CN114632186A - 含有表面改性氧化锆骨水泥增强力学性能的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有表面改性氧化锆骨水泥增强力学性能的制备方法。包括：⑴利用改性剂对氧化锆进行改性制备得到改性氧化锆；⑵将改性氧化锆替换骨水泥固相粉体成分中的显影剂氧化锆与骨水泥固相成分聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、引发剂过氧化苯甲酰BPO粉体混合配置骨水泥粉体；⑶将甲基丙烯酸甲酯单体MMA和促进剂N,N‑二甲基对甲苯胺DMPT混合配置骨水泥液体；⑷将骨水泥粉体与液体混合制备出骨水泥样条，即得含有表面改性氧化锆骨水泥。
Description
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，特别涉及一种含有表面改性氧化锆骨水泥增强力学性能的制备方法。
背景技术
随着社会发展和人口老龄化加剧，由于骨质疏松引起的椎体压缩性骨折，或由于严重创伤和骨科疾病等多重原因引起的骨缺损等骨科疾病十分常见。骨水泥是一种骨科临床中常用的具有自凝固特性的骨填充材料，通常分为面团型与注射型两大类。其中面团型骨水泥常用于髋膝关节假体置换手术中，注射型骨水泥常用于骨质疏松症导致骨折塌陷椎体的注射填充。
脊柱用射型骨水泥对显影性和力学性能要求很高，由于脊柱周边的神经血管丰富，注射型骨水泥应用于锥体成形术的操作需要非常精准可控，全程均需要在显影监控下将骨水泥全部注入锥体坍塌部位，不能让骨水泥流入周边组织。高比例的显影剂会对骨水泥的力学性能带来很大的影响，显影剂颗粒容易引发骨水泥裂纹扩展，降低骨水泥的力学性能。其次，显影剂和骨水泥中聚合物基体不能充分混溶，相互作用力弱、结合性能差，容易发生骨水泥与显影剂的相分离，降低骨水泥力学性能，并且导致人工关节磨损与松动，缩短人工关节和椎体的使用寿命。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种含有表面改性氧化锆骨水泥增强骨水泥力学性能的方法。能够在高显影性能要求下，在不改变骨水泥主要成分的情况下，用改性后的氧化锆作为显影剂材料，通过对无机材料氧化锆表面进行接枝改性，提高高比例显影剂氧化锆在骨水泥中的分散性，使其与骨水泥中聚合物基体丙烯酸树脂更好的混溶，从而提高骨水泥的综合力学性能和使用寿命。
本发明的技术解决方案是所述含有表面改性氧化锆骨水泥增强力学性能的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
⑴利用改性剂对氧化锆进行改性制备得到改性氧化锆；
⑵将改性氧化锆替换骨水泥固相粉体成分中的显影剂氧化锆与骨水泥固相成分聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、引发剂过氧化苯甲酰BPO粉体混合配置骨水泥粉体；
⑶将甲基丙烯酸甲酯单体MMA和促进剂N,N-二甲基对甲苯胺DMPT混合配置骨水泥液体；
⑷将骨水泥粉体与液体混合制备出骨水泥样条，即得含有表面改性氧化锆骨水泥。
作为优选：步骤⑴所述改性氧化锆制备，进一步包括：
(1.1)配置醇水混合的介质溶液,乙醇占介质溶液的质量比为30～90wt.％；
(1.2)在介质溶液中加入氧化锆和改性剂，滴加酸类物质调节pH值为3～5，再在超声、搅拌设备中将白色浑浊液分散均匀；
(1.3)随后在反应器中进行改性反应，改性温度为40～75℃，改性时间为1-4h；
(1.4)再超速离心固液分离，将液体去除，再加入溶剂超速离心洗涤2～4次，加入溶剂后不超过离心管容积的80％，得到改性好的氧化锆；最后将改性好的二氧化锆在经真空干燥6～12h，取出研磨过筛至120目，得到最终的改性氧化锆；
(1.5)将改性好的二氧化锆在真空干燥6～12h，取出研磨120目过筛，得改性氧化锆。
作为优选：所述改性剂为硅烷偶联剂KH-570、KH-560中的一种；所述氧化锆占介质溶液的质量比为3～40wt.％；所述改性剂占比氧化锆的质量比为1～40wt.％；改性温度为40～70℃，改性时间为1～4h。
