CN114621497B

CN114621497B - 用于柔性应变传感器的梯度大孔导电复合水凝胶的制备方法

Info

Publication number: CN114621497B
Application number: CN202210424798.7A
Authority: CN
Inventors: 李晓; 逄述博; 张卫英; 陈兰兰; 赵海兰; 朱鹏城
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2022-04-22
Filing date: 2022-04-22
Publication date: 2023-01-10
Anticipated expiration: 2042-04-22
Also published as: CN114621497A

Abstract

本发明公开了一种应用于柔性应变传感器的梯度大孔导电复合水凝胶的制备方法，属于柔性电子材料领域。其是以石墨烯和聚苯胺共同作为导电物质，聚丙烯酰胺为柔性基底，通过含有发泡剂的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺基复合水凝胶的制备、具有梯度大孔结构的石墨烯/聚丙烯酰胺基导电复合水凝胶的制备及苯胺原位聚合，得到所述梯度大孔导电复合水凝胶。本发明制备的梯度大孔导电复合水凝胶具有优异的力学性能和传感性能，灵敏度高，应变检测范围宽，且循环稳定性好，可广泛应用于柔性传感器等可穿戴电子设备，在人体运动监测等领域有着广阔的应用前景。

Description

用于柔性应变传感器的梯度大孔导电复合水凝胶的制备方法

技术领域

本发明属于柔性电子材料领域，涉及柔性应变传感器的制备，具体涉及一种应用于柔性应变传感器的梯度大孔导电复合水凝胶的制备方法。

背景技术

随着可穿戴电子设备的发展以及人们对身体健康的重视，柔性应变传感器在人体运动监测领域的应用需求越来越大。传统的传感器由于本身的脆性导致不能承受过大的形变，无法满足人体运动监测的需求，同时复杂的工艺和昂贵的成本又进一步限制了其发展。因此，迫切需要开发出应变检测范围宽、灵敏度高且成本较低的柔性应变传感器。

水凝胶含水量高，生物相容性好，将水凝胶和导电物质相结合，可制备兼具柔性和导电性的水凝胶基柔性应变传感器。聚苯胺经掺杂后可以导电，不但电导率高，而且原料易得，合成工艺简单，因此将聚苯胺引入水凝胶制备柔性传感器备受关注。但是水凝胶一般孔径较小（通常小于1μm，致孔后可达到几微米），在吸附苯胺原位聚合的过程中易发生水凝胶孔道堵塞的现象，致使苯胺利用率低，影响传感器的灵敏度。此外，长时间通电时聚苯胺会发生体积膨胀，导致结构破坏而使性能下降。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种应用于柔性应变传感器的梯度大孔导电复合水凝胶的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种应用于柔性应变传感器的梯度大孔导电复合水凝胶，其制备步骤如下：

（1）含有发泡剂的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶（GPH）的制备

在10ml氯化钠/十二烷基硫酸钠溶液中加入54μL疏水单体，搅拌3h后加入15-30mg氧化石墨烯（GO），再加入5.3g丙烯酰胺（AAm）、17.2mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、0.01-0.03g发泡剂、0.05g过硫酸铵，磁力搅拌充分溶解后，45℃聚合6h，制得GPH；

（2）具有梯度大孔结构的石墨烯/聚丙烯酰胺导电复合水凝胶（RGPH）的制备

将制备的GPH浸入到0.1-0.2mol/L的有机酸溶液中放置5h，然后于90℃加热反应8h，经清洗除杂制得RGPH；

（3）梯度大孔导电复合水凝胶的制备：

将制备的RGPH浸入植酸和盐酸苯胺的混合溶液中，密封存放12h，随后放入0-5℃的环境中冷却；将过硫酸铵加入到去离子水中混合，待冷却至5℃以下后迅速倒入上述溶液中混合均匀，反应24h后将产物用去离子水进行清洗，得到应用于柔性应变传感器的梯度大孔导电复合水凝胶。

步骤（1）所述氯化钠/十二烷基硫酸钠溶液是将0.05-0.15g氯化钠、0.1-0.3g十二烷基硫酸钠于10ml去离子水中溶解制得。所述疏水单体为甲基丙烯酸烷基酯，其烷基碳链长度为8-18个碳原子。所述发泡剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的任意一种。

