CN114635145B - 一种酰亚胺衍生物的电化学制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种酰亚胺衍生物的电化学制备方法，将化合物Ar‑COOH与腈类化合物、二烷基过氧化物在电解质存在下进行电化学反应，得到酰亚胺衍生物本申请以芳基甲酸或杂芳基甲酸为底物，与二烷基过氧化物和腈类化合物，在电化学条件下反应，一步合成酰亚胺衍生物；该反应无需添加额外金属催化剂，环境友好，条件温和，原料易得，反应简单易行；该制备反应拓宽了酰亚胺衍生物的制备方法，提供了更简便的合成步骤，该方法可广泛应用于制备有机发光材料、农药和药物中。

Description

一种酰亚胺衍生物的电化学制备方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种酰亚胺衍生物的电化学制备方法。
背景技术
酰亚胺是重要的结构框架，广泛存在于天然产物和药物分子中，并且具有重要的生物活性，如用于抗癌、抗菌等。此外，酰亚胺还广泛的运用于有机发光材料、农药等领域。因其广泛的应用，酰亚胺的合成受到了许多化学研究者的青睐。现有的酰亚胺合成方法主要有酰胺的N-酰化、直接氧化N-烷基酰胺、异氰化合物作为亲核试剂的反应等。1965年，Miller课题组首次发现，使用亚胺基氯化物和羧基银发生反应后的产物经Mumm重排后得到酰亚胺衍生物。重排前的产物为肟酯，而肟酯是极不稳定的，因此会重排产生更稳定的酰亚胺产物[David Y.Curtin,Larry L.Miller.Tetrahedron Letters.1965,23,1869-1876]。2006年，Nicolaou课题组报道了使用高价碘作为氧化剂，氧化酰胺为酰亚胺[Nicolaou KC,Mathison C.Angewandte Chemie,2006,37(2):6146-6151]。2008年，Zhao课题组使用溴代丁二酰亚胺和溴化亚铜催化醛和酰胺脱氢偶联合成酰胺[L.Wang,H.Fu,J.Y.Jiang,Y.F.Zhao.Chemistry-A European Journal,2008,14(34):10722-10726]。2013年，Xi课题组利用CuCl作催化剂，TBHP(叔丁基过氧化氢)作为氧化剂，氧化二级胺合成酰亚胺类化合物[Yan,X,Y,Fang,K,Liu,H,L,Xi,C,J.Chem.Commun.,2013,49,10650-10652]。2013年，Grimaud课题组使用芳基重氮盐，异氰化合物和羧酸盐为反应物，在反应过程中会产生腈磷叶立德中间体，随后发生重排得到酰亚胺类化合物[Basavanag U,Dos Santos A,El KaimL,et al.Three-Component Metal-Free Arylation of Isocyanides[J].AngewandteChemie,2013,125(28):7335-7338]。2019年，Yao的课题组报道了使用芳基卤，羧酸和异氰化合物作为反应物，在金属钯的催化作用下合成酰亚胺类化合物[Wang B,He D,Ren B G,Yao T L.Chemical Communications,2020,56,900-903]。然而，上述制备方法普遍存在如原料复杂(需要预先活化原料)、反应中有卤素或过渡金属的参与、底物适应性不高以及副产物多等缺点。因此，十分有必要开发一种高效且环保的酰亚胺衍生物制备方法。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种酰亚胺衍生物的电化学制备方法；本发明的目的之二在于提供这种酰亚胺衍生物的电化学制备方法的应用。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明第一方面提供一种酰亚胺衍生物的电化学制备方法，包括以下步骤：
将式(Ⅰ)所示的化合物与腈类化合物、二烷基过氧化物在电解质存在下进行电化学反应，得到式(Ⅱ)所示的酰亚胺衍生物；
式(Ⅰ)中，Ar选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基；
式(Ⅱ)中，Ar选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基；R1选自乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基、环己基；R2选自甲基、乙基、丙基、异丙基；
所述腈类化合物包括乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈中的至少一种。
优选的，式(Ⅰ)中，Ar选自取代或未取代的芳基；进一步优选的，式(Ⅰ)中，Ar选自取代或未取代的苯基。
优选的，式(Ⅱ)中，Ar选自取代或未取代的芳基，R1选自异丙基、叔丁基，R2选自甲基、乙基；进一步优选的，式(Ⅱ)中，Ar选自取代或未取代的苯基，R1选自叔丁基，R2选自甲基。
