CN114624346B - 检测锂离子电池电解液中甲烷二磺酸亚甲酯含量的方法 - Google Patents
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Abstract
一种检测锂离子电池电解液中甲烷二磺酸亚甲酯含量的方法，包括如下步骤：(1)测定标准样品，通过离子色谱测定至少一个标准样品中甲烷二磺酸亚甲酯的峰面积响应值，标准样品为含有已知甲烷二磺酸亚甲酯浓度的溶液；(2)测定待测样品，按照相同色谱条件，通过离子色谱测定待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯的峰面积响应值；(3)计算待测样品浓度，根据待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯的峰面积响应值、标准样品中甲烷二磺酸亚甲酯浓度及其对应的峰面积响应值计算出待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯的浓度。以标准样品作为计算的参考基准，结合离子色谱峰面积响应值，准确计算出待测样品中的甲烷二磺酸亚甲酯含量，实现对甲烷二磺酸亚甲酯含量的准确检测。
Description
技术领域
本发明涉及检测技术领域，具体涉及一种检测锂离子电池电解液中甲烷二磺酸亚甲酯含量的方法。
背景技术
添加了甲烷二磺酸亚甲酯(Methylene Methanedisulfonate，MMDS)的电池具有很好的高温循环性能。适用于动力电池，特别是锰酸锂做正极材料的动力电池，MMDS能防止高温下熔出的Mn吸附在负极表面，抑制了阻抗上升，有效提高了循环周期特性，可以大大增加其循环寿命。所以准确测试电解液中甲烷二磺酸亚甲酯含量非常重要，然而，现有技术无法准确检测电解液中甲烷二磺酸亚甲酯的含量。
发明内容
本发明提供一种检测锂离子电池电解液中甲烷二磺酸亚甲酯含量的方法。
一种实施例中提供一种检测锂离子电池电解液中甲烷二磺酸亚甲酯含量的方法，包括如下步骤：
(1)测定标准样品，包括通过离子色谱测定至少一个标准样品中甲烷二磺酸亚甲酯的峰面积响应值，所述标准样品为含有已知甲烷二磺酸亚甲酯浓度的溶液；
(2)测定待测样品，包括按照步骤(1)相同色谱条件，通过离子色谱测定待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯的峰面积响应值；
(3)计算待测样品浓度，包括根据待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯的峰面积响应值、标准样品中甲烷二磺酸亚甲酯浓度及其对应的峰面积响应值计算出待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯的浓度；
离子色谱的色谱条件如下：离子色谱柱为阴离子分离柱，柱温为25～35℃，电导池温度为28～35℃，流动相为3.0～3.5mmol/L Na2CO3、0.8～1.5mmol/L NaHCO3、25～45vol％乙腈的混合溶液，所述流动相的流速为0.5～1.0mL/min。
依据上述实施例的检测锂离子电池电解液中甲烷二磺酸亚甲酯含量的方法，通过设计适用于甲烷二磺酸亚甲酯的离子色谱流动相，使得离子色谱峰面积响应值能够准确反映样品中甲烷二磺酸亚甲酯的浓度，以标准样品的浓度及峰面积响应值作为计算的参考基准，结合待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯的离子色谱峰面积响应值，从而准确计算出待测样品中的甲烷二磺酸亚甲酯含量，首次实现对甲烷二磺酸亚甲酯含量的准确检测。
附图说明
图1为实施例2的离子色谱图。
图2为实施例2的标准曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。其中不同实施方式中类似元件采用了相关联的类似的元件标号。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他元件、材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
在自配电解液时，有时难免存在工作人员误加试剂的情况，或者，配制电解液的过程中，存在一定的试剂损耗，或者，从上游企业购入电解液后，需要对其中的重要组分进行检测、复核，因此，有必要对制得的电解液中的重要组分进行含量测定。在电解液中加入MMDS(甲烷二磺酸亚甲酯)有助于提升电解液的高温循环性能，现有技术中却没有对该组分进行准确检测的方法，因此，亟待开发出可快速、准确地检测出电解液中MMDS(甲烷二磺酸亚甲酯)含量的方法。
本文中，甲烷二磺酸亚甲酯的CAS号为99591-74-9，分子式为C2H4O6S2，分子量约为188.17，甲烷二磺酸亚甲酯的中文同义词包括：1,5,2,4-二氧杂二硫杂环戊烷-2,2,4,4-四氧化物、甲烷二磺酸亚甲环酯；英文名称：Methylene methanedisulfonate，简称MMDS；英文别名：1,5,2,4-dioxadithiane-2,2,4,4-tetraoxide。通常情况下，市售的甲烷二磺酸亚甲酯的纯度≥99.0％，其性状呈白色或类白色晶体或结晶性粉末，熔点为146.0-146.5℃。