作为优选：所述步骤⑵进一步包括PMMA骨水泥的配置的制备：
(2.1)固相PMMA骨水泥粉体制备：称取改性氧化锆和PMMA粉体，再加入引发剂过氧化苯甲酰BPO，均匀混合3～5h，得到固相骨水泥粉体；改性氧化锆占骨水泥粉体总量质量比为15～45wt.％，改性氧化锆占骨水泥粉体总量质量比为54～84.5wt.％，改性氧化锆占骨水泥粉体总量质量比为0.5～1wt.％；
液相PMMA骨水泥液体制备：称取N,N-二甲基对甲苯胺DMPT和单体MMA，得到液相骨水泥液体；N,N-二甲基对甲苯胺DMPT占骨水泥液体总量质量比为1-2wt.％，N,N-二甲基对甲苯胺DMPT占骨水泥液体总量质量比为98～99wt.％。
作为优选：所述步骤⑶进一步包括骨水泥力学性能测试；骨水泥样条制备，将步骤⑵配置的骨水泥液体加入骨水泥粉体中，骨水泥液体占骨水泥粉体的质量比为30～50wt.％，在混合器中搅拌至面团期转移至75mm×10mm×3.3mm的聚四氟乙烯长条形模具中，压实20min～1h，得到骨水泥抗弯测试样条，每组样品包含5个样品；骨水泥力学性能测试：将骨水泥抗弯测试样条进行抗弯性能测试。
作为优选：步骤⑷所述骨水泥样条制备中骨水泥液体占骨水泥粉体的质量比为30～50wt.％。
与现有技术相比，本发明的有益效果:
⑴本发明对市场现有的国产氧化锆进行处理，得到改性氧化锆，大大提高了无机材料氧化锆在有机材料聚合物基体中的分散性，可广泛应用，且工艺简单稳定，可批量化生产。
⑵本发明通过改性剂MPS对二氧化锆表面接枝改性，让骨水泥中无机成分显影剂二氧化锆均匀分布在聚合物PMMA中，从而有效的提高了骨水泥的抗弯强度，增强了骨水泥的力学性能和使用寿命。
⑶本发明通过改性剂对二氧化锆表面接枝改性，让骨水泥中无机成分显影剂二氧化锆均匀分布在聚合物PMMA中，从而有效的提高了骨水泥的抗弯强度，增强了骨水泥的力学性能和使用寿命。
附图说明
图1是本发明改性氧化锆骨水泥断面扫描电镜图；
图2是未改性氧化锆骨水泥断面扫描电镜图。
具体实施方式
本发明下面将结合实施例作进一步详述：
本发明所述含有表面改性氧化锆骨水泥增强骨水泥力学性能的方法，基于现有市售二氧化锆，对其进行接枝改性得到改性氧化锆，替换骨水泥中的显影剂氧化锆，从而得到力学性能增强的表面改性氧化锆骨水泥。
实施例1
步骤(1)：改性二氧化锆的制备：在烧杯中加入质量比为4：1的醇水混合介质溶液600g；加入氧化锆20g、改性剂MPS 1.4g和滴加冰醋酸调节pH值为4.0，将白色浑浊液超声分散10min；随后水浴加热进行改性反应，改性温度为60℃，改性时间为2h；再将溶液超速离心固液分离，将液体去除，再加入一定量乙醇超速离心洗涤3次，得到改性好的氧化锆；最后将改性好的氧化锆在真空干燥12h，取出研磨过筛(120目)，得到最终的改性氧化锆，对改性前后的氧化锆使用傅里叶红外光谱分析；
步骤(2)：PMMA骨水泥的配置。固相PMMA骨水泥粉体制备：称取改性氧化锆45wt.％和PMMA粉体54.2wt.％，再加入引发剂过氧化苯甲酰BPO0.8wt.％，利用混合仪均匀混合5h，得到固相骨水泥粉体。液相PMMA骨水泥液体制备，按照促进剂N，N-二甲基对甲苯胺DMPT占总液体的质量比为2wt.％称取N，N-二甲基对甲苯胺DMPT和单体MMA，得到液相骨水泥液体。
步骤(3)：骨水泥力学性能测试。骨水泥样条制备：将步骤(2)配置的骨水泥液体1.8g加入骨水泥粉体4.0g中，在混合器中搅拌至面团状转移至75mm×10mm×3.3mm的聚四氟乙烯长条形模具中，外科植入物丙烯酸类树脂骨水泥行业标准YY 0459-2003，压实20min，得到骨水泥抗弯测试样条，每组样品包含5个样品。骨水泥力学性能测试：将骨水泥抗弯测试样条进行抗弯性能测试，测试抗弯强度为56.58Mpa。对骨水泥断面使用扫描电镜拍摄其断裂面形貌，实验结果见图1。
空白对照组
采用实施例1中相同的步骤(2)和步骤(3)，利用未改性的原始氧化锆作为显影剂配置骨水泥并进行力学性能测试，测试抗弯强度为48.22Mpa。对骨水泥断面使用扫描电镜拍摄其断裂面形貌，实验结果见图2。
