CN114630872A - 水性表面处理剂 - Google Patents

水性表面处理剂 Download PDF

Info

Publication number
CN114630872A
CN114630872A CN202080076283.1A CN202080076283A CN114630872A CN 114630872 A CN114630872 A CN 114630872A CN 202080076283 A CN202080076283 A CN 202080076283A CN 114630872 A CN114630872 A CN 114630872A
Authority
CN
China
Prior art keywords
surface treatment
aqueous
aqueous emulsion
treatment agent
aqueous surface
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080076283.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114630872B (zh
Inventor
古贺晶子
龟田直树
田原昌树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nok Corp
Nok Klueber Co Ltd
Original Assignee
Nok Corp
Nok Klueber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nok Corp, Nok Klueber Co Ltd filed Critical Nok Corp
Publication of CN114630872A publication Critical patent/CN114630872A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114630872B publication Critical patent/CN114630872B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers
    • C08G18/837—Chemically modified polymers by silicon containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2201/00—Polymeric substrate or laminate
    • B05D2201/02—Polymeric substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2202/00—Metallic substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/90—Compositions for anticorrosive coatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

一种水性表面处理剂，其中，包含：(A)硅油的水性乳液、(B)硅烷醇改性聚氨酯树脂、(C)硅烷化合物和/或其部分水解物、(D)酰肼类和含羰基聚氨酯树脂的水性乳液和(E)具有‑30℃以下的玻璃化转变温度、且使用流动测试仪以5℃/分钟的升温速度从40℃升温到150℃时观测的热软化温度为70℃以下的聚氨酯树脂的水性乳液。该水性表面处理剂含有用于防止产品彼此的粘着的硅油和低硬度且与密封构件具有良好的粘合性的硅烷醇改性聚氨酯树脂粘结剂，改善铝基材等的耐腐蚀性。

Description

水性表面处理剂
技术领域
本发明涉及水性表面处理剂。更详细地说，涉及具有耐盐水腐蚀性且有效地应用于铝基材等的水性表面处理剂。
背景技术
为了防止铝壳体的腐蚀，一般对铝侧进行Alumite处理、防腐蚀涂布处理、镀覆处理等表面处理。
作为耐盐水腐蚀性涂布处理法，例如提出接下来的方法。
专利文献1：一种耐腐蚀性优异的热交换器用铝合金材料，其为不设置涂装基底被膜，而是将干燥后平均厚度1～100μm的氟树脂涂料直接设于表面的特定的铝合金材料，基于X线光电子分光分析法而得到的合金材料表面的深度方向上的最大Mg含量与测定该最大Mg含量的深度位置处的Al含量之比Mg/Al为0.1以下。
专利文献2：一种基材上的无粘性涂布的耐腐蚀性的改善方法，其特征在于，包含：
