CN114630859A - 聚碳酸酯树脂组合物及其成型体 - Google Patents

聚碳酸酯树脂组合物及其成型体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种持续的防静电性和热稳定性优异的聚碳酸酯树脂组合物及其成型体。本发明的树脂组合物的特征在于:含有(A)芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)、以及相对于上述芳香族聚碳酸酯树脂100重量份为0.3~5重量份的(B)离子对化合物(B成分);上述离子对化合物的熔点为80℃以下,以TG‑TDA测定的5%重量减少温度为350℃以上,且满足下述式(1)R1>RD‑20 (1)(式中,R1为离子对化合物的含量为2重量份的上述树脂组合物的水滴的接触角(°),RD为芳香族聚碳酸酯树脂的水滴的接触角(°))。

Description

聚碳酸酯树脂组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物。详细来说,涉及被赋予了良好的持续的防静电性和热稳定性的聚碳酸酯树脂组合物。
背景技术
聚碳酸酯树脂由于其机械强度、尺寸稳定性和阻燃性这些优异的特性,被用于机械零件、汽车零件、电气·电子零件、办公设备零件等诸多用途。另一方面,其具有表面固有电阻大的性质,因此,在聚碳酸酯树脂的成型体表面产生静电的情况下,会附着灰尘而不易除去,另外,制成电气设备零件时,有引起失灵等问题的风险。因此,已经研究了大量涉及被赋予防静电性的聚碳酸酯树脂组合物的技术,提出了使用磺酸
Figure BDA0003625112430000011
盐的方法(参照专利文献1)、使用甘油脂肪酸酯等表面活性剂的方法(参照专利文献2)。
然而,专利文献1和2所记载的聚碳酸酯树脂组合物的防静电性有着经历一次水洗而使效果显著降低等持续性差的缺点。另一方面,作为赋予持续的防静电性的手法,提出了使用聚醚酯酰胺的方法(参照专利文献3),但是存在如下缺点:在熔融混炼时、注射成型时的热稳定性恶化的缺点,耐热性(载荷挠曲变形温度)降低的缺点,以及难以兼顾良好的透明性的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第4606762号公报
专利文献2:日本特许第6215717号公报
专利文献3:日本特开2002-129026号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种持续的防静电性和热稳定性优异的聚碳酸酯树脂组合物和其成型体。
本发明人等反复进行了深入研究,结果发现利用含有特定的离子对化合物的聚碳酸酯树脂组合物,可以解决上述课题。即,本发明人发现上述课题可通过下述的聚碳酸酯树脂组合物及其成型品而实现。
1.一种树脂组合物,其特征在于,含有(A)芳香族聚碳酸酯树脂(A成分)、以及相对于上述芳香族聚碳酸酯树脂100重量份为0.3~5重量份的(B)离子对化合物(B成分);
上述离子对化合物的熔点为80℃以下,
以TG-TDA(热重差热分析)所测定的5%重量减少温度为350℃以上,且
满足下述式(1)R1>RD-20 (1)(式中,R1为离子对化合物的含量为2重量份的上述树脂组合物的水滴的接触角(°),RD为芳香族聚碳酸酯树脂的水滴的接触角(°))。
2.根据前项1所述的树脂组合物,其特征在于,满足下述式(2)。
R1>RD-15 (2)(式中,R1为离子对化合物的含量为2重量份的上述树脂组合物的水滴的接触角(°),RD为芳香族聚碳酸酯树脂的水滴的接触角(°))
3.根据前项1或2所述的树脂组合物,其特征在于,离子对化合物为下述式(I)表示的化合物。
[(R1)3R2P]+·M- (I)
[式中,R1表示碳原子数6~12的烷基,R2表示碳原子数10~20的烷基,M-表示任意的阴离子。]
4.根据前项3所述的树脂组合物,其特征在于,M-为下述式(II)。
(R3SO2)(R4SO2)N- (II)
[式中,R3、R4各自为碳原子数1~4的全氟烷基,R3、R4可以相同也可以不同。]
5.根据前项3或4所述的树脂组合物,其特征在于,R1为碳原子数6~8的直链烷基,R2为碳原子数12~16的直链烷基,R3、R4各自为碳原子数1~4的全氟烷基。
6.根据前项3或4所述的树脂组合物,其特征在于,R1为碳原子数6的直链烷基,R2为碳原子数14的直链烷基,R3、R4各自为三氟甲基。
7.根据前项1~6中任一项所述的树脂组合物,其特征在于,相对于A成分100重量份,含有(C)磷系热稳定剂(C成分)0.001~0.5重量份。
8.一种成型品,其是由前项1~7中任一项所述的树脂组合物成型而成的。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物的持续的防静电性和热稳定性优异,因此,在对灰尘吸附抑制的要求高的半导体零件用的运输托盘等信息领域中是有用的。另外,在进一步要求透明性的车载摄像机、智能手机等中所使用的透镜等光学领域中也是有用的。树脂材料有着容易附着灰尘、导致画质、传感功能的降低的缺点,但本发明的树脂材料可以期待对于上述缺点的大幅度改善。进而,在要求持续的防静电性的汽车领域(要求良好的外观的内装用零件等)中也是有用的。因此,本发明所起到的产业上的效果极大。
具体实施方式
(A成分:芳香族聚碳酸酯树脂)
本发明中被用作A成分的芳香族聚碳酸酯树脂是使二元酚与碳酸酯前体反应而得到的。作为反应方法的一个例子,可举出界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法、以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
作为这里所使用的二元酚的代表性的例子,可举出对苯二酚、间苯二酚、4,4'-联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4,4'-(对亚苯基二异亚丙基)二苯酚、4,4'-(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。优选的二元酚为双(4-羟基苯基)烷烃,其中,从耐冲击性的点出发,特别优选双酚A,且其为通用的。
本发明中,除了作为通用的聚碳酸酯的双酚A型的聚碳酸酯以外,也可以使用以其它2元酚类制造的特殊的聚碳酸酯作为A成分。
例如,作为2元酚成分的一部分或全部,使用了4,4'-(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚(以下简称为“BPM”)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(以下简称为“Bis-TMC”)、9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下简称为“BCF”)的聚碳酸酯(均聚物或共聚物)在对于由吸水引起的尺寸变化、形态稳定性的要求特别严格的用途上是适当的。这些BPA以外的2元酚优选使用构成该聚碳酸酯的2元酚成分整体的5摩尔%以上,特别优选使用10摩尔%以上。
特别是在要求高刚性且更良好的耐水解性的情况下,构成树脂组合物的A成分特别优选为以下的(1)~(3)的共聚碳酸酯。
(1)在构成该聚碳酸酯的2元酚成分100摩尔%中,BPM为20~80摩尔%(更优选为40~75摩尔%,进一步优选为45~65摩尔%),且BCF为20~80摩尔%(更优选为25~60摩尔%,进一步优选为35~55摩尔%)的共聚碳酸酯。
(2)在构成该聚碳酸酯的2元酚成分100摩尔%中,BPA为10~95摩尔%(更优选为50~90摩尔%,进一步优选为60~85摩尔%),且BCF为5~90摩尔%(更优选为10~50摩尔%,进一步优选为15~40摩尔%)的共聚碳酸酯。
(3)在构成该聚碳酸酯的2元酚成分100摩尔%中,BPM为20~80摩尔%(更优选为40~75摩尔%,进一步优选为45~65摩尔%),且Bis-TMC为20~80摩尔%(更优选为25~60摩尔%,进一步优选为35~55摩尔%)的共聚碳酸酯。
这些特殊的聚碳酸酯可以单独使用,也可以适当混合2种以上来使用。另外,也可以将它们与通用的双酚A型的聚碳酸酯混合使用。
对于这些特殊的聚碳酸酯的制法和特性,详细地记载在例如日本特开平6-172508号公报、日本特开平8-27370号公报、日本特开2001-55435号公报和日本特开2002-117580号公报等中。
应予说明,在上述各种聚碳酸酯中,调整共聚组成等而使吸水率和Tg(玻璃化转变温度)在下述(i)或(ii)的范围内,这使得聚合物自身的耐水解性良好,且成型后的低翘曲性也格外优异,因此,在要求形态稳定性的领域中特别优选。
(i)吸水率为0.05~0.15%、优选为0.06~0.13%,且Tg为120~180℃的聚碳酸酯。
(ii)Tg为160~250℃、优选为170~230℃,且吸水率为0.10~0.30%、优选为0.13~0.30%、更优选为0.14~0.27%的聚碳酸酯。
在此,聚碳酸酯的吸水率是使用直径45mm、厚度3.0mm的圆板状试验片,依据ISO62-1980,测定在23℃的水中浸渍24小时后的水分率而得的值。另外,Tg(玻璃化转变温度)是通过依据JIS K7121的示差扫描量热计(DSC)测定而求出的值。
作为碳酸酯前体,可使用羰基卤化物、碳酸二酯或卤代甲酸酯等,具体来说,可举出光气、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。
在将上述二元酚与碳酸酯前体通过界面聚合法而制造聚碳酸酯树脂时,根据需要,可以使用催化剂、末端终止剂、用于防止二元酚氧化的抗氧化剂等。另外,本发明的聚碳酸酯树脂包含:将三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得到的支链聚碳酸酯树脂、将芳香族或脂肪族(包含脂环式)的二官能性羧酸共聚而得到的聚酯碳酸酯树脂、将二官能性醇(包含脂环式)共聚而得到的共聚碳酸酯树脂、以及将该二官能性羧酸和二官能性醇同时共聚而得到的聚酯碳酸酯树脂。另外,也可以是将得到的聚碳酸酯树脂的2种以上混合的混合物。