步骤（2）所述有机酸为草酸、抗坏血酸、缬氨酸、亮氨酸、半胱氨酸中的任意一种。

步骤（3）所述混合溶液中植酸与盐酸苯胺的摩尔比为0.15:1-0.25:1；所用过硫酸铵与盐酸苯胺的摩尔比为1:1。

本发明以石墨烯和聚苯胺共同作为导电物质，通过二者的π-π共轭作用以增强聚苯胺的结构完整性，提高复合水凝胶的循环稳定性。又以聚丙烯酰胺为柔性基底，利用有机酸与发泡剂反应释放CO₂，为水凝胶构造出具有梯度的大孔结构（孔径从几十微米到100μm），解决了水凝胶在原位聚合时苯胺单体及过硫酸铵引发剂不易渗透进水凝胶内部，苯胺原位聚合容易堵塞孔道的问题，且其梯度结构的特殊性显著的提高了水凝胶的灵敏度，因此，本发明以简单的合成工艺制备出力学性能强、灵敏度高、循环稳定性好的柔性应变传感材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明使用疏水单体在表面活性剂作用下进入到胶束中，并利用胶束共聚法形成疏水缔合微区，为水凝胶增加了物理可逆交联点，并通过氧化石墨烯表面的羟基、羧基与聚丙烯酰胺链上的酰胺基之间形成大量的氢键作用，显著增强了水凝胶的力学性能。

（2）本发明利用发泡法为水凝胶构造出孔径梯度变化的大孔结构（孔径从几十微米到100μm），解决了水凝胶在原位聚合时由于孔径过小而容易堵塞孔道的问题，同时梯度大孔结构在拉伸时又以协同增大电阻的方式显著的提高灵敏度；

（3）本发明采用的有机酸为还原性有机酸，其既作为发泡促进剂与发泡剂反应控制释放CO₂，又作为还原剂还原水凝胶内的氧化石墨烯，充分发挥了有机酸的作用，又不会引入新杂，也降低了成本。

（4）本发明以石墨烯和聚苯胺共同作为导电填料，二者强大的π-π共轭作用力可以使聚苯胺紧紧的附着在石墨烯表面，提高了聚苯胺的结构完整性，防止了在长时间通电下聚苯胺因体积膨胀而造成的结构破坏，增强了循环稳定性；又以聚丙烯酰胺为柔性基底，形成双网络水凝胶结构，两个网络间大量的氢键作用既提高了水凝胶的机械性能，又增加了导电通路，提高了水凝胶的电导率。

（5）本发明制备工艺简单，成本低廉，在柔性应变传感器等可穿戴电子设备制作领域具有应用潜力。

附图说明

图1为实施例1中具有梯度大孔结构的石墨烯/聚丙烯酰胺导电复合水凝胶RGPH的电镜图；

图2为实施例1与对比例1、2、3所制备的水凝胶材料的力学性能对比图；

图3为对比例5中制备出均匀多孔结构的石墨烯/聚丙烯酰胺导电复合水凝胶RGPH的电镜图；

图4为实施例1与对比例4、5所制备的水凝胶材料的灵敏度对比图；

图5为实施例1所制备的导电复合水凝胶间歇加载-卸载响应试验图；

图6为实施例1所制备的导电复合水凝胶在200mm/min拉伸速度、50%拉伸应变下进行500次拉伸循环的电阻变化率图；

图7为实施例1-5所制备的导电复合水凝胶材料的电导率对比图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

（1）将0.05g氯化钠、0.1g十二烷基硫酸钠溶于10ml去离子水中，加入54μL甲基丙烯酸十二酯，搅拌3h后加入30mg氧化石墨烯（GO），再加入5.3g丙烯酰胺（AAm），17.2mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），0.02g 碳酸钠，0.05g过硫酸铵（APS），磁力搅拌充分溶解后，45℃聚合6h，制得GPH。

（2）将制得的GPH浸入到80ml 0.2mol/L的抗坏血酸溶液中放置5h，然后90℃加热反应8h，随后放入去离子水中浸泡48h（每4h换一次去离子水）清洗除杂后制得RGPH。

（3）将制得的RGPH置于80ml含1.6mmol植酸的0.1mol/L盐酸苯胺溶液中，密封存放12h，随后放入0-5℃的环境中冷却；将1.824g过硫酸铵加入到5ml去离子水中混合，待冷却至5℃以下，迅速倒入上述溶液中混合均匀，反应24h后将产物用去离子水进行清洗，得到梯度大孔导电复合水凝胶。