在一些实施例中，提供一种检测锂离子电池电解液中甲烷二磺酸亚甲酯含量的方法，包括：
(1)测定标准样品，包括通过离子色谱测定至少一个标准样品中甲烷二磺酸亚甲酯的峰面积响应值，所述标准样品为含有已知甲烷二磺酸亚甲酯浓度的溶液；
(2)测定待测样品，包括按照步骤(1)相同色谱条件，通过离子色谱测定待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯的峰面积响应值；
(3)计算待测样品浓度，包括根据待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯的峰面积响应值、标准样品中甲烷二磺酸亚甲酯浓度及其对应的峰面积响应值计算出待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯的浓度；
离子色谱的色谱条件如下：离子色谱柱为阴离子分离柱，柱温为25～35℃，电导池温度为28～35℃，流动相含有如下浓度的组分：3.0～3.5mmol/L Na2CO3、0.8～1.5mmol/LNaHCO3、25～45vol％乙腈，流动相的流速为0.5～1.0mL/min。
在一些实施例中，步骤(1)中，若测定的标准样品为一个，则在步骤(3)中根据如下公式计算待测样品甲烷二磺酸亚甲酯浓度：
Cx＝(C1*Sx)/S1；
其中Cx为待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯的浓度，Sx为待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯的峰面积响应值，C1为标准样品中甲烷二磺酸亚甲酯的浓度，S1为标准样品中甲烷二磺酸亚甲酯的峰面积响应值。
在一些实施例中，在步骤(1)中，若测定的标准样品为多个，则在步骤(3)中首先根据多个标准样品的甲烷二磺酸亚甲酯浓度及其对应的峰面积响应值建立标准曲线，拟合得到甲烷二磺酸亚甲酯浓度y与峰面积响应值X的函数关系，具体为：y＝k*x+b，再根据所述函数关系计算出待测样品甲烷二磺酸亚甲酯浓度，k、b为常数，y为标准样品中甲烷二磺酸亚甲酯的浓度，x为标准样品中甲烷二磺酸亚甲酯的峰面积响应值。
在一些实施例中，所述阴离子分离柱的型号为Metrosep A Supp 5-150/4.0。
在一些实施例中，离子色谱的色谱条件如下：柱温为30℃，电导池温度为30℃，流动相含有如下浓度的组分：3.2mmol/L Na2CO3、1.0mmol/L NaHCO3、40vol％乙腈，流动相的流速为0.7mL/min。
在一些实施例中，离子色谱测定时，采用的离子色谱仪为瑞士万通850型离子色谱仪。该色谱仪可市购得到。
在一些实施例中，所述离子色谱柱的长度为150mm，内径为4.0mm，所述离子色谱柱的每次进样量为250μL，所述离子色谱柱与电导池之间连接有阴离子抑制器。阴离子抑制器是利用电子与电场交换膜的共同作用，使离子定向迁移、交换的原理研制而成，其再生液来自分析废液，可连续循环再生，主要用于离子色谱议柱后降低背景电导、提高检测灵敏度。
在一些实施例中，所述标准样品为甲烷二磺酸亚甲酯水溶液，组分及含量基本接近待测样品溶液。
在一些实施例中，所述标准样品与待测样品的组分及含量基本接近时，标准样品与待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯的浓度之差可以为5ppm以内，浓度之差具体可以为5ppm以内、4ppm以内、3ppm以内、2ppm以内、1ppm以内等等。标准样品与待测样品中组分类别及浓度接近或相同时，检测结果的准确性更高，如果不知道待测样品的组成，标准样品则可以为甲烷二磺酸亚甲酯水溶液，同样可以准确测得待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯的含量。
在一些实施例中，所述待测样品为经过稀释的溶液。已知甲烷二磺酸亚甲酯溶液浓度的也可以为稀释至一定浓度的溶液。
实施例1
本实施例的方法可称为校正因子法。
1.本实施例的测试仪器及条件如下：
瑞士万通850型离子色谱仪，Metrosep A Supp 5-150/4.0阴离子分离柱，流动相采用3.2mM Na2CO3+1.0mM NaHCO3+40vol％乙腈的混合液，流速为0.7mL/min，柱温为30℃，电导池温度为30℃。标准试剂(甲烷二磺酸亚甲酯标准样品)及Na2CO3、NaHCO3均为阿拉丁公司(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)产品，实验用水均为18.2MΩ*cm的二次去离子水。色谱柱长度为150mm，内径为4.0mm，每次进样量250μL，采用阴离子抑制器对分析废液进行再生。
2.测试过程