空白对照组和实施例1中对比结果表明：本发明提供的一种含有表面改性氧化锆骨水泥增强骨水泥力学性能的方法，基于现有市售二氧化锆，对其进行接枝改性得到改性氧化锆，替换骨水泥中的未改性二氧化锆，显著的提高了显影剂氧化锆在骨水泥中的分散均匀度，从而有效的增强了骨水泥的力学性能。
实施例2
步骤(1)：改性二氧化锆的制备。在烧杯中加入质量比为4：1的醇水混合介质溶液300g，然后加入氧化锆20g、改性剂MPS 5.6g和滴加冰醋酸调节pH值为4.0，将白色浑浊液超声分散10min；随后水浴加热进行改性反应，改性温度为70℃，改性时间为3h；再将溶液超速离心固液分离，将液体去除，再加入乙醇超速离心洗涤3次，得到改性好的氧化锆；最后将改性好的氧化锆在真空干燥12h，取出研磨过筛(120目)，得到最终的改性氧化锆。
步骤(2)：PMMA骨水泥的配置。固相PMMA骨水泥粉体制备：称取改性氧化锆15wt.％和PMMA粉体84.2wt.％，再加入引发剂过氧化苯甲酰BPO0.8wt.％，均匀混合5h，得到固相骨水泥粉体。液相PMMA骨水泥液体制备：按照促进剂N，N-二甲基对甲苯胺DMPT占总液体的质量比为2wt.％称取N，N-二甲基对甲苯胺DMPT和单体MMA，得到液相骨水泥液体。
步骤(3)：骨水泥力学性能测试。骨水泥样条制备：将步骤(2)配置的骨水泥液体1.8g加入骨水泥粉体4.0g中，在混合器中搅拌至面团状转移至75mm×10mm×3.3mm的聚四氟乙烯长条形模具中，压实20min，得到骨水泥抗弯测试样条，每组样品包含5个样品。骨水泥力学性能测试：将骨水泥抗弯测试样条进行抗弯性能测试，测试抗弯强度为63.22Mpa。
实施例3
步骤(1)：改性二氧化锆的制备。在烧杯中加入质量比为4：1的醇水混合介质溶液200g，然后加入氧化锆20g、改性剂MPS 5.6g和滴加冰醋酸调节pH值为4.0，将白色浑浊液超声分散10min；随后水浴加热进行改性反应，改性温度为60℃，改性时间为1h；再将溶液超速离心固液分离，将液体去除，再加入乙醇超速离心洗涤3次，得到改性好的氧化锆；最后将改性好的氧化锆在真空干燥12h，取出研磨过筛(120目)，得到最终的改性氧化锆。
步骤(2)：PMMA骨水泥的配置。固相PMMA骨水泥粉体制备：称取改性氧化锆15wt.％和PMMA粉体84.2wt.％，再加入引发剂过氧化苯甲酰BPO0.8wt.％，利用混合仪均匀混合5h，得到固相骨水泥粉体。液相PMMA骨水泥液体制备：按照促进剂N,N-二甲基对甲苯胺DMPT占总液体的质量比为2wt.％称取N，N-二甲基对甲苯胺DMPT和单体MMA，得到液相骨水泥液体。
步骤(3)：骨水泥力学性能测试。骨水泥样条制备：将步骤(2)配置的骨水泥液体1.8g加入骨水泥粉体4.0g中，在混合器中搅拌至面团状转移至75mm×10mm×3.3mm的聚四氟乙烯长条形模具中，压实20min，得到骨水泥抗弯测试样条，每组样品包含5个样品。骨水泥力学性能测试：将骨水泥抗弯测试样条进行抗弯性能测试，测试抗弯强度为54.27Mpa。
实施例4
步骤(1)：改性二氧化锆的制备。在烧杯中加入质量比为4：1的醇水混合介质溶液300g，然后加入氧化锆20g、改性剂MPS 2.8g和滴加冰醋酸调节pH值为4.0，将白色浑浊液超声分散10min；随后水浴加热进行改性反应，改性温度为60℃，改性时间为2h；再将溶液超速离心固液分离，将液体去除，再加入乙醇超速离心洗涤3次，得到改性好的氧化锆；最后将改性好的氧化锆在真空干燥12h，取出研磨过筛(120目)，得到最终的改性氧化锆。
步骤(2)：PMMA骨水泥的配置。固相PMMA骨水泥粉体制备：称取改性氧化锆30wt.％和PMMA粉体69.2wt.％，再加入引发剂过氧化苯甲酰BPO0.8wt.％，利用混合仪均匀混合5h，得到固相骨水泥粉体。液相PMMA骨水泥液体制备：按照促进剂N，N-二甲基对甲苯胺DMPT占总液体的质量比为2wt.％称取N，N-二甲基对甲苯胺DMPT和单体MMA，得到液相骨水泥液体。