支链聚碳酸酯树脂可以对本发明的树脂组合物赋予防滴性能等。作为该支链聚碳酸酯树脂中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物,可举出间苯三酚、根皮葡酚、或4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基酚等三酚、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯、或偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸和它们的酰氯等,其中,优选为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷,特别优选为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
支链聚碳酸酯中的由多官能性芳香族化合物衍生的构成单元在由2元酚衍生的构成单元与由该多官能性芳香族化合物衍生的构成单元的合计100摩尔%中,优选为0.01~1摩尔%,更优选为0.05~0.9摩尔%,进一步优选为0.05~0.8摩尔%。
另外,特别是在熔融酯交换法的情况下,在作为副反应而产生支链结构单元的情况下,对于该支链结构单元量,在与由2元酚衍生的构成单元的合计100摩尔%中,优选为0.001~1摩尔%,更优选为0.005~0.9摩尔%,进一步优选为0.01~0.8摩尔%。应予说明,对于该支链结构的比例,可以通过1H-NMR测定而算出。
脂肪族的二官能性的羧酸优选为α,ω-二羧酸。作为脂肪族的二官能性的羧酸,例如可优选举出癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸、以及环己烷二羧酸等脂环族二羧酸。作为二官能性醇,更优选脂环族二醇,例如可例示环己烷二甲醇、环己二醇和三环癸烷二甲醇等。
作为本发明的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法的界面聚合法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物固相酯交换法和环状碳酸酯化合物的开环聚合法等的反应形式可以是各种文献和专利公报等中公知的方法。
本发明中的芳香族聚碳酸酯树脂的熔体指数(300℃、1.2kg载荷)没有特别限定,优选为1~60cm3/10min,更优选为3~30cm3/10min,进一步优选为5~20cm3/10min。由熔体指数小于1cm3/10min的芳香族聚碳酸酯树脂得到的树脂组合物在注射成型时的流动性差,基于这一点,存在通用性差的情况。另一方面,如果是熔体指数大于60cm3/10min的聚碳酸酯系树脂,则存在无法得到良好的机械特性的情况。应予说明,熔体指数也称为“MVR”,可依据ISO1133而测定。
作为本发明的芳香族聚碳酸酯树脂(A成分),可以使用聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂。聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂优选为使下述通式(1)表示的二元酚和下述通式(3)表示的羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷共聚而制备的共聚树脂。
Figure BDA0003625112430000061
[上述通式(1)中,R1和R2各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~18的烷氧基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的环烷氧基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~14的芳基、碳原子数6~14的芳基氧基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数7~20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团,在各自为多个的情况下,它们可以相同也可以不同,e和f各自为1~4的整数,W为单键或者选自下述通式(2)表示的基团中的至少一个基团。]
Figure BDA0003625112430000071
[上述通式(2)中,R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数6~14的芳基和碳原子数7~20的芳烷基中的基团,R19和R20各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~18的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数6~20的环烷基、碳原子数6~20的环烷氧基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数6~14的芳基、碳原子数6~10的芳基氧基、碳原子数7~20的芳烷基、碳原子数7~20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团,在为多个的情况下,它们可以相同也可以不同,g为1~10的整数,h为4~7的整数。]
Figure BDA0003625112430000072
[上述通式(3)中,R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1~12的烷基和碳原子数6~12的取代或者无取代的芳基中的基团,R9和R10各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷基和碳原子数1~10的烷氧基中的基团,p为自然数,q为0或自然数,p+q为10~300的自然数。X为碳原子数2~8的二价脂肪族基团。]
作为通式(1)表示的二元酚(I),例如可举出4,4'-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基-3,3'-联苯)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、4,4'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基醚、4,4'-磺酰基二苯酚、4,4'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二羟基二苯基硫醚、2,2'-二甲基-4,4'-磺酰基二苯酚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基亚砜、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基硫醚、2,2'-二苯基-4,4'-磺酰基二苯酚、4,4'-二羟基-3,3'-二苯基二苯基亚砜、4,4'-二羟基-3,3'-二苯基二苯基硫醚、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双(4-羟基苯基)环己烷、1,3-双(4-羟基苯基)环己烷、4,8-双(4-羟基苯基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4,4'-(1,3-金刚烷二基)二苯酚、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷等。
其中,优选为1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-磺酰基二苯酚、2,2'-二甲基-4,4'-磺酰基二苯酚、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯,特别优选为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(BPZ)、4,4'-磺酰基二苯酚、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。其中,强度优异、具有良好的耐久性的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷是最优选的。另外,这些可以单独使用,或组合两种以上使用。
作为上述通式(3)表示的羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷,可以优选使用例如下述所示的化合物。
Figure BDA0003625112430000091
羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷(II)可以通过使具有烯烃性的不饱和碳-碳键的酚类与具有规定的聚合度的聚硅氧烷链的末端进行硅氢化反应而容易地制造,上述酚类优选为乙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、异丙烯基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚。其中,优选为(2-烯丙基苯酚)末端聚二有机硅氧烷、(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)末端聚二有机硅氧烷,特别优选为(2-烯丙基苯酚)末端聚二甲基硅氧烷、(2-甲氧基-4-烯丙基苯酚)末端聚二甲基硅氧烷。羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷(II)的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下。进而,为了表现优异的高温成型时的低脱气性和低温冲击性,该分子量分布(Mw/Mn)更优选为2.5以下,进一步优选为2以下。如果大于该优选的范围的上限,则会有高温成型时的脱气产生量大,且低温冲击性差的情况。
另外,为了实现高度的耐冲击性,羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷(II)的二有机硅氧烷聚合度(p+q)优选为10~300。该二有机硅氧烷聚合度(p+q)优选为10~200,更优选为12~150,进一步优选为14~100。如果小于该优选的范围的下限,则无法有效地表现出聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物的特征、即耐冲击性,如果大于该优选的范围的上限,则会出现外观不良。
聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂总重量中聚二有机硅氧烷所占的含量优选为0.1~50重量%。该聚二有机硅氧烷成分含量更优选为0.5~30重量%,进一步优选为1~20重量%。如果为该优选的范围的下限以上,则耐冲击性、阻燃性优异,如果为该优选的范围的上限以下,则容易得到不易受成型条件的影响的稳定的外观。该聚二有机硅氧烷聚合度、聚二有机硅氧烷含量可以通过1H-NMR测定而算出。
本发明中,羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷(II)可以仅使用1种,也可以使用2种以上。
另外,在不妨碍本发明的范围内,也可以在相对于共聚物的总重量为10重量%以下的范围内并用除上述二元酚(I)、羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷(II)以外的其它共聚单体。
本发明中,预先在水中使不溶性的有机溶剂和碱水溶液的混合液中的二元酚(I)与碳酸酯形成性化合物进行反应,从而制备包含具有末端氯甲酸酯基的低聚物的混合溶液。
在生成二元酚(I)的低聚物时,可以使本发明的方法中所使用的二元酚(I)的总量一次性形成低聚物,或者,可以将其一部分作为后添加单体,在后段的界面缩聚反应中作为反应原料而添加。后添加单体是指为了使后段的缩聚反应迅速进行而添加的单体,在没有必要的情况下,也无需特意加入。
该低聚物生成反应的方式没有特别限定,通常优选为在缚酸剂的存在下、在溶剂中进行的方式。
碳酸酯形成性化合物的使用比例可以考虑到反应的化学计量比(当量)而适当调整。另外,在使用光气等气体状的碳酸酯形成性化合物的情况下,可优选采用将其吹入反应体系的方法。
作为上述缚酸剂,例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、吡啶等有机碱或这些的混合物等。缚酸剂的使用比例可以与上述同样地考虑到反应的化学计量比(当量)而适当决定。具体来说,相对于低聚物的形成中使用的二元酚(I)的摩尔数(通常1摩尔相当于2当量),优选使用2当量或者比这过量的缚酸剂。
作为上述溶剂,可以使用在公知的聚碳酸酯的制造中所使用溶剂等在各种反应中为非活性的溶剂,可以单独使用1种或作为混合溶剂而使用。作为代表性的例子,例如可举出二甲苯等烃溶剂、以二氯甲烷、氯苯为代表的卤代烃溶剂等。特别是优选使用二氯甲烷等卤代烃溶剂。
低聚物生成的反应压力没有特别限定,可以是常压、加压、减压中任一者,通常在常压下进行反应是有利的。反应温度从-20~50℃的范围中选择,在大多数情况下,会伴随聚合而发热,因此,期望水冷或冰冷。反应时间受其它条件左右,无法一概规定,但通常在0.2~10小时内进行。低聚物生成反应的pH范围与公知的界面反应条件同样,pH通常制备为10以上。
本发明以该方式进行,得到包含具有末端氯甲酸酯基的二元酚(I)的低聚物的混合溶液后,搅拌该混合溶液,并同时在二元酚(I)中加入高度纯化至分子量分布(Mw/Mn)为3以下的通式(3)所表示的羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷(II),使该羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷(II)与该低聚物进行界面缩聚,从而得到聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚物。
Figure BDA0003625112430000111
(上述通式(3)中,R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1~12的烷基或碳原子数6~12的取代或者无取代的芳基中的基团,R9和R10各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基中的基团,p为自然数,q为0或自然数,p+q为10~300的自然数。X为碳原子数2~8的二价脂肪族基团。)
在进行界面缩聚反应时,考虑到反应的化学计量比(当量),可以适当追加缚酸剂。作为缚酸剂,例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、吡啶等有机碱或这些的混合物等。具体来说,在将使用的羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷(II)、或如上述那样的二元酚(I)的一部分作为后添加单体而添加到该反应阶段的情况下,相对于后添加部分的二元酚(I)与羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷(II)的合计摩尔数(通常1摩尔相当于2当量),优选使用2当量或者比这过量的碱。
利用二元酚(I)的低聚物与羟基芳基封端的聚二有机硅氧烷(II)的界面缩聚反应的缩聚可以通过剧烈地搅拌上述混合液来进行。
该聚合反应中,通常使用末端终止剂或者是分子量调节剂。作为末端终止剂,可举出具有一价的酚羟基的化合物,除了通常的苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、三溴苯酚等之外,还可以例示长链烷基苯酚、脂肪族羧酸酰氯、脂肪族羧酸、羟基苯甲酸烷基酯、羟基苯基烷基酸酯、烷基醚酚等。其使用量相对于使用的所有的二元酚系化合物100摩尔为100~0.5摩尔,优选为50~2摩尔的范围,当然也可以并用两种以上的化合物。
为了促进缩聚反应,可以添加三乙胺这样的叔胺或季铵盐等催化剂。
该聚合反应的反应时间优选为30分钟以上,进一步优选为50分钟以上。根据期望,可以少量添加亚硫酸钠、硫氢化物等抗氧化剂。
可以将支链化剂与上述二元酚系化合物并用,制成支链化聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷。作为该支链聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物,可举出间苯三酚、根皮葡酚、或4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基酚等三酚、四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯、或偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸和它们的酰氯等,其中,优选为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷,特别优选为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
支链聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂中的多官能性化合物的比例在聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂总量中优选为0.001~1摩尔%,更优选为0.005~0.9摩尔%,进一步优选为0.01~0.8摩尔%,特别优选为0.05~0.4摩尔%。应予说明,对于该支链结构量,可以通过1H-NMR测定而算出。
反应压力可以是减压、常压、加压中任一者,通常优选在常压或者反应体系的自压程度下进行。反应温度从-20~50℃的范围中选择,在大多数情况下,会伴随聚合而发热,因此,期望水冷或冰冷。反应时间根据反应温度等其它条件而不同,因此,无法一概规定,但通常在0.5~10小时内进行。
根据情况,可以对得到的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂实施适当物理性处理(混合、分级等)和/或化学性处理(聚合反应、交联处理、部分分解处理等),作为期望的还原粘度[ηSP/c]的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂而取得。
得到的反应生成物(粗生成物)可以实施公知的分离纯化法等各种后处理,作为期望的纯度(纯化度)的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂而回收。
聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂成型品中的聚二有机硅氧烷域的平均尺寸优选为1~40nm的范围。该平均尺寸更优选为1~30nm,进一步优选为5~25nm。如果小于该优选的范围的下限,则无法充分地发挥耐冲击性、阻燃性,如果大于该优选的范围的上限,则会有耐冲击性无法稳定发挥的情况。由此,可以提供耐冲击性和外观优异的树脂组合物。
本发明中的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂成型品的聚二有机硅氧烷域的平均域尺寸通过小角度X射线散射法(Small Angle X-ray Scattering:SAXS)进行评价。小角度X射线散射法是指测定散射角(2θ)<10°以内的小角度区域中产生的漫散射·衍射的方法。在该小角度X射线散射法中,如果在物质中存在1~100nm左右大小的电子密度不同的区域,则可以由其电子密度差来计测X射线的漫散射。基于该散射角和散射强度,求出测定对象物的粒径。在为聚二有机硅氧烷域分散于聚碳酸酯聚合物的基质中而形成凝聚结构的聚碳酸酯-聚二有机硅氧烷共聚树脂的情况下,由于聚碳酸酯基质与聚二有机硅氧烷域的电子密度差,会产生X射线的漫散射。测定散射角(2θ)小于10°的范围的各散射角(2θ)中的散射强度I,测定小角度X射线散射轮廓,假设聚二有机硅氧烷域为球状域且存在粒径分布的不均,根据假设的粒径和假设的粒径分布模型,使用市售的解析软件进行模拟,求出聚二有机硅氧烷域的平均尺寸。根据小角度X射线散射法,可以高精度、简便地、重现性良好地测定在利用透射型电子显微镜的观察中所无法准确测定的、分散在聚碳酸酯聚合物的基质中的聚二有机硅氧烷域的平均尺寸。平均域尺寸是指各个域尺寸的数平均值。