对比例1

将0.05g氯化钠、0.1g十二烷基硫酸钠溶于10ml去离子水中，加入54μL甲基丙烯酸十二酯，搅拌3h，待搅拌完成后加入5.3g丙烯酰胺（AAm），17.2mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），0.05g过硫酸铵（APS），磁力搅拌充分溶解后，45℃聚合6h，得到LMA-PAAm水凝胶。

对比例2

将0.05g氯化钠、0.1g十二烷基硫酸钠溶于10ml去离子水中，加入54μL甲基丙烯酸十二酯，搅拌3h后加入30mg氧化石墨烯（GO），再加入5.3g丙烯酰胺（AAm），17.2mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），0.05g过硫酸铵（APS），磁力搅拌充分溶解后，45℃聚合6h，得到GO/PAAm复合水凝胶。

对比例3

（1）将0.05g氯化钠、0.1g十二烷基硫酸钠溶于10ml去离子水中，加入54μL甲基丙烯酸十二酯，搅拌3h后加入30mg氧化石墨烯(GO)，再加入5.3g丙烯酰胺（AAm），17.2mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），0.05g过硫酸铵（APS），磁力搅拌充分溶解后，45℃聚合6h，得到GO/PAAm复合水凝胶。

（2）将制得的GO/PAAm复合水凝胶浸入到80ml 0.2mol/L的抗坏血酸溶液中放置5h，然后90℃加热反应8h，随后用去离子水浸泡48h（4h换一次去离子水），得到石墨烯基导电水凝胶。

对比例4

（1）将0.05g氯化钠、0.1g十二烷基硫酸钠溶于10ml去离子水中，加入54μL甲基丙烯酸十二酯，搅拌3h后加入30mg氧化石墨烯（GO），再加入5.3g丙烯酰胺（AAm），17.2mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），0.05g过硫酸铵（APS），磁力搅拌充分溶解后，45℃聚合6h。得到GO/PAAm复合水凝胶。

（2）将制得的GO/PAAm复合水凝胶浸入到80ml 0.2mol/L的抗坏血酸溶液中放置5h，然后90℃加热反应8h，随后用去离子水浸泡48h（4h换一次去离子水）。得到石墨烯基导电水凝胶。

（3）将制得的石墨烯基导电水凝胶置于80ml含1.6mmol植酸的0.1mol/L盐酸苯胺溶液中，密封存放12h，随后放入0-5℃的环境中冷却；将1.824g过硫酸铵加入到5ml去离子水中混合，待冷却至5℃以下，迅速倒入上述溶液中混合均匀，反应24h后将产物用去离子水进行清洗，得到未经发泡致孔的导电复合水凝胶。

对比例5

（1）将0.05g氯化钠、0.1g十二烷基硫酸钠溶于10ml去离子水中，加入54μL甲基丙烯酸十二酯，搅拌3h后加入30mg氧化石墨烯（GO），再加入5.3g丙烯酰胺（AAm），17.2mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），0.02g白砂糖，0.05g过硫酸铵（APS），磁力搅拌充分溶解后，45℃聚合6h。得到GO/PAAm复合水凝胶。

（2）将制得的GO/PAAm复合水凝胶浸入到去离子水中浸泡48h（4h换一次去离子水）。随后放入到80ml 0.2mol/L抗坏血酸溶液中，90℃加热反应8h，随后放入去离子水中浸泡48h（每4h换一次去离子水）清洗除杂后制得石墨烯基导电水凝胶。

图1为实施例1所制备梯度大孔导电复合水凝胶的电镜图。由图中可见，其孔径呈梯度变化，整体的孔径分布在20~100μm。这种大孔结构可解决苯胺原位聚合时易堵塞孔道的问题。