本实施例中，测试前已知待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯大概含量。如果测试前不知晓待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯大概含量，也可以采用本实施例的方法。
2.1标准样品配制及测试
(1)配制甲烷二磺酸亚甲酯标准样品A，标准样品A中的甲烷二磺酸亚甲酯浓度为C标准。
标准样品A中的甲烷二磺酸亚甲酯浓度C标准和待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯的浓度接近。
由于待测样品所有溶剂组分比例已知，配制一个和待测样品组分比例基本一致的样品，因此，依据配制电解液时甲烷二磺酸亚甲酯的投入量，计算出待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯的浓度。
(2)称取质量接近0.200g(m1)的标准样品A，稀释至100g(m2)，得到标准样品溶液A1，则标准样品溶液A1的浓度为m1*C标准/m2，送离子色谱测试得到甲烷二磺酸亚甲酯峰面积响应值S1。
2.2待测样品测试
称取质量接近0.200g(m3)的待测样品，稀释至100g(m4)，则稀释后的待测样品浓度为m3*C样品/m4，送离子色谱测试得到甲烷二磺酸亚甲酯峰面积响应值Sx。
2.3待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯含量计算
根据公式Cx＝(C1*Sx)/S1换算出待测样品中MMDS含量，具体如下：
C样品＝(C标准*m1*m4*Sx)/(m2*m3*S1)。
C样品即为待测样品中MMDS的浓度。
2.4如果待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯含量范围是未知的，则随意配制一个标准样品B4，通过步骤2.2的方法，测定出标准样品中MMDS的峰面积响应值，根据该峰面积响应值与待测样品中MMDS的峰面积响应值S样品的比值，换算出待测样品中MMDS的大概浓度，然后重新配制接近于前述大概浓度的标准样品B5，标准样品B5的浓度记为C5，测定标准样品B5中MMDS的峰面积响应值S5，根据该峰面积响应值计算出待测样品中MMDS的准确浓度，计算公式为C样品＝(S样品*C5)/S5。
2.5准确性和精确性验证
已知待测样品浓度约为0.50wt％，分别配制浓度为0.51wt％的甲烷二磺酸亚甲酯电解液标样A1和浓度为0.52wt％的甲烷二磺酸亚甲酯水溶液标样A2，标样A1、A2中其他组分及浓度与待测样品一致。
分别将标样A1、标样A2作为标准样品，测试待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯含量，分别测试五次，测试结果如下：
表1
表1中的百分浓度均是指质量百分浓度，从表1可以看出，采用本实施例的测试方法，5次平行测试结果的相对标准偏差(RSD)在5％以内，具有良好的准确性和精确性。标准样品可以为甲烷二磺酸亚甲酯水溶液，也可以是组分及含量接近待测样品的溶液，分别采用上述两种标准样品，最后测得的待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯的浓度值均具有较高的准确性和精确性。
实施例2
本实施例的方法可称为外标曲线法。
1.测试仪器及条件：
瑞士万通850型离子色谱仪，Metrosep A Supp 5-150/4.0阴离子分离柱，流动相采用3.2mmol/L Na2CO3+1.0mmol/L NaHCO3+40vol％乙腈的混合液，流速为0.7mL/min，柱温为30℃，电导池温度为30℃。标准试剂及Na2CO3、NaHCO3均为阿拉丁产品，实验用水均为18.2MΩ*cm的二次去离子水。色谱柱长度150mm，内径4.0mm，每次进样量250μL，采用阴离子抑制器对分析废液进行再生。
2.测试过程
2.1标准曲线建立
(1)用分析天平称取质量接近1.000g甲烷二磺酸亚甲酯，准确记录实际称量重量m1，然后用超纯水稀释至100g(m2)，得到母液A。
(2)称样精确至0.001g，记录具体称样量m3，然后用纯水稀释至m4，计算稀释后的各溶液中甲烷二磺酸亚甲酯的浓度，计算公式如下：
y为MMDS的质量浓度(ppm，百万分比浓度)，m3为称取的母液A的质量，m4为母液A被稀释后的质量。
具体地，分别称取质量接近0.100g、0.200g、0.500g(m3)的上述母液A，用纯水稀释至100g(m4)，得到浓度接近10ppm、20ppm、50ppm的甲烷二磺酸亚甲酯水溶液STD1、STD2、STD3，实际计算出甲烷二磺酸亚甲酯水溶液STD1、STD2、STD3质量浓度分别为10.67ppm、17.86ppm、48.82ppm。
(3)将样品纯水STD0、甲烷二磺酸亚甲酯水溶液STD1、STD2、STD3分别送离子色谱仪测定，样品STD1、STD2、STD3在20min左右会出现一个甲烷二磺酸亚甲酯峰，如图1所示，图中，横坐标为时间(min)，纵坐标为电导率(μS/cm)，LT67代表MMDS。测得的四个样品的甲烷二磺酸亚甲酯峰面积响应值如表2所示。
表2
