CN114628808A - 一种金属基底上涂覆层剥离方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于涂层剥离领域，具体涉及一种金属基底上涂覆层剥离方法及其应用。本发明将金属基底浸泡在酸溶液中进行酸处理，使金属基底和涂覆层的界面粘结失效，然后进行剥离，即可获得金属基底和涂覆层材料，其中，所述酸溶液包括螯合剂。本发明在酸性环境下破坏金属基底的表面，使金属和涂覆层的粘结失效；同时，在金属基底和涂覆层界面被破坏的瞬间，螯合剂可以螯合溶出的金属离子，在金属表面形成致密的钝化层可以避免金属基底的持续溶解，因而可以实现金属基底和涂覆层的高效分离。

Description

一种金属基底上涂覆层剥离方法及其应用
技术领域
本发明属于涂层剥离领域，具体涉及一种金属基底上涂覆层剥离方法及其应用。
背景技术
金属基底上涂覆其他材料广泛应用于各个领域，如锂电池工艺中，通过粘结剂将活性物质和导电剂粘结并均匀的涂覆在铝/铜箔材上，以达到电池能量的稳定输出；在金属防腐邻域，通过将聚氨酯、氟树脂、有机硅涂层达到金属防腐的目的；在金属耐高温领域，通过环氧树脂、液态橡胶涂层达到金属耐高温的目的；金属绝缘领域，通过水性绝缘漆涂层、绝缘陶瓷涂层达到金属绝缘的目的。
然而在使用过程中，位于外表面涂覆层具有有限的使用寿命，如电极材料会随着电池使用次数的增加性能衰退、位于金属外表的防腐涂层、耐高温涂层和绝缘涂层不可避免的遭受摩擦和刮蹭会导致固件整体的使用寿命下降，因此将达到使用寿命的涂覆层剥离后进一步将两者高效回收，成为了在环保前提下二次利用的关键步骤。
CN107464963公开了一种将极片粉碎后通过苯乙烯、丙酮、四氯乙烯等有机溶剂使涂覆层从极片脱落的方法，该方法利用对粘结剂溶解度大的有机试剂使得粘结剂溶解，从而使得活性物质和导电炭黑自由脱落，但该类方法常受限于极片涂覆工艺，随着正极材料的压实度不断提高，有机溶剂对极片的浸润度有限，目前该方法已经很难达到预期的分离效果。
CN107706481A公开了一种基于中空微球固相回收锂电池正极材料的方法，其中分离过程为：将锂离子电池极片在碱液中浸泡10-13小时，溶解的铜/铝集流体以得到含电极材料的滤渣。此方法可以有效分离电极材料，但是和利用酸直接溶解铜/铝箔一样，完全溶解的铝离子在溶液中将会被电极材料中的导电炭黑吸附，从而在电极材料回收阶段难以被去除，降低材料的批次一致性。
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综上所述，现有技术仍缺乏一种高效分离的金属基底和涂覆层的方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种金属基底上涂覆层剥离方法，在酸性环境破坏金属基底和涂覆层界面的同时，利用螯合剂在集流体表面形成钝化层，既实现了电极材料层的高效分离又避免了金属基底的持续溶解。该方法设计合理、易于实施、环境友好且成本低廉，可以应用于现代工业化生产，具有极高的经济效益和社会效益。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种金属基底上涂覆层剥离方法，将金属基底浸泡在酸溶液中进行酸处理，使金属基底和涂覆层的界面粘结失效，然后进行剥离，即可获得金属基底和涂覆层材料，其中，所述酸溶液包括螯合剂。
作为优选，所述螯合剂中含有2个以上多齿配体，多齿配体的官能团包括-H2PO4、-H2PO3、-Na2PO4、-K2PO4、-Na2PO3、-COONa、-COOH、-SH和-SK中的一种或多种。
作为优选，所述螯合剂中含有4个以上多齿配体，多齿配体的官能团为-H2PO4、-H2PO3、-COOH和-SH中的一种。
作为优选，所述螯合剂包括植酸、羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、乙二胺四甲叉膦酸钠(EDTMPS)、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、二乙烯三胺五亚甲基膦酸(BNHMTPMP)、三乙烯四胺六亚甲基膦酸(TETHMP)、双(1,6-亚己基)三胺五亚甲基膦酸(BNHMTPMP)、多氨基多醚基四亚甲基膦酸(PAPEMP)、二巯基丙醇、葡萄糖酸钠和植酸钠中的至少一种。
作为优选，所述酸溶液中螯合剂的质量占比为10％以上；优选地，螯合剂含量为20-75％。
作为优选，所述酸溶液的pH≤5。
作为优选，所述酸溶液中的溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、二甲基亚砜、乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯中的至少一种。
作为优选，所述酸溶液为植酸的水溶液。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的在金属基底上涂覆层剥离方法的应用，所述应用包括退役锂电池极片中集流体和电极材料的剥离、金属聚合物涂层的剥离、金属绝缘涂层的剥离或金属耐腐蚀层的剥离。
作为优选，所述应用中退役锂电池极片中集流体和电极材料的剥离，包括以下步骤：
(1)将退役锂电池拆解出退役电极极片，退役电极极片包括集流体和涂覆在集流体上的电极材料层；
(2)将退役电极极片浸泡在酸溶液中进行酸处理，使电极材料层和集流体的粘结失效；
(3)将酸处理后的退役电极极片进行分离，获得活性物质和集流体；