本发明中关联使用的用语“平均域尺寸”表示通过该小角度X射线散射法来测定以实施例所述的方法制作的3段型板的厚度1.0mm部分而得到的测定值。另外,以不考虑粒子间相互作用(粒子间干涉)的孤立粒子模型进行解析。
(B成分:离子对化合物)
本发明中使用的离子对化合物被用作抗静电剂,其熔点为80℃以下,以TG-TDA测定的5%重量减少温度为350℃以上,且满足下述式(1)
R1>RD-20 (1)
(式中,R1为离子对化合物的含量为2重量份的上述树脂组合物的水滴的接触角(°),RD为芳香族聚碳酸酯树脂的水滴的接触角(°))。应予说明,作为不是离子对化合物的抗静电剂,有甘油脂肪酸酯等表面活性剂,但是使用这些的树脂组合物的持续的防静电性和热稳定性差。另外,作为不是离子对化合物的抗静电剂,也有聚醚等高分子材料,但是使用这些的树脂组合物有不产生透明性的缺点、热稳定性·载荷挠曲变形温度差的缺点。
在下文中,对离子对化合物的熔点为80℃以下的必要性进行说明。已知离子对化合物的熔点低,特别是,通过在树脂中添加常温下为液状的离子对化合物,从而树脂组合物会具有防静电性。作为其理由,可认为:熔点低的离子对化合物一定程度上具有尺寸大的有机化合物部位,因此,由于正电荷与负电荷的库仑力弱、与基质树脂的亲和性高,从而在树脂组合物中适度地分散,发挥防静电性。特别是,在考虑向聚碳酸酯树脂的添加的情况下,熔点为80℃以下的离子对化合物对于赋予良好的防静电性是优选的。相反,熔点大于80℃的离子对化合物的上述库仑力强、或者有机化合物部位小,与树脂的亲和性低,因此,在芳香族聚碳酸酯树脂中不易分散,无法发挥良好的防静电性。应予说明,离子对化合物的熔点优选为30℃以下,更优选为0℃以下。
在下文中,对于以TG-TDA测定的5%重量减少温度为350℃以上的必要性进行说明。在该温度低的情况下,在熔融混炼、注射成型等会使树脂化合物暴露于高温的环境下,离子对化合物的热分解容易产生,其热分解生成的化合物有助于树脂高分子的热分解,会产生分子量降低等不良情况。特别是在聚碳酸酯树脂的情况下,在熔融混炼、注射成型等中的处理温度达到300~350℃的情况也较多,因此,为350℃以上是适当的。应予说明,离子对化合物的以TG-TDA测定的5%重量减少温度优选为355℃以上,更优选为360℃以上。
在下文中,对于应满足式(1)的理由进行说明。离子对化合物越是表现出疏水性,越是能够抑制包含离子对化合物的树脂组合物接触水时的、离子对化合物向水的溶出,因此,持续的防静电性会提高。而且,离子对化合物的疏水性的程度可以通过对于添加了离子对化合物的树脂组合物的水滴的接触角而定义。如果在不满足式(1)的情况下,则意味着离子对化合物显示出更多的亲水性,因此,在树脂组合物与水接触时的、离子对化合物向水的溶出变多,难以确保持续的防静电性。进而,为了确保更良好的持续的防静电性,优选满足下述式(2),更优选满足下述式(3)。
R1>RD-15 (2)
R1≥RD-10 (3)
(式中,R1为离子对化合物的含量为2重量份的上述树脂组合物的水滴的接触角(°),RD为热塑性树脂的水滴的接触角(°))
熔点为80℃以下、以TG-TDA测定的5%重量减少温度为350℃以上、且满足式(1)的离子对化合物优选为满足下述式(I)的
Figure BDA0003625112430000151
盐。
[(R1)3R2P]+·M- (I)
(式中,R1表示碳原子数6~12的烷基,R2表示碳原子数10~20的烷基,M-表示任意的阴离子。)
另外,上述式(I)中的M-优选为下述式(II)。
(R3SO2)(R4SO2)N- (II)
(式中,R3、R4分别表示碳原子数1~4的全氟烷基,R3、R4可以相同也可以不同。)
应予说明,上述式(I)中,优选R1为碳原子数6~8的直链烷基,R2为碳原子数12~16的直链烷基,R3、R4各自为碳原子数1~4的全氟烷基;更优选R1为碳原子数6的直链烷基,R2为碳原子数14的直链烷基,R3、R4各自为三氟甲基。
B成分的含量相对于A成分100重量份为0.3~5重量份,优选为0.4~4重量份,更优选为0.5~3重量份。如果B成分的含量小于0.3重量份,则不会表现出良好的防静电性,如果多于5重量份,则树脂粘度会降低,加工性不稳定。
(C成分:磷系热稳定剂)
本发明的聚碳酸酯树脂组合物优选在不会促进水解性的程度下配合磷系热稳定剂。该磷系热稳定剂使制造时或成型加工时的热稳定性提高,使机械特性、色相和成型稳定性提高。作为磷系热稳定剂,可例示亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯、以及叔膦等。
具体来说,作为亚磷酸酯化合物,例如可举出亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸三辛基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。
进而,作为其它亚磷酸酯化合物,可以使用与二元酚类反应并具有环状结构的化合物。例如,可举出2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2'-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等。
作为磷酸酯化合物,可举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯基酯、磷酸三氯苯基酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯基酯、磷酸二苯基单邻联苯基酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等,优选为磷酸三苯基酯、磷酸三甲酯。
作为亚膦酸酯化合物,可举出四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3'-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3'-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等,优选为四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯,更优选为四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物可以与上述具有取代有2个以上的烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用,为优选。
作为膦酸酯化合物,可举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯和苯膦酸二丙酯等。作为叔膦,可例示三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三戊基膦、二甲基苯基膦、二丁基苯基膦、二苯基甲基膦、二苯基辛基膦、三苯基膦、三对甲苯基膦、三萘基膦和二苯基苄基膦等。特别优选的叔膦为三苯基膦。上述磷系稳定剂不限于仅使用1种,也可以混合2种以上来使用。
在上述磷系稳定剂中,优选配合以磷酸三甲酯为代表的磷酸烷基酯化合物。另外,该磷酸烷基酯化合物、亚磷酸酯化合物和/或亚膦酸酯化合物的并用也是优选方式。磷系热稳定剂的含量相对于A成分100重量份,优选为0.001~0.5重量份,更优选为0.005~0.3重量份,进一步优选为0.01~0.2重量份。
(其它添加剂)
为了改良本发明的聚碳酸酯树脂组合物、其热稳定性、设计性,可以有利地使用可用于这些改良中的添加剂。以下,对这些添加剂进行具体说明。
(I)磷系热稳定剂以外的热稳定剂
(i)受阻酚系稳定剂
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中,可以配合受阻酚系稳定剂。该配合可发挥例如抑制成型加工时的色相恶化、长期使用中的色相的恶化等的效果。作为受阻酚系稳定剂,例如可例示α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素E、正十八烷基-β-(4'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3'-叔丁基-5'-甲基-2'-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙基酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-二亚甲基-双(6-α-甲基-苄基对甲酚)2,2'-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1,-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4,4'-二硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-三硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2-硫代二亚乙基双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3',5'-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N'-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三2[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰脲酸酯和四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。这些均容易得到。上述受阻酚系稳定剂能够单独使用,也能够组合2种以上使用。受阻酚系稳定剂的含量相对于A成分100重量份,优选为0.0001~1重量份,更优选为0.001~0.5重量份。
(ii)上述以外的热稳定剂