绘制外标曲线，并得到甲烷二磺酸亚甲酯含量y和峰面积响应值x的函数关系：y＝k*x+b，通常要求线性相关系数R2＞0.995。甲烷二磺酸亚甲酯含量y为ppm浓度。所得的标准曲线如图2所示，拟合的公式为y＝1.5556x+0.8533，R2＝0.9989，满足R2＞0.995的要求，说明甲烷二磺酸亚甲酯水溶液STD1、STD2、STD3中甲烷二磺酸亚甲酯浓度y与峰面积响应值x的线性相关性非常强。图2中，纵坐标y为甲烷二磺酸亚甲酯水溶液中甲烷二磺酸亚甲酯的质量含量(ppm)，横坐标x为峰面积响应值。
2.2样品的测定与计算
称取0.2g(m5)电解液样品，用纯水稀释至100g(m6)，然后直接送离子色谱测定得到样品峰面积响应值(x)，根据峰面积响应值和样品浓度之间的关系，计算出电解液样品中甲烷二磺酸亚甲酯含量z，计算公式如下：
z为MMDS的质量浓度(ppm)，x为峰面积响应值。
2.3准确性和精确性检验
为了验证该方法的准确性和精确性，分别用两个已知的标准样品作为待测样品(质量浓度分别为50ppm、100ppm的甲烷二磺酸亚甲酯水溶液)测试五次，测试结果如表3所示。
表3
从表3可以看出，本实施例的测试方法相对标准偏差(RSD)在5％以内，具有良好的准确性和精确性。
通常，样品实际称重和稀释倍数根据样品甲烷二磺酸亚甲酯实际浓度确定；测试条件变更，则重新做标准曲线；如果测试条件不变，则定期变更标准曲线或者验证标准曲线准确性。
实验结果证明，本实施例的外标曲线法可以准确测量电解液中的甲烷二磺酸亚甲酯含量。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。
Claims (6)
1.一种检测锂离子电池电解液中甲烷二磺酸亚甲酯含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）测定标准样品，包括通过离子色谱测定至少一个标准样品中甲烷二磺酸亚甲酯的峰面积响应值，所述标准样品为含有已知甲烷二磺酸亚甲酯浓度的溶液；
（2）测定待测样品，包括按照步骤（1）相同色谱条件，通过离子色谱测定待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯的峰面积响应值；
（3）待测样品浓度的计算，包括根据待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯的峰面积响应值、标准样品中甲烷二磺酸亚甲酯浓度及其对应的峰面积响应值计算出待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯的浓度；
其中，所述待测样品和所述标准样品为经过水稀释的溶液；
离子色谱的色谱条件如下：离子色谱柱为阴离子分离柱，柱温为30℃，电导池温度为30℃，流动相为：3.2 mmol/L Na2CO3、1.0 mmol/L NaHCO3和40vol%乙腈的混合液，所述流动相的流速为0.7 mL/min；
所述阴离子分离柱的型号为Metrosep A Supp 5，所述离子色谱柱的长度为150 mm，内径为4.0mm，所述离子色谱柱的每次进样量为250 μL，所述离子色谱柱与电导池之间连接有阴离子抑制器。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，若测定的标准样品为一个，则在步骤（3）中根据如下公式计算待测样品甲烷二磺酸亚甲酯浓度：
Cx=（C1*Sx）/S1；
其中Cx为待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯的浓度，Sx为待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯的峰面积响应值，C1为标准样品中甲烷二磺酸亚甲酯的浓度，S1为标准样品中甲烷二磺酸亚甲酯的峰面积响应值。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，若测定的标准样品为多个，则在步骤（3）中首先根据多个标准样品的甲烷二磺酸亚甲酯浓度及其对应的峰面积响应值建立标准曲线，拟合得到甲烷二磺酸亚甲酯浓度y与峰面积响应值x的函数关系，具体为：y=k*x+b，k、b为常数，y为标准样品中甲烷二磺酸亚甲酯的浓度，x为标准样品中甲烷二磺酸亚甲酯的峰面积响应值，再根据所述函数关系计算出待测样品甲烷二磺酸亚甲酯浓度。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，离子色谱测定时，采用的离子色谱仪为瑞士万通 850型离子色谱仪。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述标准样品为甲烷二磺酸亚甲酯水溶液，或组分及含量基本接近待测样品的溶液。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述标准样品与待测样品的组分及含量基本接近时，标准样品与待测样品中甲烷二磺酸亚甲酯的浓度之差为5ppm以内。
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