优选的，所述电解质包括正四丁基高氯酸盐、正四丁基六氟磷酸盐、正四丁基四氟硼酸盐中的至少一种；进一步优选的，所述电解质包括正四丁基高氯酸铵、正四丁基高氯酸钠、正四丁基六氟磷酸铵、正四丁基六氟磷酸钠中的至少一种；再进一步优选的，所述电解质为正四丁基高氯酸铵。
优选的，所述电解质的浓度为0.03mol/L-0.2mol/L；进一步优选的，所述电解质的浓度为0.05mol/L-0.15mol/L。
优选的，所述二烷基过氧化物包括二乙基过氧化物、二异丙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、二环己基过氧化物中的至少一种；进一步优选的，所述二烷基过氧化物包括二异丙基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物中的至少一种；再进一步优选的，所述二烷基过氧化物为二叔丁基过氧化物。
优选的，所述式(Ⅰ)所示的化合物与二烷基过氧化物的摩尔比为1：(0.8-4)；进一步优选的，所述式(Ⅰ)所示的化合物与二烷基过氧化物的摩尔比为1：(1-3)。
优选的，所述电化学反应的电极包括铂电极、石墨电极、镍电极中的至少一种；进一步优选的，所述电化学反应的电极为铂电极。
任选的，所述的铂电极为铂片电极或铂网电极。
优选的，所述电化学反应的电流为3mA-7mA；进一步优选的，所述电化学反应的电流为4mA-6mA。
优选的，所述电化学反应的时间为2h-5h；进一步优选的，所述电化学反应的时间为2.5h-4h。
优选的，所述电化学反应的温度为10℃-40℃；进一步优选的，所述电化学反应的温度为15℃-30℃。
优选的，所述电化学反应的溶剂包括腈类化合物。
所述腈类化合物包括乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈中的至少一种。
优选的，所述电化学反应中，式(Ⅰ)所示的化合物与腈类化合物的摩尔比为1：(200-1000)；进一步优选的，所述电化学反应中，式(Ⅰ)所示的化合物与腈类化合物的摩尔比为1：(300-800)。
优选的，所述电化学反应后，还包括分离提纯的步骤。
优选的，所述分离提纯的步骤包括萃取。
本发明第二方面提供根据本发明第一方面所述的酰亚胺衍生物的电化学制备方法在制备有机发光材料、农药、或药物中的应用。
本发明的有益效果是：
本申请以芳基甲酸或杂芳基甲酸为底物，与二烷基过氧化物和腈类化合物，在电化学条件下反应，一步合成酰亚胺衍生物；该反应无需添加额外金属催化剂，环境友好，条件温和，原料易得，反应简单易行；该制备反应拓宽了酰亚胺衍生物的制备方法，提供了更简便的合成步骤，该方法可广泛应用于制备有机发光材料、农药和药物中。
具体来说，本发明具有如下优点：
本申请公开的酰亚胺制备方法中，第一次在电化学有机合成的方法中使用了二烷基过氧化物作为烷基源合成酰亚胺衍生物，进一步扩大了酰亚胺衍生物研究方向和应用范围。电化学有机合成作为一种绿色高效的、环境友好的合成方法，获得了越来越多的关注。本申请可在常温常压恒电流条件下合成酰亚胺衍生物；本申请无需额外添加金属催化剂，从而有效地避免了使用有毒、昂贵和制备复杂的金属催化剂；本申请公开的反应体系简单有效，原子经济，环境友好；本申请使用的原料简单易得，芳基甲酸或杂芳基甲酸在自然界中大量存在，且商业价格便宜，性质稳定。在工业中，二叔丁基过氧化物可以用叔丁醇进行制备，且商业价格便宜，两者均为廉价易得的原料。本申请公开的方法避免了高温、高压等苛刻条件，反应在常温常压下操作，操作简单，安全，适合大规模工业生产。
附图说明
图1为实施例1制备的产物核磁共振氢谱图。
图2为实施例1制备的产物核磁共振碳谱图。
图3为实施例8制备的产物核磁共振氢谱图。
图4为实施例8制备的产物核磁共振碳谱图。
图5为实施例9制备的产物核磁共振氢谱图。
图6为实施例9制备的产物核磁共振碳谱图。
图7为实施例10制备的产物核磁共振氢谱图。
图8为实施例10制备的产物核磁共振碳谱图。
图9为实施例11制备的产物核磁共振氢谱图。
图10为实施例11制备的产物核磁共振碳谱图。
图11为实施例12制备的产物核磁共振氢谱图。
图12为实施例12制备的产物核磁共振碳谱图。
图13为实施例13制备的产物核磁共振氢谱图。
图14为实施例13制备的产物核磁共振碳谱图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器末注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
本例酰亚胺衍生物的制备步骤如下：