在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中,也可以配合上述磷系稳定剂和受阻酚系稳定剂以外的其它热稳定剂。作为该其它热稳定剂,例如可优选例示以3-羟基-5,7-二叔丁基-呋喃-2-酮与邻二甲苯的反应生成物为代表的内酯系稳定剂。该稳定剂的详细内容记载于日本特开平7-233160号公报。该化合物作为Irganox HP-136(商标,CIBA SPECIALTYCHEMICALS公司制)而市售,可以利用该化合物。进而,该化合物与各种亚磷酸酯化合物和受阻酚化合物混合而得的稳定剂也是市售的。例如优选例示上述公司制的IrganoxHP-2921。内酯系稳定剂的含量相对于A成分100重量份,优选为0.0005~0.05重量份,更优选为0.001~0.03重量份。
另外,作为其它稳定剂,可例示季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)和甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯等含硫稳定剂。该含硫稳定剂的含量相对于A成分100重量份,优选为0.001~0.1重量份,更优选为0.01~0.08重量份。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中,可以根据需要配合环氧化合物。该环氧化合物是出于抑制模具腐蚀而配合的,基本上,具有环氧官能团的所有化合物都可以应用。作为优选的环氧化合物的具体例子,可举出3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己基羧酸酯、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷)环己烷加成物、甲基丙烯酸甲酯与缩水甘油基甲基丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯与缩水甘油基甲基丙烯酸酯的共聚物等。该环氧化合物的含量相对于A成分100重量份,优选为0.003~0.2重量份,更优选为0.004~0.15重量份,进一步优选为0.005~0.1重量份。
(II)阻燃剂
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中可以配合阻燃剂。该化合物的配合可以带来阻燃性的提高,除此之外,基于各化合物的性质,例如也会带来防静电性、流动性、刚性和热稳定性的提高等。作为该阻燃剂,可举出(i)有机金属盐系阻燃剂(例如有机磺酸碱(碱土)金属盐、有机硼酸金属盐系阻燃剂和有机锡酸金属盐系阻燃剂等)、(ii)有机磷系阻燃剂(例如,含有机基团的单磷酸酯化合物、磷酸酯低聚物化合物、膦酸酯低聚物化合物、膦腈低聚物化合物和膦酸酰胺化合物等)、(iii)由硅酮化合物形成的硅酮系阻燃剂、(iv)原纤维化PTFE,其中,优选有机金属盐系阻燃剂、有机磷系阻燃剂。它们可以使用一种或复合两种使用。
(i)有机金属盐系阻燃剂
有机金属盐化合物为碳原子数1~50、优选为1~40的有机酸的碱(碱土)金属盐,优选为有机磺酸碱(碱土)金属盐。在该有机磺酸碱(碱土)金属盐中,包含:如碳原子数1~10、优选为2~8的全氟烷基磺酸与碱金属或碱土金属的金属盐那样的氟取代烷基磺酸的金属盐,以及碳原子数7~50、优选为7~40的芳香族磺酸与碱金属或碱土金属的金属盐。作为构成金属盐的碱金属,可举出锂、钠、钾、铷和铯,作为碱土金属,可举出铍、镁、钙、锶和钡。更优选为碱金属。在该碱金属中,在透明性的要求更高的情况下,优选为离子半径更大的铷和铯,另一方面,它们并非通用且难以纯化,因此,结果在成本方面会有不利的情况。另一方面,锂和钠等离子半径更小的金属反而会在阻燃性方面有不利的情况。鉴于此,虽然可以分别使用磺酸碱金属盐中的碱金属,但是,最优选为在任一点上特性的平衡均优异的磺酸钾盐。也可以并用由该钾盐与其它碱金属形成的磺酸碱金属盐。
作为全氟烷基磺酸碱金属盐的具体例子,可举出三氟甲烷磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾、全氟己烷磺酸钾、全氟辛烷磺酸钾、五氟乙烷磺酸钠、全氟丁烷磺酸钠、全氟辛烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸锂、全氟丁烷磺酸锂、全氟庚烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸铯、全氟丁烷磺酸铯、全氟辛烷磺酸铯、全氟己烷磺酸铯、全氟丁烷磺酸铷和全氟己烷磺酸铷等,它们可以使用1种或者并用2种以上。在此,全氟烷基的碳原子数优选为1~18的范围,更优选为1~10的范围,进一步优选为1~8的范围。
在这些中,特别优选为全氟丁烷磺酸钾。在由碱金属形成的全氟烷基磺酸碱(碱土)金属盐中,通常至少会混入氟化物离子(F-)。该氟化物离子的存在可能会成为使阻燃性降低的重要因素,因此,优选尽可能地减少。该氟化物离子的比例可通过离子色谱法而测定。氟化物离子的含量优选为100ppm以下,进一步优选为40ppm以下,特别优选为10ppm以下。另外,基于有效地制造这一点,优选为0.2ppm以上。对于该氟化物离子量得到减少的全氟烷基磺酸碱(碱土)金属盐,其制造方法可以使用公知的制造方法并通过减少在制造含氟有机金属盐时的原料中所含的氟化物离子的量的方法;将由反应而得到的氟化氢等通过反应时产生的气体、加热而除去的方法;以及在制造含氟有机金属盐时使用重结晶和再沉淀等纯化方法而减少氟化物离子的量的方法等进行制造。特别是,有机金属盐系阻燃剂比较容易溶于水,因此,优选通过过如下工序制造:使用离子交换水、特别是满足电阻值为18MΩ·cm以上即导电率为约0.55μS/cm以下的水,且在比常温高的温度进行溶解,并进行清洗,其后冷却而进行重结晶化。
作为芳香族磺酸碱(碱土)金属盐的具体例子,例如可举出二苯基硫化物-4,4'-二磺酸二钠、二苯基硫化物-4,4'-二磺酸二钾、5-磺基间苯二甲酸钾、5-磺基间苯二甲酸钠、聚乙烯对苯二甲酸聚磺酸聚钠、1-甲氧基萘基-4-磺酸钙、4-十二烷基苯基醚二磺酸二钠、聚(2,6-二甲基苯醚)聚磺酸聚钠、聚(1,3-苯醚)聚磺酸聚钠、聚(1,4-苯醚)聚磺酸聚钠、聚(2,6-二苯基苯醚)聚磺酸聚钾、聚(2-氟-6-丁基苯醚)聚磺酸锂、苯磺酸酯的磺酸钾、苯磺酸钠、苯磺酸锶、苯磺酸镁、对苯二磺酸二钾、萘基-2,6-二磺酸二钾、联苯-3,3'-二磺酸钙、二苯砜-3-磺酸钠、二苯砜-3-磺酸钾、二苯砜-3,3'-二磺酸二钾、二苯砜-3,4'-二磺酸二钾、α,α,α-三氟苯乙酮-4-磺酸钠、二苯甲酮-3,3'-二磺酸二钾、噻吩-2,5-二磺酸二钠、噻吩-2,5-二磺酸二钾、噻吩-2,5-二磺酸钙、苯并噻吩磺酸钠、二苯基亚砜-4-磺酸钾、萘基磺酸钠的***缩合物和蒽磺酸钠的***缩合物等。这些芳香族磺酸碱(碱土)金属盐中,特别优选钾盐。在这些芳香族磺酸碱(碱土)金属盐中,优选为二苯砜-3-磺酸钾和二苯砜-3,3'-二磺酸二钾,特别优选为它们的混合物(前者与后者的重量比为15/85~30/70)。
作为磺酸碱(碱土)金属盐以外的有机金属盐,可优选例示硫酸酯的碱(碱土)金属盐和芳香族磺酰胺的碱(碱土)金属盐等。作为硫酸酯的碱(碱土)金属盐,特别是可举出一元和/或多元醇类的硫酸酯的碱(碱土)金属盐,作为该一元和/或多元醇类的硫酸酯,可举出硫酸甲酯、硫酸乙酯、硫酸月桂基酯、硫酸十六烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯、季戊四醇的单、二、三、四硫酸酯、月桂酸单甘油酯的硫酸酯、棕榈酸单甘油酯的硫酸酯和硬脂酸单甘油酯的硫酸酯等。作为这些硫酸酯的碱(碱土)金属盐,可优选举出月桂基硫酸酯的碱(碱土)金属盐。作为芳香族磺酰胺的碱(碱土)金属盐,例如可举出糖精、N-(对甲苯基磺酰基)对甲苯磺酰亚胺、N-(N'-苄基氨基羰基)硫烷基酰亚胺和N-(苯基羧基)硫烷基酰亚胺的碱(碱土)金属盐等。相对于A成分100重量份,有机金属盐系阻燃剂的含量优选为0.001~1重量份,更优选为0.005~0.5重量份,进一步优选为0.01~0.3重量份,特别优选为0.03~0.15重量份。
(ii)有机磷系阻燃剂
作为有机磷系阻燃剂,优选使用磷酸芳基酯化合物、磷腈化合物。这些有机磷系阻燃剂具有塑化效果,因此,在提高成型加工性方面是有利的。磷酸芳基酯化合物可以使用公知的各种磷酸酯化合物作为现有阻燃剂,但特别优选举出下述通式(4)表示的1种或2种以上的磷酸酯化合物。
Figure BDA0003625112430000211
(其中,上述式中的M表示由二元酚衍生的二价的有机基团,Ar1、Ar2、Ar3和Ar4分别表示由一元酚衍生的一价的有机基团。a、b、c和d各自独立地表示0或1,m为0~5的整数,在为聚合度m不同的磷酸酯的混合物的情况下,m表示其平均值,为0~5的值。)
上述式的磷酸酯化合物可以是具有不同m数的化合物的混合物,在为该混合物的情况下,平均的m数优选为0.5~1.5,更优选为0.8~1.2,进一步优选为0.95~1.15,特别优选为1~1.14的范围。
作为衍生上述M的二元酚的优选的具体例子,可以例示对苯二酚、间苯二酚、双(4-羟基二苯基)甲烷、双酚A、二羟基联苯、二羟基萘、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮和双(4-羟基苯基)硫化物,其中,优选为间苯二酚、双酚A和二羟基联苯。
作为衍生上述Ar1、Ar2、Ar3和Ar4的一元酚的优选的具体例子,可以例示苯酚、甲酚、二甲苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚和对枯基苯酚,其中,优选为苯酚和2,6-二甲基苯酚。
应予说明,该一元酚可以被卤素原子取代,作为具有由该一元酚衍生的基团的磷酸酯化合物的具体例子,可以例示三(2,4,6-三溴苯基)磷酸酯和三(2,4-二溴苯基)磷酸酯、三(4-溴苯基)磷酸酯等。
另一方面,作为未被卤素原子取代的磷酸酯化合物的具体例子,优选为以磷酸三苯酯和三(2,6-二甲苯基)磷酸酯等单磷酸酯化合物、以及间苯二酚双二(2,6-二甲苯基)磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物、以4,4-二羟基二苯基双(二苯基磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物、以及以双酚A双(二苯基磷酸酯)为主体的磷酸酯低聚物(在此,以……为主体表示,可以少量包含聚合度不同的其它成分,更优选含有80重量%以上的上述式(4)中的m=1的成分,更优选含有85重量%以上,进一步优选含有90重量%以上)。
