CN114624294A - 基于核壳结构纳米纤维材料的乙醇气体传感器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于核壳结构纳米纤维材料的乙醇气体传感器的制备方法，本发明以聚乙烯吡咯烷酮PVP为载体，以N‑N二甲基甲酰胺DMF与乙醇的混合溶液为溶剂，制备壳层溶液和芯层溶液；再同轴静电纺丝壳层溶液和芯层溶液，得到Zn@Pt‑Sn核壳结构的前驱体纳米纤维，接着将Zn@Pt‑Sn核壳结构的前驱体纳米纤维继续煅烧，冷却后得到ZnO@Pt‑SnO2核壳结构纳米纤维；最后将其加入乙醇，并涂抹在叉指电极上，待乙醇挥发后，得到乙醇气体传感器。本方法工艺新颖，传感器对乙醇气体表现出优异的气敏性能，灵敏度高、选择性强，为检测空气中乙醇气体浓度提供了一种切实可行的方法。
Description
技术领域
本发明属于气体传感器制备领域，尤其是基于核壳结构纳米纤维材料的乙醇气体传感器的制备方法。
背景技术
近几十年以来，科学技术的飞速发展为国家工业、高新技术和人民生活带来了巨大的改变，同时环境问题也日趋严重，易燃易爆有毒性气体遍及生产生活中的每个角落，汽车尾气、工业废气、天然气等为社会安全及人民健康带来了巨大的隐患。乙醇在常温常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，在化工、医疗卫生、食品工业中都有广泛的用途，如制造醋酸、饮料、燃料和消毒剂等。乙醇蒸气与空气形成***性混合物，其***下限为3.3％，及时获知空气中乙醇气体的含量对避免***事故非常重要。金属氧化物半导体(MOS)型气敏传感器由于其成本低、易制备、稳定性好等特点，在乙醇气体检测中具有重要的应用。
金属氧化物半导体(MOS)根据其载流子的不同可分为以自由电子导电为主的n型半导体和以空穴导电为主的p型半导体。二氧化锡(SnO2)与氧化锌(ZnO)是最常见的一类n型MOS气敏材料，它们对乙醇气体有着较好的响应。单一MOS材料的乙醇气体传感器具有工作温度高、灵敏度较低、选择性差等缺点，本发明从引入异质结、改善材料微观结构和掺杂贵金属等三方面MOS气敏材料进行改良，从而制备了工作温度较低、高灵敏度、高选择性的乙醇气体传感器。
第一，引入异质结。两种不同的半导体材料在接触时，由于两种材料功函数的不同，其费米能级会逐渐趋于平衡，此时的费米能级处于热平衡状态。由于费米能级发生变化，两种半导体材料在接触面形成空间电荷区，电子在两种材料之间发生转移进而形成内建电场，由于电场的存在，两种半导体的能带发生了弯曲。与单一材料相比，这些反应宏观上表现为对目标气体的响应更为灵敏。
第二，改善材料微观结构，进一步增强异质结的作用。虽然SnO2与ZnO两种材料复合形成的n-n异质结对气敏性能有所改善，但由于两种材料都分布在表面同时参与气体吸附，费米能级更低的一方接收到了通过异质结传递过来的电子，其表面电子耗尽层降低，性能下降，再加上其占据了一部分另一种材料的表面分布位置，因此其性能改善有限。本发明采用核壳结构来进一步增强异质结的作用，将费米能级较低的n型半导体材料作为芯层，可以实现壳层材料电子的向内传递，此时的复合材料既实现了异质结的引入，也避免了被弱化的材料对气敏性能造成的影响。
通常，核壳材料的制备需要经多步合成，本发明采用同轴静电纺丝法，实现了核壳材料的一步合成。同轴静电纺丝法是基于静电纺丝针头改制而成的一种方法，同轴针头处由内外两种针头组成，内层针头对应核层溶液，外层针头对应壳层溶液。两种溶液在针头处汇合，但由于电场力的存在及聚合物溶液具有一定的粘度，溶液汇合时间较短，很难发生互溶。随后电场力将对壳层溶液进行拉伸，而芯层溶液由于层间摩擦力的作用而被壳层溶液包裹并带动着一起拉伸，进而形成核壳结构的纳米纤维。