以铂片为阳极，铂片为阴极，在5mL的圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯甲酸，0.6mmol二叔丁基过氧化物，0.1mol/L的正四丁基高氯酸铵，5mL(95.8mmol)乙腈溶剂，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA，室温下反应3h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物，收率为88％。本例酰亚胺衍生物的制备化学反应式如下：
图1为实施例1制备的产物核磁共振氢谱图，图2为实施例1制备的产物核磁共振碳谱图。其具体核磁数据如下：1H NMR(500 MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝7.8Hz,2H),7.66(d,J＝7.5Hz,1H),7.54(t,J＝7.8Hz,2H),1.86(s,3H),1.51(s,9H)；13C NMR(126 MHz,CDCl3)δ176.33,168.46,134.51,130.47,129.24,58.39,28.39,25.83。经核磁鉴定确定产物结构为所示化合物以上测试数据与Lux M,Klussmann M.Org.Lett.2020,22,3697-3701的文章数据进行对照，测试结果一致。
实施例2
本例酰亚胺衍生物的制备步骤如下：
以铂片为阳极，铂网为阴极，在5mL的圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯甲酸，0.6mmol二叔丁基过氧化物，0.1mol/L的正四丁基高氯酸铵，5mL乙腈溶剂，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA，室温下反应3h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物，收率为79％。本例酰亚胺衍生物的制备化学反应式如下：
实施例3
本例酰亚胺衍生物的制备步骤如下：
以铂片为阳极，铂片为阴极，在5mL的圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯甲酸，0.6mmol二叔丁基过氧化物，0.15mol/L正四丁基高氯酸铵，5mL乙腈溶剂，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA，室温下反应3h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物，收率为86％。本例酰亚胺衍生物的制备化学反应式如下：
实施例4
本例酰亚胺衍生物的制备步骤如下：
以铂片为阳极，铂片为阴极，在5mL的圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯甲酸，0.6mmol二叔丁基过氧化物，0.05mol/L正四丁基高氯酸铵，5mL乙腈溶剂，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA，室温下反应3h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物，收率为90％。本例酰亚胺衍生物的制备化学反应式如下：
实施例5
本例酰亚胺衍生物的制备步骤如下：
以铂片为阳极，铂片为阴极，在5mL的圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯甲酸，0.4mmol二叔丁基过氧化物，0.05mol/L正四丁基高氯酸铵，5mL乙腈溶剂，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA，室温下反应3h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物，收率为85％。
实施例6
本例酰亚胺衍生物的制备步骤如下：
以铂片为阳极，铂片为阴极，在5mL的圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯甲酸，0.3mmol二叔丁基过氧化物，0.05mol/L正四丁基高氯酸铵，5mL乙腈溶剂，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA，室温下反应3h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物，收率为93％。
实施例7
本例酰亚胺衍生物的制备步骤如下：
以铂片为阳极，铂片为阴极，在5mL的圆底烧瓶中依次加入0.2mmol苯甲酸，0.2mmol二叔丁基过氧化物，0.05mol/L正四丁基高氯酸铵，5mL乙腈溶剂，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA，室温下反应3h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物，收率为93％。