步骤(3)：骨水泥力学性能测试。骨水泥样条制备：将步骤(2)配置的骨水泥液体1.8g加入骨水泥粉体4.0g中，在混合器中搅拌至面团状转移至75mm×10mm×3.3mm的聚四氟乙烯长条形模具中，压实20min，得到骨水泥抗弯测试样条，每组样品包含5个样品。骨水泥力学性能测试：将骨水泥抗弯测试样条进行抗弯性能测试，测试抗弯强度为58.30Mpa。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明权利要求的涵盖范围。
Claims (6)
1.一种含有表面改性氧化锆骨水泥增强力学性能的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
⑴利用改性剂对氧化锆进行改性制备得到改性氧化锆；
⑵将改性氧化锆替换骨水泥固相粉体成分中的显影剂氧化锆与骨水泥固相成分聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、引发剂过氧化苯甲酰BPO粉体混合配置骨水泥粉体；
⑶将甲基丙烯酸甲酯单体MMA和促进剂N,N-二甲基对甲苯胺DMPT混合配置骨水泥液体；
⑷将骨水泥粉体与液体混合制备出骨水泥样条，即得含有表面改性氧化锆骨水泥。
2.根据权利要求1所述含有表面改性氧化锆骨水泥增强力学性能的制备方法，其特征在于，步骤⑴所述改性氧化锆制备，进一步包括：
(1.1)配置醇水混合的介质溶液,乙醇占介质溶液的质量比为30～90wt.％；
(1.2)在介质溶液中加入氧化锆和改性剂，滴加酸类物质调节pH值为3～5，再在超声、搅拌设备中将白色浑浊液分散均匀；
(1.3)随后在反应器中进行改性反应，改性温度为40～75℃，改性时间为1-4h；
(1.4)再超速离心固液分离，将液体去除，再加入溶剂超速离心洗涤2～4次，加入溶剂后不超过离心管容积的80％，得到改性好的氧化锆；最后将改性好的二氧化锆在经真空干燥6～12h，取出研磨过筛至120目，得到最终的改性氧化锆；
(1.5)将改性好的二氧化锆在真空干燥6～12h，取出研磨120目过筛，得改性氧化锆。
3.根据权利要求2所述含有表面改性氧化锆骨水泥增强力学性能的制备方法，其特征在于，所述改性剂为硅烷偶联剂KH-570、KH-560中的一种；所述氧化锆占介质溶液的质量比为3～40wt.％；所述改性剂占比氧化锆的质量比为1～40wt.％；改性温度为40～70℃，改性时间为1～4h。
4.根据权利要求1所述含有表面改性氧化锆骨水泥增强力学性能的制备方法，其特征在于，所述步骤⑵进一步包括PMMA骨水泥的配置的制备：
(2.1)固相PMMA骨水泥粉体制备：称取改性氧化锆和PMMA粉体，再加入引发剂过氧化苯甲酰BPO，均匀混合3～5h，得到固相骨水泥粉体；改性氧化锆占骨水泥粉体总量质量比为15～45wt.％，改性氧化锆占骨水泥粉体总量质量比为54～84.5wt.％，改性氧化锆占骨水泥粉体总量质量比为0.5～1wt.％；
液相PMMA骨水泥液体制备：称取N,N-二甲基对甲苯胺DMPT和单体MMA，得到液相骨水泥液体；N,N-二甲基对甲苯胺DMPT占骨水泥液体总量质量比为1-2wt.％，N,N-二甲基对甲苯胺DMPT占骨水泥液体总量质量比为98～99wt.％。
5.根据权利要求1所述含有表面改性氧化锆骨水泥增强力学性能的制备方法，其特征在于，所述步骤⑶进一步包括骨水泥力学性能测试；骨水泥样条制备，将步骤⑵配置的骨水泥液体加入骨水泥粉体中，骨水泥液体占骨水泥粉体的质量比为30～50wt.％，在混合器中搅拌至面团期转移至75mm×10mm×3.3mm的聚四氟乙烯长条形模具中，压实20min～1h，得到骨水泥抗弯测试样条，每组样品包含5个样品；骨水泥力学性能测试：将骨水泥抗弯测试样条进行抗弯性能测试。
6.根据权利要求1所述含有表面改性氧化锆骨水泥增强力学性能的制备方法，其特征在于，步骤⑷所述骨水泥样条制备中骨水泥液体占骨水泥粉体的质量比为30～50wt.％。
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