优选地，所述电极材料层的压实密度为1.0-4.0g/cm3，组成包括活性物质、粘结剂和导电剂；
优选地，所述活性物质包括三元镍钴锰材料、三元镍钴铝材料、磷酸铁锂材料、钴酸锂材料、锰酸锂材料、镍锰酸锂材料、钛酸锂材料、铌酸钛材料、硅基材料和石墨中的一种；
优选地，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、Super P Li、科琴黑和碳纳米管中的一种；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、锂化聚乙烯醇(Li-PVA)；
优选地，所述集流体为铝集流体或铜集流体。
其中，Super P Li导电碳黑是具有高孔隙的碳黑，在很低添加量下可以形成碳黑的网状结构，并赋予产品优良的导电性能。
本发明的有益效果有：
(1)本发明在酸性环境下破坏金属基底的表面，氢离子溶解金属的同时，螯合剂会使得金属基底钝化，而且会不断驱动被涂覆层保护的未裸露金属继续与氢离子反应，进行破坏涂覆层与金属材料粘结作用，最终使金属基底和涂覆层的粘结失效，与此同时，螯合剂会保护已经被溶解的金属离子，避免金属基底的持续溶解，最终实现高效率的分离和高质量提取。
(2)本发明能够在短时间内完成电极材料层的分离，可以实现金属基底和涂覆层的高效分离，尤其是在退役锂电池极片的剥离过程中，具有更为明显的优势，即其良好的剥离效果几乎不受极片压实密度的影响，具有较高的宽容度。
(3)本发明通过酸性溶液破坏金属基底和涂覆层界面的同时，螯合剂螯合溶出的金属离子在金属基底表面形成致密的钝化膜，避免金属基底的持续溶解，经电感耦合等离子体发生仪(ICP)测试结果表明剥离后溶液中杂质金属离子含量最低为0.000％，表明该方法有效杜绝了剥离过程中产生杂质金属元素，大大提高了分离产物的纯度，有效省去了后续复杂的提纯过程。
附图说明
图1为实施例1中压实密度为3.8g/cm3的退役LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极极片的分离效果图；
图2为实施例2中压实密度为2.2g/cm3的钛酸锂负极片剥离出电极材料层未干燥时的实物图。
图3为实施例2中直接干燥后铝箔和涂覆层的实物图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
从退役单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池中分离出极片：其涂覆层由4％PVDF、4％导电炭黑和92％LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2组成并由其中的PVDF粘结在铝箔上，经表征压实密度为3.8g/cm3。将其浸泡在25℃植酸含量为75％、50％、35％、10％的水溶液中60秒，随后对溶液进行60r/min搅拌，涂覆层和集流体分离后分别经水洗涤，60℃干燥1小时获得产物，分离结果如表1所示。
表1实施例1分离结果表
植酸质量比 10％ 35％ 50％ 75％
剥离时长 30分17秒 15分22秒 7分20秒 5分18秒
溶液中铝含量 0.000％ 0.000％ 0.006％ 0.012％
涂覆层剥离率 98.65％ 99.73％ 99.98％ 99.98％
集流体剥离率 100％ 100％ 99.99％ 99.97％
由表1可知，退役单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2极片涂覆层和铝金属剥离时长随溶液酸度(植酸含量)提高而缩短，当植酸含量为75wt％，实现99.98％涂覆层的剥离仅需5分钟18秒，但是酸度低的同时会导致铝金属微量的溶出，但满足工业级应用要求。综合而言，35％的植酸分离效果较为理想。
图1为实施例1中退役LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极极片的分离效果图。
由图1可知，退役单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极极片浸泡在植酸含量为75％的水溶液中5分18秒即可完成99.97％铝箔和99.98％涂覆层的剥离，在干燥后两者均保持较好的完整度。
铝箔表面平整且干净，电极材料层也以大的片状成功剥离，剥离率为99.98％。经电感耦合等离子光谱发生仪测试，电极材料层中Al含量仅为0.012％。
实施例2
将退役磷酸铁锂电池拆解，分离出压实密度为2.2g/cm3的钛酸锂负极片，将其浸泡在25℃含量为50％的羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、多氨基多醚基四亚甲基膦酸(PAPEMP)、双(1,6-亚己基)三胺五亚甲基膦酸(BNHMTPMP)的水/乙醇混合溶液(v/v＝1)中，利用硫酸酸将Ph调节至1.0，随后在室温下对溶液100r/min搅拌2分钟，将剥离后的集流体和电极材料层分别用水洗涤，80℃干燥1小时获得产物，结果如下表2所示。
表2实施例2分离结果表
Figure BDA0003418223670000071
HEDP、PAPEMP、BNHMTPMP和植酸分子分别具有2、4、5和6个螯合配体，由表2可知，将退役磷酸铁锂极片浸泡在pH为1.0的不同螯合剂酸溶液中，螯合配体较少，螯合能力较差，溶液中会溶解有较多的金属离子，但该剥离过程速率越快。当然，即使是效果较差的HEDP仍具有一定的剥离效果。