图2为实施例1与对比例1、2、3所制备的水凝胶材料的力学性能对比图。由图中可见，实施例1制备的梯度大孔导电复合水凝胶的断裂伸长率为510%，断裂应力为0.65MPa，展示出优异的力学性能。而对比例1制得的水凝胶材料的断裂伸长率为470%，断裂应力为0.23MPa，这是由于对比例1的水凝胶材料中不含氧化石墨烯，内部网络中只含有疏水缔合物理交联和MBA的轻度化学交联，导致材料强度明显低于实施例1。对比例2制得的水凝胶材料的断裂伸长率为571%，断裂应力为0.84MPa，断裂应力是对比例1中未加氧化石墨烯水凝胶的3.65倍。这主要是因为氧化石墨烯表面具有丰富的羟基、羧基等含氧基团，可以与聚丙烯酰胺上的氨基形成大量氢键，为水凝胶整体网络结构提供了大量的物理交联点，在拉伸时可为水凝胶提供大量的能量耗散，显著增强水凝胶的力学性能。这说明氧化石墨烯的加入可以为材料提供优异的力学性能。对比例3制得的水凝胶材料的断裂伸长率为388%，断裂应力为0.27MPa，电导率为9.63mS/m，相比于对比例2而言，其力学性能下降，应力几乎恢复到未加氧化石墨烯的水平。这主要是因为对氧化石墨烯进行了还原，其片层上原有的大量含氧基团被去除，不能再形成大量氢键，从而力学性能下降至接近对比例1的水平；但是经过还原过后，该水凝胶材料也具备了导电性，同时相比于实施例1，由于对比例3不含聚苯胺，而聚苯胺链段与聚丙烯酰胺链之间可以形成大量氢键，同时聚苯胺与石墨烯还存在π-π作用，聚苯胺可附在石墨烯表面形成多个交联点，因此，对比例3的力学性能也明显低于实施例1。

图3为对比例5所制备导电复合水凝胶的电镜图。由图中可见，与实施例1相比，利用白砂糖制得的该水凝胶材料具有均匀的孔径，其孔径大小为10μm。

图4为实施例1与对比例4、5所制备的水凝胶柔性应变传感材料的灵敏度对比图。由图中可见，实施例1制备的梯度大孔导电复合水凝胶在400%的应变下有着2835%的电阻变化率，既有宽的应变传感范围，同时也具有高的灵敏度，在150%-400%的应变范围内进行灵敏度拟合，灵敏度因子高达8.86，是一种非常有效的柔性应变传感器材料。这主要归因于实施例1的水凝胶经过控制发泡，内部的大孔呈现梯度分布，这既解决了聚苯胺堵塞孔道的问题，又因梯度大孔这一特殊结构导致孔壁上附着的聚苯胺数目多，在拉伸时，不同梯度间大孔的形变不同，这种协同作用方式增大了灵敏度。与实施例1相比，对比例4得到的导电复合水凝胶未添加发泡剂，导致内部的孔径较小，水凝胶在吸附苯胺原位聚合时苯胺很难渗透进水凝胶内部，易发生聚苯胺堵塞水凝胶孔道的现象，这既使聚苯胺的利用率低下，又使其分散不均匀，最终导致电阻变化较小，因而在400%的应变下，其电阻变化率仅为768%，比实施例1的电阻变化率小了3.7倍。而对比例5制得的导电复合水凝胶在400%的应变下，电阻变化率为1363%，比实施例1的电阻变化率小了2.1倍，可见经过均匀的致孔处理，苯胺原位聚合时堵塞孔道的问题有所改善，因而使水凝胶的灵敏度有了提升，但是该水凝胶因内部没有形成梯度大孔结构，因此相比于实施例1，其灵敏度仍较小。由此说明经过发泡获得的梯度大孔结构可以显著增强水凝胶传感器的灵敏度。

图5为实施例1所制备的梯度大孔导电复合水凝胶在不同拉伸应变下间歇加载与卸载时的电阻变化率曲线。由图中可见，该梯度大孔导电复合水凝胶在间歇时电信号保持稳定，卸载时电信号恢复至初始状态，说明该传感材料的应变响应具有很强的稳定性和可逆性。

图6为实施例1所制备的导电复合水凝胶柔性应变传感材料在200mm/min拉伸速度、50%拉伸应变下进行500次拉伸循环的电阻变化率图。由图中可见，该梯度大孔导电复合水凝胶可在500次连续拉伸循环中保持电信号稳定性和重复性，说明循环稳定性好。