第三，掺杂贵金属。利用贵金属进行催化化学反应是一种高效的、应用广泛的方法。由于贵金属的溢出效应及电子敏化效应，复合材料的气敏性能得到了有效提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出基于核壳结构纳米纤维材料的乙醇气体传感器的制备方法，为检测作业场所空气中乙醇气体浓度提供了一种切实可行的方法。
本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
基于核壳结构纳米纤维材料的乙醇气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、配置壳层溶液和芯层溶液；
步骤2、将步骤1配置的壳层溶液和芯层溶液加入到同轴静电纺丝装置，进行同轴静电纺丝，得到Zn@Pt-Sn核壳结构的前驱体纳米纤维；
步骤3、将步骤2中Zn@Pt-Sn核壳结构的前驱体纳米纤维进行煅烧，得到ZnO@Pt-SnO2核壳结构纳米纤维；
步骤4、将步骤3的ZnO@Pt-SnO2核壳结构纳米纤维加入乙醇，并涂抹在叉指电极上，待乙醇挥发后，得到乙醇气体传感器。
而且，所述步骤1中配置壳层溶液具体实现方法为：称量1.0g的SnCl2·2H2O和1.5g的聚乙烯吡咯烷酮PVP置于烧杯中，加入8mL的N-N二甲基甲酰胺DMF和2mL的无水乙醇并在50℃水浴环境下搅拌直至溶解，得到无色澄清透明的溶液A；将1g的H2PtCl6·6H2O置于10mL的容量瓶中定容，溶剂为无水乙醇；按照Pt在SnO2中的比重分别计算对应H2PtCl6·6H2O溶液所需的量，使用移液枪将所需的微量H2PtCl6·6H2O溶液加入溶液A中，得到壳层溶液；
所述步骤1中配置芯层溶液具体实现方法为：称取0.8g的ZnAc2·2H2O和1.0g的PVP置于烧杯中，加入8mL的DMF和2mL的无水乙醇并在50℃水浴环境下搅拌直至溶解，得到无色澄清透明的芯层溶液。
而且，所述壳层溶液与芯层溶液的的聚合物载体为聚乙烯吡咯烷酮PVP，溶剂为N-N二甲基甲酰胺DMF与乙醇的混合溶液，其中DMF与乙醇的体积比为1:4；Pt的质量分数为0.3％。
而且，所述步骤2中同轴静电纺丝装置的外针头为金属针头，外针头的内直径为0.9mm，外针头的外直径为1.26mm，内针头为金属针头，内针头的内直径为0.26mm，内针头的外直径为0.51mm，微量注射泵的内外推进速率分别为0.4ml·h-1/0.6ml·h-1，纺丝距离为15cm。
而且，所述步骤2中进行同轴静电纺丝的环境温度为20-25℃，环境湿度为35-40％RH，纺丝电压为17kV。
而且，所述步骤3的煅烧的过程为：由室温升至600℃并保温3h，升温速率为1℃·min-1。
而且，所述步骤4的具体实现方法为：将步骤3中的ZnO@Pt-SnO2核壳结构纳米纤维加入少量乙醇，形成糊状悬浊液，在叉指电极的表面均匀涂抹；待乙醇挥发后，样品粉末残留在叉指电极的表面，得到乙醇气体传感器。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明以聚乙烯吡咯烷酮PVP为载体，N-N二甲基甲酰胺DMF与乙醇的混合溶液为溶剂，制备壳层溶液和芯层溶液；再同轴静电纺丝壳层溶液和芯层溶液，得到Zn@Pt-Sn核壳结构的前驱体纳米纤维，接着将Zn@Pt-Sn核壳结构的前驱体纳米纤维继续煅烧，冷却后得到ZnO@Pt-SnO2核壳结构纳米纤维；最后将其加入乙醇，并涂抹在叉指电极上，待乙醇挥发后，实现了乙醇气体传感器的制备。