(a)将液体组合物(含有耐热性非氟聚合物粘结剂和平均粒径约2μm以下的无机填充剂粒子)涂布于基材，从而得到干燥涂膜厚度为约10μm的基底涂层的工序；
(b)使液体组合物干燥从得到基底涂层的工序；
(c)对基底涂层实施无粘合性涂布从而得到经涂布的基材的工序。
专利文献3：一种耐海水用磁性材料，其中，在磁性体基板的与海水接触的表面具有被覆层，该被覆层由选自由CrN、TiN、AlN、BN、BCN和AlBN构成的组中的氮化物系材料和含氢的DLC或TiC构成，该被覆层由一层或两层以上的被覆层构成。
本申请人等先前提出一种水性表面处理剂，其含有
(A)硅油的水性乳液、
(B)聚氨酯树脂的水性乳液、和
(C)下述通式表示的硅烷化合物和/或其部分水解物。
(a)
Figure BDA0003622023330000021
(b)CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OR1)nR2 m
(c)CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OR1)nR2 m
(d)H2N(CH2)3Si(OR1)nR2 m
或
(e)H2NC2H4NH(CH2)3Si(OR1)nR2 m
(此处，所有通式中的R1和R2各自独立地表示碳原子数为1～4的烷基，n和m分别为1≤n≤3、m＝3-n)
相对于硅油的不挥发成分重量100重量份，聚氨酯树脂作为固态成分重量使用100重量份以上，优选使用100～2000重量份(专利文献4)。
该水性表面处理剂通过将聚氨酯总含量设定为比硅油含量多，从而不会渗出油成分，且对基材的密合性也提高，因此耐久性优异，其结果，有效地防止O型环等橡胶材料彼此粘着或粘着在金属、树脂等上。进一步，发挥能够降低橡胶制或树脂制密封构件滑动时的摩擦这样的优异效果。
但是，如后述比较例4的结果所示，针对盐水腐蚀试验(针对铝基材等)的耐腐蚀性差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-267781公报
专利文献2：日本特表2009-504386公报
专利文献3：日本特开2010-177326公报
专利文献4：WO2009/047938A1
专利文献5：日本特开平7-233347号公报
专利文献6：日本特开2006-299274号公报
专利文献7：日本特开2005-125656号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于改善水性表面处理剂的铝基材等的耐腐蚀性，该水性表面处理剂含有：用于防止产品彼此的粘着的硅油；和低硬度且与密封构件具有良好的粘合性的硅烷醇改性聚氨酯树脂粘结剂。
用于解决技术问题的方案
上述本发明的目的通过下述水性表面处理剂实现，该水性表面处理剂包含(A)硅油的水性乳液、(B)硅烷醇改性聚氨酯树脂、(C)硅烷化合物和/或其部分水解物、(D)酰肼类和含羰基聚氨酯树脂的水性乳液和(E)具有-30℃以下的玻璃化转变温度、且使用流动测试仪以5℃/分钟的升温速度从40℃升温到150℃时观测的热软化温度为70℃以下的聚氨酯树脂的水性乳液。
发明效果
在含有用于防止产品彼此的粘着的硅油和低硬度且与密封构件具有良好的粘合性的硅烷醇改性聚氨酯树脂粘结剂的水性表面处理剂中，添加(E)具有-30℃以下的玻璃化转变温度且热软化温度为70℃以下的聚氨酯树脂的水性乳液，由此能够改善盐水腐蚀试验中的铝基材等(包含铝压铸基材)的耐腐蚀性。
水性表面处理剂的涂布被膜硬度柔软，因此对铝基材等的密封性良好，提高防腐蚀功能。实施在密封构件表面的涂布被膜追随作为对象材料的铝基材等的表面，提高密封性，从而实现该防腐蚀功能。
具体实施方式
水性表面处理剂包含(A)硅油的水性乳液、(B)硅烷醇改性聚氨酯树脂、(C)硅烷化合物和/或其部分水解物、(D)酰肼类和含羰基聚氨酯树脂的水性乳液和(E)具有-30℃以下的玻璃化转变温度、且使用流量计以5℃/分钟的升温速度从40℃升温到150℃时观测的热软化温度为70℃以下的聚氨酯树脂的水性乳液，相对于硅油的不挥发成分重量100重量份，热软化温度为70℃以下的聚氨酯树脂以固态成分重量计使用100重量份以上。
另外，不含氨基甲酸酯键而含Si的原料/含氨基甲酸酯键的原料的固态成分比，即(A+C)/(B+D+E)固态成分比为0.5～1.0。
作为含有低硬度且与密封构件具有良好的粘合性的硅烷醇改性聚氨酯粘结剂和用于防止产品彼此粘着的硅油的水性表面处理剂，使用下述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)各成分的水性分散液或者水溶液。