此外，实施例1所制备的梯度大孔导电复合水凝胶对于人体运动信号，例如手指手腕弯曲所带来的大形变、呼吸吞咽所引起的微小形变，都可以进行准确地响应。

以上都表明该梯度大孔导电复合水凝胶具有力学性能强、灵敏度高、循环稳定性好的优点，适用于柔性应变传感器。

实施例2

（1）将0.1g氯化钠、0.1g十二烷基硫酸钠溶于10ml去离子水中，加入54μL甲基丙烯酸十六酯，搅拌3h后加入30mg氧化石墨烯（GO），再加入5.3g丙烯酰胺（AAm），17.2mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），0.02g碳酸氢钠，0.05g过硫酸铵（APS），磁力搅拌充分溶解后，45℃聚合6h，制得GPH。

（2）将制得的GPH浸入到80ml 0.2mol/L缬氨酸中放置5h，然后90℃加热反应8h，随后放入去离子水中浸泡48h（每4h换一次去离子水）清洗除杂后制得RGPH。

（3）将制得的RGPH置于80ml含1.0mmol植酸的0.05mol/L盐酸苯胺溶液中，密封存放12h，随后放入0-5℃的环境中冷却；将0.912g过硫酸铵加入到5ml去离子水中混合，待冷却至5℃以下，迅速倒入上述溶液中混合均匀，反应24h后将产物用去离子水进行清洗，得到梯度大孔导电复合水凝胶。

实施例3

（1）将0.15g氯化钠、0.3g十二烷基硫酸钠溶于10ml去离子水中，加入54μL甲基丙烯酸十八酯，搅拌3h后加入20mg氧化石墨烯（GO），再加入5.3g丙烯酰胺（AAm），17.2mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），0.03g 碳酸氢钠，0.05g过硫酸铵（APS），磁力搅拌充分溶解后，45℃聚合6h，制得GPH。

（2）将制得的GPH浸入到80ml 0.2mol/L半胱氨酸中放置5h，然后90℃加热反应8h，随后放入去离子水中浸泡48h（每4h换一次去离子水）清洗除杂后制得RGPH。

（3）将制得的RGPH置于80ml含2.4mmol植酸的0.15mol/L盐酸苯胺溶液中，密封存放12h，随后放入0-5℃的环境中冷却；将2.738g过硫酸铵加入到5ml去离子水中混合，待冷却至5℃以下，迅速倒入上述溶液中混合均匀，反应24h后将产物用去离子水进行清洗，得到梯度大孔导电复合水凝胶。

实施例4

（1）将0.15g氯化钠、0.2g十二烷基硫酸钠溶于10ml去离子水中，加入54μL甲基丙烯酸十六酯，搅拌3h后加入30mg氧化石墨烯（GO），再加入5.3g丙烯酰胺（AAm），17.2mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），0.03g 碳酸铵，0.05g过硫酸铵（APS），磁力搅拌充分溶解后，45℃聚合6h，制得GPH。

（2）将制得的GPH浸入到80ml 0.1mol/L亮氨酸中放置5h，然后90℃加热反应8h，随后放入去离子水中浸泡48h（每4h换一次去离子水）清洗除杂后制得RGPH。

（3）将制得的RGPH置于80ml含2.0mmol植酸的0.1mol/L盐酸苯胺溶液中，密封存放12h，随后放入0-5℃的环境中冷却；将1.824g过硫酸铵加入到5ml去离子水中混合，待冷却至5℃以下，迅速倒入上述溶液中混合均匀，反应24h后将产物用去离子水进行清洗，得到梯度大孔导电复合水凝胶。

实施例5

（1）将0.05g氯化钠、0.3g十二烷基硫酸钠溶于10ml去离子水中，加入54μL甲基丙烯酸十六酯，搅拌3h后加入30mg氧化石墨烯（GO），再加入5.3g丙烯酰胺（AAm），17.2mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），0.02g 碳酸氢铵，0.05g过硫酸铵（APS），磁力搅拌充分溶解后，45℃聚合6h，制得GPH。

（2）将制得的GPH浸入到80ml 0.15mol/L草酸中放置5h，然后90℃加热反应8h，随后放入去离子水中浸泡48h（每4h换一次去离子水）清洗除杂后制得RGPH。

（3）将制得的RGPH置于80ml含2.4mmol植酸的0.2mol/L盐酸苯胺溶液中，密封存放12h，随后放入0-5℃的环境中冷却；将3.651g过硫酸铵加入到5ml去离子水中混合，待冷却至5℃以下，迅速倒入上述溶液中混合均匀，反应24h后将产物用去离子水进行清洗，得到梯度大孔导电复合水凝胶。