磷腈化合物作为现有阻燃剂,可以使用公知的各种磷腈化合物,但优选为下述通式(5)、(6)表示的磷腈化合物。
Figure BDA0003625112430000221
(式中,X1、X2、X3、X4表示氢、羟基、氨基、或不含卤素原子的有机基团。另外,r表示3~10的整数。)
在上述式(5)、(6)中,作为X1、X2、X3、X4表示的不含卤素原子的有机基团,例如可举出烷氧基、苯基、氨基、烯丙基等。其中,优选为上述式(5)表示的环状磷腈化合物,进而,特别优选为上述式(5)中的X1、X2为苯氧基的环状苯氧基磷腈。
有机磷系阻燃剂的含量相对于A成分100重量份,优选为1~50重量份,更优选为2~30重量份,进一步优选为5~20重量份。如果有机磷系阻燃剂的配合量小于1重量份,则难以得到阻燃化的效果,如果大于50重量份,则存在如下情况,即,在混炼挤出时会产生断股、喘振等而使生产性降低的问题。
(iii)硅酮系阻燃剂
作为硅酮系阻燃剂而使用的硅酮化合物通过燃烧时的化学反应而提高阻燃性。作为该化合物,可以使用作为现有芳香族聚碳酸酯树脂的阻燃剂而提出的各种化合物。可以认为,硅酮化合物通过在其燃烧时自身结合或与来自树脂的成分结合而形成结构体,或者通过该结构体形成时的还原反应,由此,特别是在使用聚碳酸酯树脂的情况下,可以赋予高阻燃效果。
因此,优选包含该反应中的活性高的基团,具体来说,优选以规定量包含烷氧基和氢(即Si-H基)中至少1种基团。作为该基团(烷氧基、Si-H基)的含有比例,优选为0.1~1.2mol/100g的范围,更优选为0.12~1mol/100g的范围,进一步优选为0.15~0.6mol/100g的范围。该比例可以利用碱分解法,通过测定每硅酮化合物的单位重量所产生的氢或醇的量而求出。应予说明,烷氧基为碳原子数1~4的烷氧基,特别优选为甲氧基。
一般来说,硅酮化合物的结构可通过任意组合以下所示的4种类的硅氧烷单元而构成。即,M单元:(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2SiO1/2、H2(CH3)SiO1/2、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2等1官能性硅氧烷单元、D单元:(CH3)2SiO、H(CH3)SiO、H2SiO、H(C6H5)SiO、(CH3)(CH2=CH)SiO、(C6H5)2SiO等2官能性硅氧烷单元、T单元:(CH3)SiO3/2、(C3H7)SiO3/2、HSiO3/2、(CH2=CH)SiO3/2、(C6H5)SiO3/2等3官能性硅氧烷单元、Q单元:SiO2所表示的4官能性硅氧烷单元。
关于硅酮系阻燃剂中使用的硅酮化合物的结构,具体来说,作为示性式,可举出Dn、Tp、MmDn、MmTp、MmQq、MmDnTp、MmDnQq、MmTpQq、MmDnTpQq、DnTp、DnQq、DnTpQq。其中,优选的硅酮化合物的结构为MmDn、MmTp、MmDnTp、MmDnQq,进而优选的结构为MmDn或MmDnTp。
在此,上述示性式中的系数m、n、p、q为表示各硅氧烷单元的聚合度的1以上的整数,各示性式中的系数的合计为硅酮化合物的平均聚合度。该平均聚合度优选为3~150的范围,更优选为3~80的范围,进一步优选为3~60的范围,特别优选为4~40的范围。越是优选的范围,则阻燃性越优异。进而,如后述那样,在以规定量包含芳香族基团的硅酮化合物中,透明性、色相优异。其结果可以得到良好的反射光。另外,在m、n、p、q中任一项为2以上的数值的情况下,则带有该系数的硅氧烷单元可以是键合的氢原子、有机残基不同的2种以上的硅氧烷单元。
硅酮化合物可以是直链状,也可以有支链结构。另外,键合于硅原子的有机残基优选为碳原子数1~30有机残基,更优选为1~20的有机残基。作为该有机残基,具体来说,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基等烷基、环己基这样的环烷基、苯基这样的芳基、以及甲苯基这样的芳烷基。进而,优选为碳原子数1~8的烷基、烯基或芳基。作为烷基,特别优选为甲基、乙基和丙基等碳原子数1~4的烷基。进而,作为硅酮系阻燃剂而使用的硅酮化合物优选含有芳基。另一方面,作为二氧化钛颜料的有机表面处理剂的硅烷化合物和硅氧烷化合物在不含有芳基时可得到理想的效果方面,可以与硅酮系阻燃剂在其优选的方式中明确地区别。作为硅酮系阻燃剂而使用的硅酮化合物除上述Si-H基和烷氧基以外,还可以含有反应基团,作为该反应基团,例如可例示氨基、羧基、环氧基、乙烯基、巯基和甲基丙烯酰氧基等。
硅酮系阻燃剂的含量相对于A成分100重量份,优选为0.01~20重量份,更优选为0.5~10重量份,进一步优选为1~5重量份。
(iv)具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯(原纤维化PTFE)
原纤维化PTFE可以是单独的原纤维化PTFE,也可以是混合形态的原纤维化PTFE、即由原纤维化PTFE粒子和有机系聚合物形成的聚四氟乙烯系混合体。原纤维化PTFE具有极高的分子量,显示出通过剪切力等外部作用而使PTFE彼此结合成为纤维状的趋势。其数均分子量为150万~数千万的范围。该下限更优选为300万。该数均分子量如例如日本特开平6-145520号公报所公开那样,可基于380℃下的聚四氟乙烯的熔融粘度而算出。即,原纤维化PTFE的通过该公报所记载的方法所测定的380℃下的熔融粘度为107~1013泊的范围,优选为108~1012泊的范围。该PTFE除了固体形状之外,也能以水性分散液形态使用。另外,为了使该原纤维化PTFE在树脂中的分散性提高、进而得到良好的阻燃性和机械特性,可以使用与其它树脂的混合形态的PTFE混合物。
另外,如日本特开平6-145520号公报所公开那样,可优选利用具有以该原纤维化PTFE为芯、以低分子量的聚四氟乙烯为壳的结构的物质。
作为该原纤维化PTFE的市售品,例如可举出Mitsui DuPont FluorochemicalCo.,Ltd.的铁氟龙(注册商标)6J、Daikin Chemical Industry Co.,Ltd.的Polyflon MPAFA500、F-201L等。
作为混合形态的原纤维化PTFE,可以使用通过下述方法得到的原纤维化PTFE:(1)将原纤维化PTFE的水性分散液与有机聚合物的水性分散液或溶液混合,进行共沉淀,得到共凝聚混合物的方法(日本特开昭60-258263号公报、日本特开昭63-154744号公报等所记载的方法);(2)混合原纤维化PTFE的水性分散液与干燥的有机聚合物粒子的方法(日本特开平4-272957号公报所记载的方法);(3)均匀地混合原纤维化PTFE的水性分散液与有机聚合物粒子溶液,从该混合物中同时除去各自的介质的方法(日本特开平06-220210号公报、日本特开平08-188653号公报等所记载的方法);(4)在原纤维化PTFE的水性分散液中,将形成有机聚合物的单体聚合的方法(日本特开平9-95583号公报所记载的方法);以及,(5)将PTFE的水性分散液与有机聚合物分散液均匀地混合后,进而在该混合分散液中将乙烯基系单体聚合,其后得到混合物的方法(日本特开平11-29679号公报等所记载的方法)。
作为这些混合形态的原纤维化PTFE的市售品,可以例示以MITSUBISHI RAYONCO.,LTD.的“Metablen A3000”(商品名)“Metablen A3700”(商品名)、“Metablen A3800”(商品名)为代表的Metablen A系列、Shine Polymer公司的SN3300B7(商品名)和GESpecialty Chemicals Company制“BLENDEX B449”(商品名)等。
作为混合形态中的原纤维化PTFE的比例,在该混合物100重量%中,原纤维化PTFE优选为1重量%~95重量%,更优选为10重量%~90重量%,最优选为20重量%~80重量%。
在混合形态中的原纤维化PTFE的比例为该范围的情况下,可以达成原纤维化PTFE的良好的分散性。原纤维化PTFE的含量相对于A成分100重量份,优选为0.001~0.5重量份,更优选为0.01~0.5重量份,进一步优选为0.1~0.5重量份。
(III)染颜料
本发明的聚碳酸酯树脂组合物能够进一步含有各种染颜料,提供表现出多样的设计性的成型品。作为本发明中使用的染颜料,可举出苝系染料、香豆素系染料、硫靛系染料、蒽醌系染料、硫代噻吨酮系染料、绀青等亚铁氰化物、芘酮系染料、喹啉系染料、喹吖啶酮系染料、二
Figure BDA0003625112430000251
嗪系染料、异吲哚啉酮系染料和酞菁系染料等。进而,本发明的聚碳酸酯树脂组合物也可以通过配合金属颜料而得到更为良好的金属色彩。作为金属颜料,优选为铝粉。另外,通过配合荧光增白剂、除此以外的发光的荧光染料,从而可以赋予产生了发光色的、更为良好的设计效果。
(IV)荧光增白剂
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中的荧光增白剂只要是用于将树脂等的色调改善为白色或青白色的,就没有特别限定,例如可举出茋系、苯并咪唑系、苯并
Figure BDA0003625112430000261
唑系、萘酰亚胺系、罗丹明系、香豆素系、
Figure BDA0003625112430000262
嗪系化合物等。具体来说,例如可举出CI FluorescentBrightener 219:1、Eastman Chemical Company制EASTOBRITE OB-1、昭和化学株式会社制“Hakkol PSR”等。在此,荧光增白剂具有吸收光线的紫外部的能量、将该能量放射到可视部的作用。荧光增白剂的含量相对于A成分100重量份,优选为0.001~0.1重量份,更优选为0.001~0.05重量份。如果大于0.1重量份,则该组合物的色调的改良效果小。
(V)具有热射线吸收能力的化合物