作为以水性乳液的形式使用的(A)成分的硅油，可使用有机聚硅氧烷，该有机聚硅氧烷在25℃时的运动粘度为约50～1,000,000mm2/秒、优选为约500～200,000mm2/秒，且具有与硅原子键合的至少1个有机基团，有机聚硅氧烷的分子结构可以使用直链状、支链状、网状的任一种，优选使用直链状、支链状的有机聚硅氧烷，进一步优选使用直链状的有机聚硅氧烷。对于有机聚硅氧烷中的与硅原子键合的有机基团，可以例示：甲基、乙基、丙基、丁基、己基之类的烷基；乙烯基、丙烯基之类的链烯基；苯基之类的芳基；苯乙基之类的芳烷基以及这些烃基的氢原子的一部分被卤原子、腈基等取代而成的基团。作为有机聚硅氧烷的末端有机基团，可以例示：甲基、氨基、环氧基、甲醇基、羟基、甲氧基、甲基丙烯酰氧基、羧基、硅烷醇基、烷氧基等，优选为甲醇基、羟基、甲氧基。硅油对表面处理被膜赋予润滑性、低摩擦性、非粘着性。
另外，作为使用这些硅油的水性乳液，除了亲水型硅油水性乳液以外，还能够采用使用了乳化剂的强制乳化型硅油水性乳液，其分散方法没有特别限定。作为上述的硅油水性乳液，使用硅油含量(不挥发成分)为约3～60重量％的硅油水性乳液。
向硅油水性乳液中添加规定量的(B)硅烷醇改性聚氨酯树脂水性乳液。该硅烷醇改性聚氨酯树脂的水性乳液是在聚氨酯结构内含硅烷醇基的水分散液，硅烷醇基通过缩合反应交联而形成硅氧烷键。
Figure BDA0003622023330000051
该硅氧烷键比通过其他氨基甲酸酯化交联反应生成的键稳定，因此发挥出所得表面处理被膜的耐溶剂性良好的效果。聚氨酯树脂水性乳液对表面处理被膜赋予针对滑动的耐久性，进一步引入硅油，不会使表面处理被膜渗出油成分，能赋予润滑性、低摩擦性、非粘着性。作为上述的硅烷醇改性聚氨酯树脂水性乳液，可使用树脂固态成分浓度约10～70重量％的硅烷醇改性聚氨酯树脂水性乳液。
作为(C)成分的硅烷化合物，使用下述通式表示的硅烷化合物。
(a)
Figure BDA0003622023330000052
(b)CH2＝C(CH3)COO(CH2)3Si(OR1)nR2m
(c)CH2＝CHCOO(CH2)3Si(OR1)nR2m
(d)H2N(CH2)3Si(OR1)nR2m
或
(e)H2NC2H4NH(CH2)3Si(OR1)nR2m
(R1、R2：碳原子数为1～4的烷基，n、m：1≤n≤3、m＝3-n)
硅烷化合物是通过与有机硅乳液的反应性有机基团、上述特定的硅烷化合物的烷氧基的反应、使硅油保持于表面处理被膜内、不使油成分渗出使其表现出表面的润滑性、低摩擦性、非粘着性的成分，硅烷化合物与聚氨酯树脂的水性乳液反应，发挥如下效果，即，提高与硅油交联后的聚氨酯树脂的亲和性，使硅油停留于表面处理覆膜内。另外，具有使进行表面处理的基材的涂装性提高的作用。
作为上述硅烷化合物，例如可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷(以上含环氧丙氧基硅烷化合物a)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷(以上含甲基丙烯酰氧基硅烷化合物b)、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(以上含丙烯酰氧基硅烷化合物c)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(以上含氨基硅烷化合物d)、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(以上含氨基烷基硅烷化合物e)等，优选使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
这些硅烷化合物也可以使用其部分水解物。水解物可以通过在对应于硅烷化合物种类的水解条件下使硅烷化合物的1种或2种以上的混合物发生缩合反应而得到。
硅烷化合物优选以相对于硅油乳液的油成分(不挥发成分)100重量份为10～60重量份的比例进行配合。当以多于上述比例的比例使用硅烷化合物时，摩擦系数增加，耐久性下降，另一方面，当以少于上述比例的比例使用硅烷化合物时，发生油的过量渗出。
作为(D)含有酰肼类和含羰基聚氨酯树脂的水性乳液，如专利文献5～6中记载，可以列举酰肼类和含羰基的聚氨酯-乙烯基-杂化聚合物的水性乳液。其通过酰肼类与聚氨酯-乙烯基-杂化聚合物的羰基反应得到的甲亚胺键进行交联。在这样的情况下，通常以肼基的数量与羰基的数量之比为1：40～2：1的比例使用这两化合物。
