳米结构体以避免所述金属与电致变色制剂(7)反应，
其中步骤b)和c)连续或同时进行：
(i)在形成步骤(35)之前，步骤b)包括例如通过喷涂、棒涂、丝网印刷、喷墨涂布或旋涂，将所述至少一个导电层(31)施加在平坦形状的所述柔性基板(30)上，或
(ii)在形成步骤(35)之后，步骤b)包括例如通过喷涂、旋涂或喷墨涂布将所述至少一个导电层(31)施加在弯曲的所述柔性基板(30)上。
14.一种制造根据权利要求9所述的电致变色单元(3)的方法，其中，所述方法包括：
-根据权利要求13所述来制造所述多层结构体，其中所述一对电极(31和41)中的至少一个电极包括一个所述导电层(31)，并且具有弯曲内表面(3a和5a)的所述透明层(4或5)中的至少一个包括一个所形成的柔性第一部分(34，34')和可选的所述透明刚性基板(36，36')，所述柔性第一部分(34，34')通过用光学透明粘合剂(40)作为夹层而层压到所述透明刚性基板上，以及
-通过例如滴填充或回填技术，用电致变色组合物(7)填充电极(31和41)之间的密封腔(6)，将所述多层结构体组装到设置有面向所述导电层(31)的另一电极(41)的另一透明层(5或4)。
15.一种制造根据权利要求9所述的电致变色单元(3)的方法，其中，所述方法包括：
-制造平坦的电致变色单元坯料，包括将所述柔性第一部分和第二柔性基板组装在一起，以及通过例如滴注填充技术用所述电致变色组合物(7)填充所述电极(31和41)之间的所述密封腔(6)，
-将由此获得的平坦的电致变色单元坯料形成为弯曲镜片形状，以获得弯曲的电致变色组件，在获得所述弯曲的电致变色组件之前，可选地切割所述柔性第一部分和所述第二柔性基板，以及
-通过用光学透明粘合剂(40)作为夹层，将所述弯曲的电致变色组件层压到至少一个弯曲的透明刚性基板(36，36')的凹主面和/或凸主面上，以获得所述电致变色单元(3)，所述电致变色单元例如形成在两个弯曲的透明刚性基板之间，所述两个弯曲的透明刚性基板中的一个在所述电致变色单元的凹面上，另一个在所述电致变色单元的凸面上。
16.一种用于制造根据权利要求10所述的眼科装置(1)的方法，其中，所述方法包括根据权利要求14或15所述来制造电致变色单元(3)，同时将眼科镜片用于具有弯曲内表面(4a、5a)的所述透明层(4、5)中的每一个。
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