本发明在ZnO-SnO2异质结的引入，改善了单一MOS材料的乙醇气体传感器具有工作温度高、灵敏度较低、选择性差等缺点。在200℃/100ppm气体的条件下，对乙醇、丙酮、甲醇、异丁烷、甲烷、二氧化硫六种气体的灵敏度分别为132.04，32.14，26.62，10.81，4.29和3.26。对乙醇气体的响应性远高于其他气体。
2、本发明将传统纳米粒气敏材料改良为具有核壳结构的纳米纤维，并进行了贵金属铂Pt的掺杂，使核壳纳米纤维的表面变得粗糙，从而为气体分子提供更多的吸附位点，大幅提高了传感器对乙醇气体的响应速度。在200℃/100ppm气体的条件下，ZnO@Pt-SnO2核壳纳米纤维的响应时间5s远低于ZnO@SnO2核壳纳米纤维的响应时间75s，Pt-SnO2纳米纤维的响应时间36s也低于纯的SnO2纳米纤维的响应时间50s。证明了Pt的催化效果及溢出作用对气体吸附与反应速率的改善作用。
3、本发明利用同轴静电纺丝法，实现了核壳结构纳米纤维的一步合成，改良了传统核壳纳米材料的多步合成方法。并且所合成的纳米纤维无杂质、具有明显的核壳结构，可观察到较为清晰的界面层。
附图说明
图1为本发明同轴静电纺丝装置示意图；
图2为本发明叉指电极示意图；
图3为本发明Zn@Sn核壳结构前驱体纳米纤维SEM图和Zn@Pt-Sn核壳结构前驱体纳米纤维SEM图；
图4为本发明Zn@Pt-Sn核壳结构前驱体纳米纤维TEM图；
图5为本发明ZnO@SnO2核壳结构纳米纤维SEM图和ZnO@Pt-SnO2核壳结构纳米纤维纳米纤维SEM图；
图6为本发明ZnO@Pt-SnO2核壳纳米纤维的TEM图；
图7为本发明ZnO@SnO2核壳结构纳米纤维和ZnO@Pt-SnO2核壳结构纳米纤维纳米纤维的XRD图；
图8为本发明0.3wt％Pt的ZnO@Pt-SnO2核壳纳米纤维与ZnO@SnO2、0.3wt％
Pt-SnO2、SnO2纳米纤维对100ppm乙醇的(a)温度—灵敏度图及(b)温度—响应时间对比图；
图9为本发明0.3wt％Pt的ZnO@Pt-SnO2核壳纳米纤维在200℃下对100ppm不同气体的响应示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步详述。
基于核壳结构纳米纤维材料的乙醇气体传感器的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、配置壳层溶液和芯层溶液。
称量1.0g的SnCl2·2H2O和1.5g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)置于烧杯中，加入8mL的N-N二甲基甲酰胺(DMF)和2mL的无水乙醇并在50℃水浴环境下搅拌直至溶解，得到无色澄清透明的溶液A；将1g的H2PtCl6·6H2O置于10mL的容量瓶中定容，溶剂为无水乙醇；按照Pt在SnO2中的比重分别计算对应H2PtCl6·6H2O溶液所需的量，使用移液枪将所需的微量H2PtCl6·6H2O溶液加入溶液A中，得到壳层溶液。
所述步骤1中配置芯层溶液具体实现方法为：称取0.8g的ZnAc2·2H2O和1.0g的PVP置于烧杯中，加入8mL的DMF和2mL的无水乙醇并在50℃水浴环境下搅拌直至溶解，得到无色澄清透明的芯层溶液。