实施例8
本例酰亚胺衍生物的制备步骤如下：
以铂片为阳极，铂片为阴极，在5mL的圆底烧瓶中依次加入0.2mmol 4-甲基苯甲酸，0.4mmol二叔丁基过氧化物，0.05mol/L正四丁基高氯酸铵，5mL乙腈溶剂，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA，室温下反应3h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物，收率为87％。本例酰亚胺衍生物的制备化学反应式如下：
图3为实施例8制备的产物核磁共振氢谱图，图4为实施例8制备的产物核磁共振碳谱图。其具体核磁数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.90(d,J＝7.9Hz,2H),7.33(d,J＝8.0Hz,2H),2.46(s,3H),1.85(s,3H),1.50(s,9H)ppm。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ176.10,168.42,145.82,133.00,130.67,129.97,58.21,28.37,21.78。经测试制备的产物结构为本例酰亚胺衍生物
实施例9
本例酰亚胺衍生物的制备步骤如下：
以铂片为阳极，铂片为阴极，在5mL的圆底烧瓶中依次加入0.2mmol 4-乙基苯甲酸，0.3mmol二叔丁基过氧化物，0.05mol/L正四丁基高氯酸铵，5mL乙腈溶剂，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA，室温下反应3h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物，收率为54％。本例酰亚胺衍生物的制备化学反应式如下：
图5为实施例9制备的产物核磁共振氢谱图，图6为实施例9制备的产物核磁共振碳谱图。其具体核磁数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.93(d,J＝8.1Hz,2H),7.35(d,J＝8.0Hz,2H),2.75(q,J＝7.5Hz,2H),1.86(s,3H),1.50(s,9H),1.29(t,J＝7.6Hz,3H)ppm.13CNMR(126MHz,CDCl3)δ176.13,168.42,151.86,133.19,130.78,128.77,58.20,29.01,28.38,25.75,14.95。经测试制备的产物结构为本例酰亚胺衍生物
实施例10
本例酰亚胺衍生物的制备步骤如下：
以铂片为阳极，铂片为阴极，在5mL的圆底烧瓶中依次加入0.2mmol 4-氟苯甲酸，0.3mmol二叔丁基过氧化物，0.05mol/L正四丁基高氯酸铵，5mL乙腈溶剂，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA，室温下反应3h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物，收率为91％。本例酰亚胺衍生物的制备化学反应式如下：
图7为实施例10制备的产物核磁共振氢谱图，图8为实施例10制备的产物核磁共振碳谱图。其具体核磁数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.04(dd,J＝8.5,5.4Hz,2H),7.21(t,J＝8.4Hz,2H),1.85(s,3H),1.49(s,9H)ppm.13C NMR(126MHz,CDCl3)δ175.15,168.33,166.60(d,JC-F＝259.6Hz),133.24(d,JC-F＝8.8Hz),132.06(d,JC-F＝2.5Hz),116.56(d,JC-F＝21.4Hz),58.52,28.42,25.80。经测试制备的产物结构为本例酰亚胺衍生物
实施例11
本例酰亚胺衍生物的制备步骤如下：
以铂片为阳极，铂片为阴极，在5mL的圆底烧瓶中依次加入0.2mmol 4-氯苯甲酸，0.3mmol二叔丁基过氧化物，0.05mol/L正四丁基高氯酸铵，5mL乙腈溶剂，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA，室温下反应3h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物，收率为72％。本例酰亚胺衍生物的制备化学反应式如下：
图9为实施例11制备的产物核磁共振氢谱图，图10为实施例11制备的产物核磁共振碳谱图。其具体核磁数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝8.6Hz,2H),7.51(d,J＝8.6Hz,2H),1.85(s,3H),1.49(s,9H)ppm.13C NMR(126MHz,CDCl3)δ175.45,168.33,141.31,134.08,131.78,129.67,58.61,28.44,25.88。经测试制备的产物结构为本例酰亚胺衍生物