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以含有具有热射线吸收能力的化合物。作为该化合物,可优选例示酞菁系近红外线吸收剂、ATO、ITO、氧化铱和氧化钌、氧化亚铵、氧化钛等金属氧化物系近红外线吸收剂、硼化镧、硼化铈和硼化钨等金属硼化物系、氧化钨系近红外线吸收剂等近红外吸收能力优异的各种金属化合物、以及碳填料。作为该酞菁系近红外线吸收剂,例如,三井化学株式会社制MIR-362为市售品,可以容易地得到。作为碳填料,可以例示炭黑、石墨(包含天然和人工中任一种)和富勒烯等,优选为炭黑和石墨。这些能够单独使用,或并用2种以上。酞菁系近红外线吸收剂的含量相对于A成分100重量份,优选为0.0005~0.2重量份,更优选为0.0008~0.1重量份,进一步优选为0.001~0.07重量份。在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中,金属氧化物系近红外线吸收剂、金属硼化物系近红外线吸收剂和碳填料的含量优选为0.1~200ppm(重量比例)的范围,更优选为0.5~100ppm的范围。
(VI)光扩散剂
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中可以配合光扩散剂,从而赋予光扩散效果。作为该光扩散剂,可以例示高分子微粒、碳酸钙这样的低折射率的无机微粒和它们的复合物等。该高分子微粒是已作为聚碳酸酯树脂的光扩散剂而公知的微粒。更优选例示粒径数μm的丙烯酸交联粒子和以聚有机倍半硅氧烷为代表的硅酮交联粒子等。作为光扩散剂的形状,可例示球形、圆盘形、柱形和无定形等。该球形无需为完全球形,也包含形变的球形,该柱形包含立方体。优选的光扩散剂为球形,其粒径越均一越优选。光扩散剂的含量相对于A成分100重量份,优选为0.005~20重量份,更优选为0.01~10重量份,进一步优选为0.01~3重量份。应予说明,光扩散剂可以并用2种以上。
(VII)光高反射用白色颜料
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中可以配合光高反射用白色颜料而赋予光反射效果。作为该白色颜料,特别优选二氧化钛(特别是用硅酮等有机表面处理剂处理过的二氧化钛)颜料。该光高反射用白色颜料的含量相对于A成分100重量份,优选为3~30重量份,更优选为8~25重量份。应予说明,光高反射用白色颜料可以并用2种以上。
(VIII)紫外线吸收剂
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中可以配合紫外线吸收剂而赋予耐候性。作为该紫外线吸收剂,具体来说,如果是二苯甲酮系,则例如可例示2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-亚砜基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基-5-钠亚砜基二苯甲酮、双(5-苯甲酰-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷基氧基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮等。
作为该紫外线吸收剂,具体来说,如果是苯并***系,则例如可例示2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并***、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并***、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并***、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并***、2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并***-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并***、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并***、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并***、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并***、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并***、2,2'-亚甲基双(4-枯基-6-苯并***苯基)、2,2'-对亚苯基双(1,3-苯并
Figure BDA0003625112430000271
嗪-4-酮)和2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并***、以及2-(2'-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并***和能与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物、2-(2'-羟基-5-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并***和能与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并***骨架的聚合物等。
作为该紫外线吸收剂,具体来说,如果是羟基苯基三嗪系,则例如可例示2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲基氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙基氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙基氧基苯酚和2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁基氧基苯酚等。进而,可以例示2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基苯酚等上述例示化合物的苯基为2,4-二甲基苯基的化合物。
作为该紫外线吸收剂,具体来说,如果是环状亚氨基酯系,则例如可以例示2,2'-对亚苯基双(3,1-苯并
Figure BDA0003625112430000281
嗪-4-酮)、2,2'-间亚苯基双(3,1-苯并
Figure BDA0003625112430000282
嗪-4-酮)和2,2'-p,p'-二亚苯基双(3,1-苯并
Figure BDA0003625112430000283
嗪-4-酮)等。
作为该紫外线吸收剂,具体来说,如果是氰基丙烯酸酯系,则例如可例示1,3-双-[(2'-氰基-3',3'-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷和1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。
进而,上述紫外线吸收剂也可以是聚合物型的紫外线吸收剂,即,通过取得能进行自由基聚合的单体化合物的结构,从而使该紫外线吸收性单体和/或光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体进行共聚而得的聚合物型的紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收性单体,可优选例示在(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并***骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚氨基酯骨架和氰基丙烯酸酯骨架的化合物。
在上述紫外线吸收剂中,在紫外线吸收能力的方面,优选苯并***系和羟基苯基三嗪系,基于耐热性、色相这一点,优选为环状亚氨基酯系和氰基丙烯酸酯系。具体来说,例如Chemipro Kasei Co.,Ltd.“Chemisorb 79”、BASF Japan Corporation“Chinubin 234”等。上述紫外线吸收剂可以单独使用,或使用2种以上的混合物。
相对于A成分100重量份,紫外线吸收剂的含量优选为0.01~3重量份,更优选为0.01~1重量份。进一步优选为0.05~1重量份,特别优选为0.05~0.5重量份。
(IX)填充材料
在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中,作为纤维状填充剂以外的强化填料,可以配合公知的各种填充材料。作为该填充材料,可举出各种板状填充材料和粒状填充材料。在此,板状填充材料是其形状为板状(包含在表面具有凹凸、板具有弯曲的情况)的填充材料。粒状填充材料是包含不规则形状的、除这些以外的形状的填充材料。
作为板状填充材料,可优选例示玻璃薄片、滑石、云母、高岭土、金属薄片、碳薄片和石墨、以及将例如金属、金属氧化物等异种材料表面被覆于这些填充剂而得的板状填充材料等。其粒径优选为0.1~300μm的范围。该粒径在10μm左右为止的区域中,是指以作为液相沉降法之一的X射线透射法所测定的粒径分布的中值粒径(D50)的值,在10~50μm的区域是指以激光衍射·散射法所测定的粒径分布的中值粒径(D50)的值,在50~300μm的区域是指振动式筛分法的值。该粒径为树脂组合物中的粒径。板状填充材料可以用各种硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系和锆酸酯系等偶联剂进行表面处理,另外,也可以是利用烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂和聚氨酯系树脂等各种树脂、高级脂肪酸酯等进行集束处理或压缩处理而得的造粒物。
(X)其它树脂、弹性体