其中，壳层溶液与芯层溶液的的聚合物载体为聚乙烯吡咯烷酮PVP，溶剂为N-N二甲基甲酰胺DMF与乙醇的混合溶液，其中DMF与乙醇的体积比为1:4；Pt的质量分数为0.3％。
步骤2、将步骤1配置的壳层溶液和芯层溶液加入到同轴静电纺丝装置，进行同轴静电纺丝，得到Zn@Pt-Sn核壳结构的前驱体纳米纤维。
如图1所示，同轴静电纺丝装置的外针头为18#金属针头，外针头的内直径为0.9mm，外针头的外直径为1.26mm，内针头为25#金属针头，内针头的内直径为0.26mm，内针头的外直径为0.51mm，微量注射泵的内外推进速率分别为0.4ml·h-1/0.6ml·h-1，纺丝距离为15cm。进行同轴静电纺丝的环境温度控制在(20-25)℃，环境湿度控制在(35-40)％RH，纺丝电压为17kV。待纺丝过程结束，将接收板上的铝箔纸取下，得到Zn@Pt-Sn核壳结构的前驱体纳米纤维。
步骤3、将步骤2中Zn@Pt-Sn核壳结构的前驱体纳米纤维进行煅烧，得到ZnO@Pt-SnO2核壳结构纳米纤维。
煅烧的过程为：由室温升至600℃并保温3h，升温速率为1℃·min-1。
步骤4、将步骤3中的ZnO@Pt-SnO2核壳结构纳米纤维加入少量乙醇，形成糊状悬浊液，在叉指电极的表面均匀涂抹；待乙醇挥发后，样品粉末残留在叉指电极的表面，得到乙醇气体传感器。叉指电极示意图如图2所示。
通过对于上述一种基于ZnO@Pt-SnO2核壳结构纳米纤维气敏材料的乙醇气体传感器进行制备，以说明本发明的优点效果。
步骤1、配置壳层溶液和芯层溶液，壳层溶液和芯层溶液的配制：将1g的H2PtCl6·6H2O置于10mL的容量瓶中定容，溶剂为无水乙醇。按照Pt在SnO2中的比重(如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％)分别计算对应H2PtCl6·6H2O溶液所需的量，使用移液枪将所需的微量H2PtCl6·6H2O溶液加入对比例所述的壳层溶液A中，得到本实施例的壳层溶液。同时本实施例中，Pt质量分数为0.3％。称取0.8g的ZnAc2·2H2O和1.0g的PVP置于烧杯中，加入8mL的DMF和2mL的无水乙醇并在50℃水浴环境下搅拌直至溶解，得到无色澄清透明的芯层溶液。
Zn@Pt-Sn核壳结构前驱体纳米纤维的制备：将所制备壳层溶液和芯层溶液加入到同轴静电纺丝装置，待纺丝过程结束，将接收板上的铝箔纸取下，得到Zn@Pt-Sn核壳结构的前驱体纳米纤维。
对添加H2PtCl6·6H2O前后的核壳结构前驱体纳米纤维进行比较，得到如图3所示的Zn@Sn核壳结构前驱体纳米纤维SEM图和Zn@Pt-Sn核壳结构前驱体纳米纤维SEM图，根据图3可观察到纳米纤维膜在添加氯铂酸后直径分布较为均匀，无明显变化，纳米纤维的表面也较为光滑，未观察到H2PtCl6·6H2O对纳米纤维产生的影响。如图4为本发明实施例中Zn@Pt-Sn核壳结构前驱体纳米纤维TEM图，根据图4观察得知，纳米纤维直径约为241.32nm，芯层直径约为148.95nm，可观察到明显的核壳结构，壳层较亮的部分为PVP负载的含有氯铂酸和氯化亚锡的壳层纳米纤维，芯层较暗的部分为PVP负载的含有醋酸锌的芯层纳米纤维，两种材料没有发生混合，可观察到较为清晰的界面层。
ZnO@Pt-SnO2核壳结构纳米纤维的制备：将上述制得的前驱体纳米纤维膜置于管式炉中煅烧，煅烧气氛为空气，升温速率为1℃·min-1，由室温升至600℃并保温3h，待其自然冷却后取出粉末样品，得到ZnO@-SnO2核壳结构纳米纤维。