Figure BDA0003622023330000071
作为酰肼类，可以举出肼、具有酰肼基和/或腙基的低分子量的脂肪族化合物、芳香族化合物或它们的混合物，也可以使用具有至少2个以上这些基团的聚酰肼、多元酰肼化合物。另外，聚氨酯-乙烯基-杂化聚合物可以如下制造，即，将具有末端乙烯基和/或侧链乙烯基以及根据情况具有末端羟基、氨基甲酸酯基、硫代氨基甲酸酯基或脲基的离子-和/或非离子-稳定化聚氨酯大分子单体、与含有羰基的其他官能性乙烯基单体以及非官能性乙烯基单体进行游离基引发聚合，由此来制造。作为上述水性乳液，如专利文献7所记载，实际上可以使用市售品即日本Cytec Industries制品DaotanVTW 6462/36WA，Solutia-Japan制品Daotan系列等。
混合(D)成分(含有酰肼类和含羰基聚氨酯树脂的水性乳液)，是按照(B)硅烷醇改性聚氨酯树脂：(D)酰肼类和羰基改性聚氨酯树脂水性乳液的固态成分合计量＝95～10：5～90的固态成分重量比例进行混合。在使用不具有自交联性基团的聚氨酯树脂水性乳液的情况下，也以同样的固态成分重量比进行使用。
交联型聚氨酯与不具有自交联基团的物质相比耐溶剂性、密合性、稳定性优异，因此即使在仅使用酰肼类和含羰基聚氨酯树脂水性乳液的情况下，通过将聚氨酯总含量设定为比硅油含量多，从而充分发挥上述性能，硅烷醇改性的交联型聚氨酯表现出更高水平的耐溶剂性、密合性。因此，使用了将这些混合使用的聚氨酯树脂水性乳液的表面处理剂能够减少橡胶制或树脂制密封构件在滑动时的摩擦，并且还能够提高耐溶剂性，另外，其所含有的硅烷醇基与水性表面处理剂的构成成分即硅油、硅烷化合物的相容性好，因此在这一方面也具有优异的性质。
对于形成(E)成分的聚氨酯树脂，为了确保低温时的柔软性，使用具有-30℃以下的玻璃化转变温度的聚氨酯树脂。另外，以水性乳液形式添加在使用时软化、能够使密封性更好的、热软化温度为70℃以下的聚氨酯树脂。作为上述聚氨酯树脂的水性乳液，例如可以举出下述成分。此处，热软化温度是在使用流量计在以5℃/分钟的升温速度将树脂从40℃升温至150时观测软化开始的温度。
作为(E)成分，例如可以举出芳香族异氰酸酯酯系聚氨酯树脂水性乳液、芳香族异氰酸酯醚系聚氨酯树脂水性乳液、无黄变型异氰酸酯碳酸酯系聚氨酯树脂水性乳液、无黄变型异氰酸酯醚系聚氨酯树脂水性乳液、无黄变型异氰酸酯酯系聚氨酯树脂水性乳液、无黄变型异氰酸酯酯-醚系聚氨酯树脂水性乳液等。需要说明的是，根据分子量、分支或交联密度等，这些成分的热软化温度而所有不同。
此处，当使用热软化温度超过70℃的聚氨酯树脂、例如第一工业制药制品Superflex650等聚氨酯树脂的水性乳液时，不能改善盐水腐蚀试验中的铝基材等的耐腐蚀性。
关于(B)、(D)和(E)成分的聚氨酯树脂(固态成分)，它们的总量相对于硅油水性乳液的硅油量(不挥发成分)100重量份以约100重量份以上、优选约100～2,000重量份的比例进行配合。当以比其少的比例使用改性聚氨酯树脂时，涂布性差，并且产生硅油的渗出，耐久性变差，不理想。
另外，各成分间之比、即(A+C)/(B+D+E)固态成分比、即(不含氨基甲酸酯键而含Si的原料/含氨基甲酸酯键的原料)固态成分比必须为0.5～1.0，优选为0.5～0.7。固态成分比超过1.0时，无法改善盐水腐蚀试验中的铝基材等的耐腐蚀性。
另外，优选(E)成分相对于(B)成分硅烷醇改性聚氨酯树脂水性乳液的固态成分比(E)/(B)为0.5以上，优选为0.7以上。该固态成分比小于0.5时，有时还是不能改善盐水腐蚀试验中的铝基材等的耐腐蚀性。
为了防止飞溅、液体偏移、避免产生涂斑、涂布量不足，也可以在包含以上各必需成分的表面处理剂中配合烷基胺氧化物系化合物、烷基甜菜碱等两性表面活性剂。作为烷基胺氧化物系化合物，可以举出二甲基烷基胺氧化物等、另外，作为烷基甜菜碱，可以举出烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等，作为其烷基可以示例月桂基、肉豆蔻基、椰子油等天然油脂改性基等。对于烷基胺氧化物系化合物、烷基甜菜碱的配合量，以相对于组合物总量为10重量％以内的方式使用。将其用作(G)成分。
作为聚氨酯树脂水性乳液，可以举出在聚氨酯结构内导入有亲水基的自乳化型、使用乳化剂乳化的强制乳化型等，对于其而言，可以使用醚多元醇型、酯多元醇型、聚碳酸酯型等聚氨酯分子的结构，没有特别限制。
表面处理剂中还可以根据需要配合消泡剂、颜料、无机粉体、增粘剂、表面活性剂等，对于组合物的制备，从涂布效率和涂布性的观点考虑，以有效成分为0.1～40重量％的浓度的方式用水稀释从而进行使用。将这些各配合成分混合，在充分搅拌进行乳化处理后使用。混合使用公知的具备桨型、锚型等搅拌翼的混合搅拌机、COMBI MIX等进行，乳化处理使用胶体磨、均匀混合器、均质器、COMBI MIX或砂磨机等乳化分散装置进行。