图2为实施例2中压实密度为2.2g/cm3的钛酸锂负极片剥离出电极材料层未干燥时的实物图。搅拌后剥离未干燥的电极材料层，其具备较好的完整度，且其机械强度满足在镊取的时候不破碎。退役极片剥离出未干燥的电极材料层具有较好的完整度与机械强度。
图3为实施例2中未搅拌直接干燥后铝箔和涂覆层的实物图。由于粘结失效，以及干燥过程中的体积收缩，使得干燥后电极材料层可以自然脱离。
实施例3
将以聚氨酯涂料为防腐蚀涂层的钢材浸泡至10℃，20％乙二胺四乙酸(EDTA)、20％植酸钠、5％植酸的pH分别为1.0、1.5和2.0的盐酸和乙酸混合的水溶液中，待涂覆层表面具有明显皱褶后用水冲洗并干燥，干燥后剥离结果如下表3所示。
表3实施例3分离结果表
Figure BDA0003418223670000081
由表2、3可知，由于防腐涂层较为致密，防腐涂层的剥离相对极片中涂覆层的剥离需要更长的时间，同时较高的pH有助于缩短分离时长。
对比实施例1
退役单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池拆解，分离出压实密度为3.8g/cm3的正极片，将其浸泡在25℃，N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中1小时，随后对溶液进行60r/min搅拌，没有明显观察到电极材料的脱落。
对比实施例2
退役单晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池拆解，分离出压实密度为3.8g/cm3的正极片，将其浸泡在25℃水中1小时，随后对溶液进行60r/min搅拌，没有明显观察到电极材料的脱落。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属基底上涂覆层剥离方法，其特征在于，将金属基底浸泡在酸溶液中进行酸处理，使金属基底和涂覆层的界面粘结失效，然后进行剥离，即可获得金属基底和涂覆层材料，其中，所述酸溶液包括螯合剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述螯合剂中含有2个以上多齿配体，多齿配体的官能团包括-H2PO4、-H2PO3、-Na2PO4、-K2PO4、-Na2PO3、-COONa、-COOH、-SH和-SK中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述螯合剂中含有4个以上多齿配体，多齿配体的官能团为-H2PO4、-H2PO3、-COOH和-SH中的一种。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述螯合剂包括植酸、羟基亚乙基-1,1-二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、乙二胺四乙酸、氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、三乙烯四胺六亚甲基膦酸、双(1,6-亚己基)三胺五亚甲基膦酸、多氨基多醚基四亚甲基膦酸、二巯基丙醇、葡萄糖酸钠和植酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述酸溶液中螯合剂的质量占比为10％以上；优选地，螯合剂含量为20-75％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸溶液的pH≤5。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸溶液中的溶剂包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、二甲基亚砜、乙二胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸溶液为植酸的水溶液。
9.根据权利要求1-8任一项所述的在金属基底上涂覆层剥离方法的应用，其特征在于，所述应用包括退役锂电池极片中集流体和电极材料的剥离、金属聚合物涂层的剥离、金属绝缘涂层的剥离或金属耐腐蚀层的剥离。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用中退役锂电池极片中集流体和电极材料的剥离，包括以下步骤：
(1)将退役锂电池拆解出退役电极极片，退役电极极片包括集流体和涂覆在集流体上的电极材料层；
(2)将退役电极极片浸泡在酸溶液中进行酸处理，使电极材料层和集流体的粘结失效；
(3)将酸处理后的退役电极极片进行分离，获得活性物质和集流体；
优选地，所述电极材料层的压实密度为1.0-4.0g/cm3，包括活性物质、粘结剂和导电剂；
优选地，所述活性物质包括三元镍钴锰材料、三元镍钴铝材料、磷酸铁锂材料、钴酸锂材料、锰酸锂材料、镍锰酸锂材料、钛酸锂材料、铌酸钛材料、硅基材料和石墨中的一种；
优选地，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、Super P Li、科琴黑和碳纳米管中的一种；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯醇、锂化聚乙烯醇；
优选地，所述集流体为铝集流体或铜集流体。
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