对添加H2PtCl6·6H2O前后的前后的核壳结构纳米纤维进行比较，得到如图5所示的ZnO@SnO2核壳结构纳米纤维SEM图和ZnO@Pt-SnO2核壳结构纳米纤维纳米纤维SEM图。在添加Pt后，核壳纳米纤维的表面变得粗糙，从而为气体分子提供更多的吸附位点。此外两种纤维的直径大小相近，约为300nm，且纤维仍保持着中空以及管壁较薄的特性。如图6所示为ZnO@Pt-SnO2核壳纳米纤维的TEM图，纳米纤维外径约为361.4nm，内径约为280.8nm，由此可计算出此纤维的壁厚约为40.3nm。使用XRD衍射仪对ZnO@SnO2和ZnO@Pt-SnO2两种核壳纳米纤维的结构进行表征分析，2θ角设定为20～80°，表征结果如图7所示。由图可知该纳米纤维与四方金红石结构SnO2(JCPDS No.41-1445)、六方纤锌矿结构ZnO(JCPDS No.36-1451)相对应，此外无其他杂质峰。
乙醇气体传感器的制备：将上述ZnO@Pt-SnO2核壳结构纳米纤维加入少量乙醇，形成糊状悬浊液，在叉指电极的表面均匀涂抹；待乙醇挥发后，样品粉末残留在叉指电极的表面，得到乙醇气体传感器。
为了证实异质结与贵金属在气敏材料中起到的作用，以0.3wt％Pt的ZnO@Pt-SnO2核壳纳米纤维和ZnO@SnO2、0.3wt％Pt-SnO2、SnO2三种纳米纤维作对比，测试四种纳米纤维在不同温度条件下对100ppm乙醇气体的响应性。由图8中(a)可以看出，0.3wt％Pt的Pt-SnO2纳米纤维的灵敏度在275℃处于最高，灵敏度为82.18，相比纯SnO2纳米纤维(300℃下灵敏度为28.23)，Pt-SnO2纳米纤维的最佳灵敏度较高，且材料的最佳工作温度降低至了275℃，说明了Pt的添加对纯的SnO2纳米纤维的气敏性能有较高的提升且可以降低纯SnO2纳米纤维的最佳工作温度，这得益于贵金属的催化效果与溢出作用。而Pt-SnO2纳米纤维相对于ZnO@Pt-SnO2核壳纳米纤维其灵敏度较低，最佳工作温度也仍然较高，这进一步证实了ZnO@Pt-SnO2核壳纳米纤维灵敏度的提升来自于贵金属Pt与异质结的共同作用。而对于Pt-SnO2纳米纤维的最佳工作温度未与ZnO@Pt-SnO2核壳纳米纤维一样降至200℃，这可能是因为在贵金属催化作用降低反应活化能的基础上，异质结促进了材料内部的电子转移有关，在两者的综合作用下，材料的最佳工作温度得以显著下降。另一方面，如图8中(b)所示，Pt的添加对降低材料的响应时间有着一定作用，在200℃下，ZnO@Pt-SnO2核壳纳米纤维的响应时间(5s)远低于ZnO@SnO2核壳纳米纤维(75s)，Pt-SnO2纳米纤维的响应时间(36s)也低于纯的SnO2纳米纤维(50s)。这也再次证明了Pt的催化效果及溢出作用对气体吸附与反应速率的改善作用。
为了验证传感器对乙醇气体的选择性，排除使用过程中部分气体对传感器的干扰，在200℃下对0.3wt％Pt的ZnO@Pt-SnO2核壳纳米纤维做了选择性测试，如图9所示。传感器对乙醇、丙酮、甲醇、异丁烷、甲烷、二氧化硫六种气体的灵敏度分别为132.04，32.14，26.62，10.81，4.29和3.26。可以看出传感器对乙醇气体的响应性远高于其他气体，证明了传感器对乙醇气体具有较高的选择性。
需要强调的是，本发明所述的实施例是说明性的，而不是限定性的，因此本发明包括并不限于具体实施方式中所述的实施例，凡是由本领域技术人员根据本发明的技术方案得出的其他实施方式，同样属于本发明保护的范围。