制备的表面处理剂通过浸渍法、刷涂法、辊涂法、喷涂法、刮刀涂布法、浸涂法等方法涂布在被处理构件表面后，在约120～150℃下加热干燥约30～60分钟，形成固化被膜，由此进行表面处理。
本发明的表面处理剂可以有效地用作氟橡胶、NBR、氢化NBR、SBR、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、EPDM、聚氨酯橡胶、硅橡胶等橡胶材料、ABS、AS等热塑性树脂、热固化性树脂等树脂材料的表面处理剂，本发明的主要目的在于改善盐水腐蚀试验中的铝基材等的耐腐蚀性。
具体而言，能够有效用于燃料电池车(FC)用转换器、混合动力车(HEV)用电动动力转向/计算机(EPS/ECU)、恒温器壳体、HEV用无级变速器(CVT)、电动水泵(W/P)、行程传感器、V泵、EPS、制动器等的铝基材等。
实施例
接下来，对实施例进行说明。
实施例1
(A)两末端含羟基的乳化聚合 54.5(18.0)重量份
聚二甲基硅氧烷水性乳液
(25℃时的粘度100,000mPa·秒、不挥发成分33％)
(B)硅烷醇改性聚氨酯树脂 50.0(15.0)重量份
水性乳液
(固态成分30重量％；三井化学聚氨酯制品TAKELAC WS-5000)
(C)γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 9.1重量份
(D)酰肼类和含羰基 36.4(13.1)重量份
聚氨酯树脂水性乳液
(固态成分36重量％；Daotan VTW 6462/36WA)
(E)芳香族异氰酸酯酯系 25.0(10.0)重量份
聚氨酯树脂水性乳液
(固态成分40重量％、玻璃化转变温度-34℃、
热软化温度45℃；第一工业药品制品Superflex740)
(F)二甲基十二烷基氧化胺 0.35重量份
(两性表面活性剂)
(G)水 477.5重量份
将以上的各成分(括弧内示出固态成分重量)混合，进一步使用均质器及超声波处理装置进行乳化处理，得到表面处理剂。
接下来，使用均用甲基乙基酮脱脂的片材和O型环，通过喷涂法涂布于EPDM制片材和EPDM制O型环(硬度JIS A 70度、尺寸：内径7.8mm、粗细1.9mm直径、公称编号JIS B 2401-4种D P8)后，在150℃固化30分钟，制作出形成了膜厚度约10μm的涂布膜的两面涂布EPDM制片材和EPDM制O型环。
使用经表面处理的厚度10mm的两面涂布EPDM制片材和EPDM制O型环，进行接下来的各项目的测定、试验。
摩擦系数：按照ASTM D-1894，通过HEIDON公司制表面性试验机TYPE 14DR，测定表面处理EPDM制橡胶片材表面的动摩擦系数
(试验条件)对象材料：直径10mm的SUS304镀铬钢球
移动速度：50mm/分钟
负载：0.49N
振幅：50mm
粘着试验：在EPDM制片材(宽度5mm)的两表面实施涂布，用厚度2mm的SUS301板夹住涂布面两面，在100℃下加热处理30分钟后，冷却至室温，使用Minebea制加重测定器LTS-200N，固定粘着有片材的SUS板，以速度50mm/分钟、90°的垂直方向拉伸片材，测定此时的粘着力
盐水腐蚀试验：将经过涂布的EPDM制O型环以压缩率17％夹于粗糙度Rz6um的铝基材(ADC12)，在50℃下浸渍于5重量％的食盐水2000小时后，敞开铝基材和O型环，评价密封面有无生锈
◎：密封面无腐蚀
○：密封面有腐蚀，但是没有超过密封线
×：超过密封线腐蚀
实施例2
在实施例1中，将(B)成分硅烷醇改性聚氨酯树脂水性乳液量(固态成分重量)变更为10重量份。
实施例3
在实施例1中，分别将(B)成分硅烷醇改性聚氨酯树脂水性乳液量(固态成分重量)变更为20重量份，将(E)成分芳香族异氰酸酯酯系聚氨酯树脂水性乳液量(固态成分重量)变更为20重量份。
实施例4
在实施例1中，分别将(B)成分硅烷醇改性聚氨酯树脂水性乳液量(固态成分重量)变更为10重量份，将(E)成分芳香族异氰酸酯酯系聚氨酯树脂水性乳液量(固态成分重量)变更为5重量份。
实施例5
在实施例1中，分别将(B)成分硅烷醇改性聚氨酯树脂水性乳液量(固态成分重量)变更为5重量份，将(E)成分芳香族异氰酸酯酯系聚氨酯树脂水性乳液量(固态成分重量)变更为20重量份。
实施例6
在实施例1中，代替(E)成分芳香族异氰酸酯酯系聚氨酯树脂水性乳液，作为(F)成分使用无黄变型异氰酸酯碳酸酯系聚氨酯树脂水性乳液(固态成分45重量％、玻璃化转变温度-39℃、热软化温度62℃；同公司产品Superflex500M)22.0(固态成分重量9.9)重量份。