图7为实施例1-5所制备的导电复合水凝胶材料的电导率对比图。图中显示，实施例1-5所制备的水凝胶材料电导率分别为2.7S/m、1.56 S/m、0.91 S/m、0.96 S/m、1.61 S/m，可见实施例1制备的水凝胶材料电导率最佳。

实施例6

（1）将0.05g氯化钠、0.3g十二烷基硫酸钠溶于10ml去离子水中，加入54μL甲基丙烯酸十八酯，搅拌3h后加入15mg氧化石墨烯（GO），再加入5.3g丙烯酰胺（AAm），17.2mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），0.01g 碳酸氢钠，0.05g过硫酸铵（APS），磁力搅拌充分溶解后，45℃聚合6h，制得GPH。

（3）将制得的RGPH置于80ml含1.2mmol植酸的0.1mol/L盐酸苯胺溶液中，密封存放12h，随后放入0-5℃的环境中冷却；将1.824g过硫酸铵加入到5ml去离子水中混合，待冷却至5℃以下，迅速倒入上述溶液中混合均匀，反应24h后将产物用去离子水进行清洗，得到梯度大孔导电复合水凝胶。

实施例7

（1）将0.1g氯化钠、0.2g十二烷基硫酸钠溶于10ml去离子水中，加入54μL甲基丙烯酸正癸酯，搅拌3h后加入20mg氧化石墨烯（GO），再加入5.3g丙烯酰胺（AAm），17.2mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），0.03g碳酸氢铵，0.05g过硫酸铵（APS），磁力搅拌充分溶解后，45℃聚合6h，制得GPH。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种应用于柔性应变传感器的梯度大孔导电复合水凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）制备含有发泡剂的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶；

（2）制备具有梯度大孔结构的石墨烯/聚丙烯酰胺导电复合水凝胶；

（3）用具有梯度大孔结构的石墨烯/聚丙烯酰胺导电复合水凝胶吸收苯胺后引发原位聚合，得到所述应用于柔性应变传感器的梯度大孔导电复合水凝胶；

步骤（1）具体是在10ml氯化钠/十二烷基硫酸钠溶液中加入54μL疏水单体，搅拌3h后加入15-30mg氧化石墨烯，再加入5.3g丙烯酰胺、17.2mg N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.01-0.03g发泡剂、0.05g过硫酸铵，磁力搅拌充分溶解后，45℃聚合6h，制得含有发泡剂的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶；

所述疏水单体为甲基丙烯酸烷基酯，其烷基碳链长度为8-18个碳原子；所述发泡剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的任意一种；

步骤（2）具体是将制备的含有发泡剂的氧化石墨烯/聚丙烯酰胺复合水凝胶浸入到0.1-0.2mol/L的有机酸溶液中放置5h，然后于90℃加热反应8h，经清洗除杂制得具有梯度大孔结构的石墨烯/聚丙烯酰胺导电复合水凝胶；所述有机酸为草酸、抗坏血酸、缬氨酸、亮氨酸、半胱氨酸中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的一种应用于柔性应变传感器的梯度大孔导电复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述氯化钠/十二烷基硫酸钠溶液是将0.05-0.15g氯化钠、0.1-0.3g十二烷基硫酸钠于10ml去离子水中溶解制得。

3.根据权利要求1所述的一种应用于柔性应变传感器的梯度大孔导电复合水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）具体是将制备的具有梯度大孔结构的石墨烯/聚丙烯酰胺导电复合水凝胶浸入植酸和盐酸苯胺的混合溶液中，密封存放12h，随后放入0-5℃的环境中冷却；将过硫酸铵加入到去离子水中混合，待冷却至5℃以下后迅速倒入上述溶液中混合均匀，反应24h后将产物用去离子水进行清洗，得到应用于柔性应变传感器的梯度大孔导电复合水凝胶。

4.根据权利要求3所述的一种应用于柔性应变传感器的梯度大孔导电复合水凝胶的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中植酸与盐酸苯胺的摩尔比为0.15:1-0.25:1；所用过硫酸铵与盐酸苯胺的摩尔比为1:1。

5.一种如权利要求1-4任一项所述方法制得的应用于柔性应变传感器的梯度大孔导电复合水凝胶。