Claims (7)
1.基于核壳结构纳米纤维材料的乙醇气体传感器的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、配置壳层溶液和芯层溶液；
步骤2、将步骤1配置的壳层溶液和芯层溶液加入到同轴静电纺丝装置，进行同轴静电纺丝，得到Zn@Pt-Sn核壳结构的前驱体纳米纤维；
步骤3、将步骤2中Zn@Pt-Sn核壳结构的前驱体纳米纤维进行煅烧，得到ZnO@Pt-SnO2核壳结构纳米纤维；
步骤4、将步骤3的ZnO@Pt-SnO2核壳结构纳米纤维加入乙醇，并涂抹在叉指电极上，待乙醇挥发后，得到乙醇气体传感器。
2.根据权利要求1所述的基于核壳结构纳米纤维材料的乙醇气体传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤1中配置壳层溶液具体实现方法为：称量1.0g的SnCl2·2H2O和1.5g的聚乙烯吡咯烷酮PVP置于烧杯中，加入8mL的N-N二甲基甲酰胺DMF和2mL的无水乙醇并在50℃水浴环境下搅拌直至溶解，得到无色澄清透明的溶液A；将1g的H2PtCl6·6H2O置于10mL的容量瓶中定容，溶剂为无水乙醇；按照Pt在SnO2中的比重分别计算对应H2PtCl6·6H2O溶液所需的量，使用移液枪将所需的微量H2PtCl6·6H2O溶液加入溶液A中，得到壳层溶液；
所述步骤1中配置芯层溶液具体实现方法为：称取0.8g的ZnAc2·2H2O和1.0g的PVP置于烧杯中，加入8mL的DMF和2mL的无水乙醇并在50℃水浴环境下搅拌直至溶解，得到无色澄清透明的芯层溶液。
3.根据权利要求2所述的基于核壳结构纳米纤维材料的乙醇气体传感器的制备方法，其特征在于：所述壳层溶液与芯层溶液的的聚合物载体为聚乙烯吡咯烷酮PVP，溶剂为N-N二甲基甲酰胺DMF与乙醇的混合溶液，其中DMF与乙醇的体积比为1:4；Pt的质量分数为0.3％。
4.根据权利要求1所述的基于核壳结构纳米纤维材料的乙醇气体传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤2中同轴静电纺丝装置的外针头为金属针头，外针头的内直径为0.9mm，外针头的外直径为1.26mm，内针头为金属针头，内针头的内直径为0.26mm，内针头的外直径为0.51mm，微量注射泵的内外推进速率分别为0.4ml·h-1/0.6ml·h-1，纺丝距离为15cm。
5.根据权利要求1所述的基于核壳结构纳米纤维材料的乙醇气体传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤2中进行同轴静电纺丝的环境温度为20-25℃，环境湿度为35-40％RH，纺丝电压为17kV。
6.根据权利要求1所述的基于核壳结构纳米纤维材料的乙醇气体传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤3的煅烧的过程为：由室温升至600℃并保温3h，升温速率为1℃·min-1。
7.根据权利要求1所述的基于核壳结构纳米纤维材料的乙醇气体传感器的制备方法，其特征在于：所述步骤4的具体实现方法为：将步骤3中的ZnO@Pt-SnO2核壳结构纳米纤维加入少量乙醇，形成糊状悬浊液，在叉指电极的表面均匀涂抹；待乙醇挥发后，样品粉末残留在叉指电极的表面，得到乙醇气体传感器。
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