在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中,在不损害本发明的效果的范围内,在发挥本发明的效果的范围内,可以代替树脂成分的一部分,以较少比例使用其它树脂、弹性体。其它树脂、弹性体的配合量相对于由A成分和B成分形成的成分100重量份,优选为50重量份以下,更优选为30重量份以下。作为该其它树脂,例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、硅酮树脂、聚亚苯基醚树脂、聚亚苯基硫醚树脂、聚砜树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等树脂。另外,作为弹性体,例如可举出异丁烯/异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丙烯酸系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、核壳型的弹性体即MBS(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯)橡胶、MB(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯)橡胶、MAS(甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/苯乙烯)橡胶等。
(XI)其它添加剂
在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中,可以配合其它的流动改性剂、抗菌剂、液体石蜡这样的分散剂、光催化剂系防污剂和光致变色剂等。
<对于树脂组合物的制造>
本发明的聚碳酸酯树脂组合物可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机这样的挤出机,通过熔融混炼而颗粒化。在制作该颗粒时,可以配合上述各种强化填充剂、添加剂。本发明的强化聚碳酸酯树脂组合物通常可以将如上所述而制造的颗粒进行注射成型,制造各种产品。进而,可以不经历颗粒,而是将在挤出机中熔融混炼的树脂直接制成片、膜、异型挤出成型品、直接吹塑成型品和注射成型品。该注射成型中,不仅可以使用通常的成型方法,还可以根据适当目的,使用注射压缩成型、注射压制成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包含利用超临界流体的注入的情况)、嵌件成型、模内涂敷成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型、双色成型、三明治成型和超高速注射成型等注射成型法,从而得到成型品。这些各种成型法的优点已经广为人知。另外,成型可以选择冷流道方式和热流道方式中的任一种。另外,本发明的树脂组合物可以通过挤出成型而以各种异形挤出成型品、片、膜等形状来使用。另外,在片、膜的成型中,也可以使用吹胀法、压延法、流延法等。可以通过进一步施加特定的拉伸操作,从而成型为热收缩带。另外,也可以将本发明的树脂组合物通过旋转成型、吹塑成型等而制成成型品。
<成型品的制造>
由本发明的聚碳酸酯树脂组合物形成的树脂成型体通常可以对该颗粒进行注射成型,从而得到成型品。该注射成型中,不仅可以利用通常的冷流道方式的成型法,还可以利用能实现无流道的热流道进行制造。另外,在注射成型中,不仅可以使用通常的成型方法,也可以使用气体辅助注射成型、注射压缩成型、超高速注射成型、注射压制成型、双色成型、三明治成型、模内涂敷成型、嵌件成型、发泡成型(包含利用超临界流体的注入的情况)、急速加热冷却模具成型、隔热模具成型和模具内再熔融成型、以及由它们的组合形成的成型法等。
实施例
以下,通过实施例来对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些实施例。应予说明,“份”只要没有特别说明,就是基于重量基准。
基于表2所示的成分、配合量,使用滚筒将各种配合成分混合,使用双螺杆挤出机(神户制钢制HYPER KTX30XHT),以料筒温度280℃进行熔融混炼,得到各种颗粒。
应予说明,使用的成分分别如下所述。
(A成分)
A-1:帝人株式会社制Panlite L-1225WX(粘均分子量:19700)
A-2:帝人株式会社制Panlite L-1225WP(粘均分子量:22400)
(B成分)
B-1:三己基(四癸基)
Figure BDA0003625112430000311
盐双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(关东化学株式会社制)
B-2(比较):甲基乙基双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(Mitsubishi MaterialsCorporation制P12N111)
B-3(比较):全氟丁烷磺酸钾(大日本油墨化学工业株式会社MEGAFAC F-114P)
B-4(比较):十二烷基苯磺酸四丁基
Figure BDA0003625112430000312
盐(DBS-P)(竹本油脂株式会社制)
(C成分)
C-1:磷系热稳定剂(ADEKA株式会社制Adekastab 2112)
(其它成分)
D:酚系热稳定剂(ADEKA株式会社制Adekastab AО-50)
E:脂肪酸酯系脱模剂(Riken Vitamin Co.,Ltd.制RIKEMAL SL900)
F:表面活性剂型抗静电剂(非离子对)(Riken Vitamin Co.,Ltd.制Poem DL-100)
对于得到的颗粒,在120℃用5小时热风循环式干燥机进行干燥后,使用注射成型机(料筒温度300℃、模具温度80℃),将评价用的试验片成型,实施下述的评价。
[树脂组合物的评价]
1.防静电性(水擦拭前):表面电阻率
按上述条件,以注射成型制作90mm×50mm×2mm的平板试验片,按以下的条件进行测定。即,将平板试验片在23℃、50%相对湿度的条件进行48小时以上的状态调整后,使用电阻率计(Mitsubishi Chemical Analyc Co.,Ltd.制高电阻电阻率计MCP-HT450),以测定电压1000V的条件测定表面固有电阻率。将表面电阻率小于1×1014Ω/□设为○,1×1014Ω/□以上设为×。
2.防静电性(水擦拭后):表面电阻率
将500g的圆柱状锤用以水润湿的Kimtowel纸巾(Nippon Paper Crecia Co.,Ltd.制)包裹后,放在上述平板试验片上,滑动10次,对表面进行水擦拭。接下来,为了擦去水滴,用干燥的Kimwipe纸巾轻轻擦拭表面3次。其后,以与1.相同的手法来评价表面电阻率。将显示与1.中评价的初期的值相同等级的表面电阻率的情况作为〇。
3.热稳定性:粘均分子量
在注射成型中,在中止成型10分钟后,按照说明书中记载的手法测定成型后的成型品的粘均分子量(M1)和颗粒的粘均分子量(M0)。将满足M0-M1<2000的情况设为〇,不满足的情况设为×。
[离子对化合物的评价]
1.5%重量减少温度
使用TG-DTA分析装置(Rigaku制Thermo plus EVO2),在空气气氛下,以升温速度20℃/min的条件进行测定。
2.水滴的接触角
使用接触角测定装置(Elma Sales Co.,Ltd.制G-I-1000),以23℃×50%的条件,对于聚碳酸酯树脂(A-1)的水滴的接触角(RD)和相对于该聚碳酸酯树脂100重量份含有各离子对化合物2重量份的树脂组合物的水滴的接触角(R1),使用这些树脂,在按上述条件注射成型而得到的平板试验片上滴下水滴,从而进行测定。
表1中示出B-1~B-4的熔点、5%重量减少温度和水滴的接触角。应予说明,聚碳酸酯树脂的水滴的接触角(RD)为88(°)。
[表1]
Figure BDA0003625112430000321
[实施例1~7、比较例1~6]
在表2中示出评价结果。实施例1~实施例7均显示出良好的结果。比较例1不含B成分,未表现出防静电性。比较例2和比较例3分别含有熔点大于80℃的离子对化合物(B-2、B-3),水擦拭前的表面电阻率高,未表现出防静电性。比较例4的5%重量减少温度小于350℃,含有RD-20比R1大的离子对化合物(B-4),持续的防静电性差。进而,注射成型中的滞留后的成型品的粘均分子量的降低大,热稳定性差。比较例5含有表面活性剂型的抗静电剂(F),持续的防静电性和热稳定性差。应予说明,比较例6的B成分的含量大于5重量份,因此,由于颗粒的粘度降低的影响而使得计量不稳定,无法取得适合评价的成型品。
Figure BDA0003625112430000341

Claims (8)

1.一种树脂组合物,其特征在于,含有(A)芳香族聚碳酸酯树脂即A成分、以及
相对于所述芳香族聚碳酸酯树脂100重量份为0.3~5重量份的(B)离子对化合物即B成分;
所述离子对化合物的熔点为80℃以下,以TG-TDA测定的5%重量减少温度为350℃以上,且满足下述式(1),
R1>RD-20 (1)
式中,R1为离子对化合物的含量为2重量份的所述树脂组合物的水滴的接触角(°),RD为芳香族聚碳酸酯树脂的水滴的接触角(°)。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,满足下述式(2),
R1>RD-15 (2)
式中,R1为离子对化合物的含量为2重量份的所述树脂组合物的水滴的接触角(°),RD为芳香族聚碳酸酯树脂的水滴的接触角(°)。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其特征在于,所述离子对化合物为下述式(I)表示的化合物,
[(R1)3R2P]+·M- (I)
式中,R1表示碳原子数6~12的烷基,R2表示碳原子数10~20的烷基,M-表示任意的阴离子。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物,其特征在于,M-为下述式(II),
(R3SO2)(R4SO2)N- (II)
式中,R3、R4各自为碳原子数1~4的全氟烷基,R3、R4可以相同也可以不同。
5.根据权利要求3或4所述的树脂组合物,其特征在于,R1为碳原子数6~8的直链烷基,R2为碳原子数12~16的直链烷基,R3、R4各自为碳原子数1~4的全氟烷基。
6.根据权利要求3或4所述的树脂组合物,其特征在于,R1为碳原子数6的直链烷基,R2为碳原子数14的直链烷基,R3、R4各自为三氟甲基。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物,其特征在于,相对于A成分100重量份,含有(C)磷系热稳定剂即C成分0.001~0.5重量份。
8.一种成型品,是将权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物成型而成的。
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