实施例12
本例酰亚胺衍生物的制备步骤如下：
以铂片为阳极，铂片为阴极，在5mL的圆底烧瓶中依次加入0.2mmol 4-溴苯甲酸，0.3mmol二叔丁基过氧化物，0.05mol/L正四丁基高氯酸铵，5mL乙腈溶剂，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA，室温下反应3h。反应结束后,用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物，收率为71％。本例酰亚胺衍生物的制备化学反应式如下：
图11为实施例12制备的产物核磁共振氢谱图，图12为实施例12制备的产物核磁共振碳谱图。其具体核磁数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.87(d,J＝8.6Hz,2H),7.68(d,J＝8.6Hz,2H),1.85(s,3H),1.49(s,9H)ppm.13C NMR(126MHz,CDCl3)δ175.64,168.32,134.51,132.68,131.82,130.12,58.62,28.44,25.89。经测试制备的产物结构为本例酰亚胺衍生物
实施例13
本例酰亚胺衍生物的制备步骤如下：
以铂片为阳极，铂片为阴极，在5mL的圆底烧瓶中依次加入0.2mmol 4-叔丁基苯甲酸，0.3mmol二叔丁基过氧化物，0.05mol/L正四丁基高氯酸铵，5mL乙腈溶剂，磁力搅拌子，接通电源，调节电流为5mA，室温下反应3h。反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，分离，真空旋蒸，提纯后得到相应产物，收率为86％。本例酰亚胺衍生物的制备化学反应式如下：
图13为实施例13制备的产物核磁共振氢谱图，图14为实施例13制备的产物核磁共振碳谱图。其具体核磁数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.93(d,J＝8.5Hz,2H),7.53(d,J＝8.5Hz,2H),1.86(s,3H),1.50(s,9H),1.36(s,9H)ppm.13C NMR(126MHz,CDCl3)δ176.11,168.45,132.86,158.66,130.53,126.23,58.22,35.33,31.02,28.41,25.78。经测试制备的产物结构为本例酰亚胺衍生物
实施例14
本例酰亚胺衍生物的制备步骤中，电极采用石墨/Ni电极(石墨为阳极，Ni为阴极)，其余步骤与实施例1完全相同，提纯后得到的相应产物收率为31％。
本申请实施例公开的酰亚胺衍生物的电化学制备方法简单高效，绿色无污染，可广泛应用于制备有机发光材料、农药、药物等。
上述实例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种酰亚胺衍生物的电化学制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将式（Ⅰ）所示的化合物与腈类化合物、二烷基过氧化物在电解质存在下进行电化学反应，得到式（Ⅱ）所示的酰亚胺衍生物；
（Ⅰ）；
式（Ⅰ）中，Ar选自苯、4-甲基苯、4-乙基苯、4-氟苯、4-氯苯、4-溴苯或4-叔丁基苯；
（Ⅱ）；
式（Ⅱ）中，Ar选自苯、4-甲基苯、4-乙基苯、4-氟苯、4-氯苯、4-溴苯或4-叔丁基苯；R1为叔丁基；R2选自甲基、乙基、丙基、异丙基；
所述腈类化合物选自乙腈、丙腈、丁腈或异丁腈中的至少一种；
所述电解质选自正四丁基高氯酸盐；
所述二烷基过氧化物选自二叔丁基过氧化物；
所述电化学反应的阴极和阳极均为铂电极；
所述电化学反应的温度为10℃-40℃。
2.根据权利要求1所述的酰亚胺衍生物的电化学制备方法，其特征在于：所述电解质的浓度为0.03mol/L-0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的酰亚胺衍生物的电化学制备方法，其特征在于：所述式（Ⅰ）所示的化合物与二烷基过氧化物的摩尔比为1：(0.8-4)。
4.根据权利要求1所述的酰亚胺衍生物的电化学制备方法，其特征在于：所述电化学反应的电流为3mA-7mA。
5.根据权利要求1所述的酰亚胺衍生物的电化学制备方法，其特征在于：所述电化学反应的时间为2h-5h。
6.根据权利要求1所述的酰亚胺衍生物的电化学制备方法，其特征在于：所述电化学反应中，式（Ⅰ）所示的化合物与腈类化合物的摩尔比为1：(200-1000)。
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