比较例1
在实施例3中，(E)成分芳香族异氰酸酯酯系聚氨酯树脂水性乳液使用5重量份(为固态成分)。
比较例2
在实施例5中，不使用(A)成分、(C)成分、(D)成分，并且(E)成分芳香族异氰酸酯酯系聚氨酯树脂水性乳液使用10重量份(为固态成分)。
比较例3
在实施例5中，(E)成分芳香族异氰酸酯酯系聚氨酯树脂水性乳液使用5重量份(为固态成分)。
比较例4
在实施例4中，不使用(E)成分芳香族异氰酸酯酯系聚氨酯树脂水性乳液。
比较例5
在实施例1中，不使用(B)成分硅烷醇改性聚氨酯树脂水性乳液。
比较例6
在实施例1中，分别将(B)成分硅烷醇改性聚氨酯树脂水性乳液量(固态成分重量)变更改为30重量份，将(E)成分芳香族异氰酸酯酯系聚氨酯树脂水性乳液量(固态成分重量)变更为30重量份。
比较例7
在实施例1中，分别将(B)成分硅烷醇改性聚氨酯树脂水性乳液量(固态成分重量)变更为40重量份，将(E)成分芳香族异氰酸酯酯系聚氨酯树脂水性乳液量(固态成分重量)变更为40重量份。
比较例8
在实施例1中，分别将(B)成分硅烷醇改性聚氨酯树脂水性乳液量(固态成分重量)变更为70重量份，将(E)成分芳香族异氰酸酯酯系聚氨酯树脂水性乳液量(固态成分重量)变更为70重量份。
比较例9
在实施例1中，分别将(B)成分硅烷醇改性聚氨酯树脂水性乳液量(固态成分重量)变更为100重量份，将(E)成分芳香族异氰酸酯酯系聚氨酯树脂水性乳液量(固态成分重量)变更为100重量份。
比较例10
针对没有涂布的EPDM制片材进行测定和评价。
以上的各实施例、比较例中所使用的(B)成分量、(E)成分量、水的量、(A+C)/(B+D+E)比、(E)/(B)比和各种试验结果如下述表1～2所示。
表1
Figure BDA0003622023330000131
表2
Figure BDA0003622023330000141
注)：在比较例2中，没有使用(A)、(C)、(D)各成分
根据以上各比较例的结果可知：
(1)当(A+C)/(B+D+E)固态成分比不在0.5～1.0的范围时，不能改善铝基材等的耐盐水腐蚀性(比较例2～5)。
(2)即使(A+C)/(B+D+E)的固态成分比在0.5～1.0的范围内，如果(E)/(B)固态成分比小于0.5，也不能改善铝基材等的耐盐水腐蚀性(比较例1)。
(3)在(E)/(B)固态成分比为0.5以上且(A+C)/(B+D+E)固态成分比小于0.5的情况下，虽然对铝基材等的耐盐水腐蚀性良好，但是呈现100℃粘着性(比较例6～9)。

Claims (8)

1.一种水性表面处理剂，其中，包含：
(A)硅油的水性乳液、
(B)硅烷醇改性聚氨酯树脂、
(C)硅烷化合物和/或其部分水解物、
(D)酰肼类和含羰基聚氨酯树脂的水性乳液、和
(E)具有-30℃以下的玻璃化转变温度、且使用流动测试仪以5℃/分钟的升温速度从40℃升温到150℃时观测的热软化温度为70℃以下的聚氨酯树脂的水性乳液。
2.根据权利要求1所述的水性表面处理剂，其中，
相对于硅油的不挥发成分重量100重量份，(B)、(D)和(E)成分的聚氨酯树脂以固态成分重量计使用100重量份以上。
3.根据权利要求1所述的水性表面处理剂，其中，
不含氨基甲酸酯键而含Si的原料/含氨基甲酸酯键的原料的固态成分比、即(A+C)/(B+D+E)固态成分比为0.5～1.0。
4.根据权利要求3所述的水性表面处理剂，其中，(E)/(B)固态成分比为0.5以上。
5.根据权利要求1所述的水性表面处理剂，其中，
热软化温度70℃以下的聚氨酯树脂是芳香族异氰酸酯酯系聚氨酯树脂或无黄变型异氰酸酯碳酸酯系聚氨酯树脂。
6.根据权利要求1所述的水性表面处理剂，其中，
所述水性表面处理剂应用于铝基材。
7.根据权利要求1所述的水性表面处理剂，其中，
所述水性表面处理剂应用于橡胶基材或树脂基材。
8.根据权利要求6或7所述的水性表面处理剂，其中，
所述水性表面处理剂应用于密封构件。
CN202080076283.1A 2019-11-05 2020-10-07 水性表面处理剂 Active CN114630872B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-200557 2019-11-05
JP2019200557 2019-11-05
PCT/JP2020/037970 WO2021090628A1 (ja) 2019-11-05 2020-10-07 水系表面処理剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114630872A true CN114630872A (zh) 2022-06-14
CN114630872B CN114630872B (zh) 2022-12-30

Family

ID=75849911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080076283.1A Active CN114630872B (zh) 2019-11-05 2020-10-07 水性表面处理剂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220389270A1 (zh)
EP (1) EP4056655A4 (zh)
JP (1) JP7288517B2 (zh)
KR (1) KR102661640B1 (zh)
CN (1) CN114630872B (zh)
WO (1) WO2021090628A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115975492A (zh) * 2023-01-16 2023-04-18 帕珂表面处理技术(上海)有限公司 一种金属材料表面处理剂及其制备方法和用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5525427A (en) * 1995-03-08 1996-06-11 General Electric Company Abrasion resistant silicone weatherstrip coating
JP2004067803A (ja) * 2002-08-05 2004-03-04 Chuo Rika Kogyo Corp 接着剤組成物
JP2006124752A (ja) * 2004-10-27 2006-05-18 Nippon Paint Co Ltd 密着性、耐食性に優れたクロムフリー塗装下地処理剤
CN101827904A (zh) * 2007-10-09 2010-09-08 Nok克鲁勃株式会社 水性表面处理剂
JP2019094921A (ja) * 2017-11-17 2019-06-20 Nok株式会社 シール部材

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4336206A1 (de) 1993-10-23 1995-04-27 Hoechst Ag Wäßrige selbstvernetzende Polyurethan-Vinyl-Hybrid-Dispersionen
JP4408037B2 (ja) 2003-10-24 2010-02-03 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 離型剤組成物
US20070036900A1 (en) 2005-08-12 2007-02-15 Yuqing Liu Process for improving the corrosion resistance of a non-stick coating on a substrate
JP2008063354A (ja) * 2006-09-04 2008-03-21 Shin Etsu Chem Co Ltd ゴム用コーティング剤
JP5189823B2 (ja) 2007-03-27 2013-04-24 株式会社神戸製鋼所 耐食性に優れたアルミニウム合金材およびプレートフィン式熱交換器、プレート式熱交換器
JP5214229B2 (ja) * 2007-12-04 2013-06-19 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 離型剤組成物
JP2010177326A (ja) 2009-01-28 2010-08-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 耐食性磁性材料および海水処理装置
MX336097B (es) * 2009-05-11 2016-01-08 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp Material de metal tratado en la superficie y proceso para producir el mismo.
JP5786831B2 (ja) * 2011-09-09 2015-09-30 日信化学工業株式会社 コーティング用組成物及び積層体
JP6507817B2 (ja) * 2015-04-22 2019-05-08 Ｎｏｋクリューバー株式会社 水系コーティング剤
EP3608442A4 (en) * 2017-03-27 2020-09-09 Nippon Steel Corporation AL-BASED STEEL PLATE
CN109471333B (zh) * 2017-09-08 2020-05-01 上海微电子装备（集团）股份有限公司 一种振镜矫正***及方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5525427A (en) * 1995-03-08 1996-06-11 General Electric Company Abrasion resistant silicone weatherstrip coating
JP2004067803A (ja) * 2002-08-05 2004-03-04 Chuo Rika Kogyo Corp 接着剤組成物
JP2006124752A (ja) * 2004-10-27 2006-05-18 Nippon Paint Co Ltd 密着性、耐食性に優れたクロムフリー塗装下地処理剤
CN101827904A (zh) * 2007-10-09 2010-09-08 Nok克鲁勃株式会社 水性表面处理剂
JP2019094921A (ja) * 2017-11-17 2019-06-20 Nok株式会社 シール部材

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115975492A (zh) * 2023-01-16 2023-04-18 帕珂表面处理技术(上海)有限公司 一种金属材料表面处理剂及其制备方法和用途
CN115975492B (zh) * 2023-01-16 2024-06-14 帕珂表面处理技术(上海)有限公司 一种金属材料表面处理剂及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
JP7288517B2 (ja) 2023-06-07
EP4056655A1 (en) 2022-09-14
JPWO2021090628A1 (zh) 2021-05-14
WO2021090628A1 (ja) 2021-05-14
US20220389270A1 (en) 2022-12-08
CN114630872B (zh) 2022-12-30
KR20220088781A (ko) 2022-06-28
KR102661640B1 (ko) 2024-04-29
EP4056655A4 (en) 2023-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20230295458A1 (en) Composition for a coating, coatings and methods thereof
ZA200307319B (en) Anti-fouling compositions with a fluorinated alkyl- or alkoxy-containing polymer or oligomer.
WO1996012773A1 (fr) Dispersion fluoropolymere aqueuse
WO2001060920A1 (fr) Dispersion aqueuse, son procede de production et substances revetues
WO2000061691A1 (fr) Composition a base de resine pour matiere d'enduction aqueuse
JP5111493B2 (ja) 水系表面処理剤
CN114630872B (zh) 水性表面处理剂
CN1806023B (zh) 涂布剂组合物
JP4776401B2 (ja) ゴム用コーティング剤
JP5131639B2 (ja) ゴム用水性コーティング剤およびその硬化皮膜で被覆されたゴム物品
JP4287176B2 (ja) エポキシ樹脂硬化剤およびプライマー組成物、並びに該プライマー組成物を用いた塗装方法
JP2004323716A (ja) 水系コーティング剤組成物
JP3827312B2 (ja) 水性シリコーン樹脂組成物
JPWO2003093388A1 (ja) 撥水性および滑水性に優れる表面処理用組成物
JP3112803B2 (ja) 水性シリコーン組成物
EP3988625A1 (en) Aqueous coating agent composition
JP2002226507A (ja) 水系分散体、その製造方法、水分散体を含むコーティング材、および塗装体
CN118185412A (zh) 一种针对非极性材料的高附着力含氟水性涂料及其制备方法
JP2005281468A (ja) 水性コーティング剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant