CN114621483B - 一种可驱动三维结构的电响应形状记忆复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种可驱动三维结构的电响应形状记忆复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种可驱动三维结构的电响应形状记忆复合材料及其制备方法和应用，属于智能材料技术领域。本发明提供了一种电响应形状记忆复合材料及其制备方法和应用，采用具有形状记忆效应的电加热层，可编辑与器件的结构及功能相匹配的电加热路径和形状，并与形状记忆材料进行复合，用于电驱动基于形状记忆复合材料的二维结构/三维立体结构/不规则异形结构。本发明电响应形状记忆复合材料中的形状记忆导电加热层具有良好的导电稳定性和电导率，可以随器件的变形进行相同趋势的形状记忆和形状回复，降低器件变形过程中来自电加热层的阻力，提高形状固定率和形状回复率，保持电加热层与复合材料及器件的界面稳定性和结构完整性，可实现特定路径的电响应驱动。

Description

一种可驱动三维结构的电响应形状记忆复合材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于智能材料技术领域，涉及一种可驱动三维结构的电响应形状记忆复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
形状记忆聚合物材料作为一种智能材料，能够在外界能量的刺激下自发进行形状变化，结合高分子材料质量轻、成本低等优点，在可穿戴智能设备、制动器、可展开结构和生物医疗等领域具有广阔的应用前景。
传统SMP的驱动方式一般通过提高环境温度进行热量传递驱动结构变化，限制了SMP器件的应用范围。电响应形状记忆聚合物可以通过电生热提供刺激SMP进行形状变化的能量，摆脱环境温度的限制，扩大SMP材料的应用范围。电响应SMP的制备方法通常为在SMP内部填充一定量的导电材料，然而低含量导电材料的SMP电阻较大，需要高电压才能产生足够的驱动热量，高含量导电材料的SMP会降低结构的形状回复率，限制了电响应SMP的工程应用。虽然在SMP材料内部铺设导电铜丝可以在较低电压下进行加热驱动，但是金属与聚合物之间的界面结合力较差，而且SMP器件形状回复过程需要提供一部分回复力对导电铜丝做功，同样会降低器件的形状回复率。此外工程上常采用在SMP器件表面附着电加热膜的方式作为外界热源为SMP提供变形驱动能量，但是由于电加热膜与SMP为异质材料，界面结合稳定性较差，在SMP变形过程中会发生电加热膜与SMP剥落分离的情况，导致热量无法有效传递，影响器件的正常工作。此外，现有技术背景下的电驱动SMP器件多为二维结构，很少有能够电驱动三维SMP器件变形的技术方法。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种可驱动三维结构的电响应形状记忆复合材料及其制备方法和应用。本发明电响应形状记忆复合材料中的形状记忆导电加热层具有良好的导电稳定性和电导率；制备电加热层所用的聚合物基质与制备器件采用同一种SMP材料，具有形状记忆效应的电加热层可以随形状记忆复合材料器件的变形进行相同趋势的形状记忆和形状回复，降低器件变形过程中来自电加热层的阻力，提高形状固定率和形状回复率的同时能够更好的保持电加热层与复合材料及器件的界面稳定性和结构完整性。电加热层在与形状记忆材料复合之前可以根据器件的结构和功能编辑与之匹配的导电加热的路径形状，实现器件特定路径的电响应驱动，尤其能够与三维结构的形状记忆复合材料进行复合，实现所得器件的电响应驱动。
为了完成上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种可驱动三维结构的电响应形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)配置导电浆料：取形状记忆聚合物溶液/预聚体溶液，加入挥发性溶剂调控形状记忆聚合物溶液/预聚体溶液的浓度和粘度，加入导电材料，进行分散，形成均匀的导电浆料；
(2)将上述步骤(1)形成的导电浆料涂布至具有设计路径的凹槽模具中，经挥发性溶剂挥发后固化，获得具有导电路径的电加热层；
或者，将上述步骤(1)形成的导电浆料涂布至脱模材料中，经挥发性溶剂挥发后固化，再进行分割形成导电路径，获得具有导电路径的电加热层；在电加热层与形状记忆材料进一步复合之前，可以通过加热回复电加热层的路径形状，重复上述形状编辑步骤对电加热层的路径形状进行重新编辑。
(3)对上述步骤(2)获得的电加热层加热至电加热层的变形温度，根据器件的结构和功能编辑相匹配的电加热层形状和导电路径，保持对形状的编辑并降至室温，获得固定形状的形状记忆电加热层；
(4)取与步骤(1)相同的形状记忆聚合物溶液/预聚体溶液，与选择性添加的功能化填充材料混合均匀后，与上述步骤(3)获得的形状记忆电加热层在与器件形状匹配的二维/三维/异形结构模具中进行复合，固化成型后得到具有二维/三维/异形结构的电响应形状记忆复合材料。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中形状记忆聚合物溶液和步骤(4)中形状记忆聚合物材料均包括形状记忆聚乳酸、形状记忆聚己内酯、形状记忆聚氨酯、形状记忆聚苯乙烯、形状记忆环氧树脂、形状记忆氰酸酯树脂、形状记忆聚酰亚胺、形状记忆聚双马来酰亚胺中的一种或几种的混合物，所述步骤(1)中导电材料包括导电炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维材料、纳米金属中的至少一种，所述分散的方式包括搅拌或超声。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(1)导电浆料中形状记忆聚合物溶液/预聚体溶液的重量百分数为20wt％～90wt％，导电材料的重量百分数为10wt％～80wt％，所述调控形状记忆聚合物溶液/预聚体溶液的浓度至20wt％～100wt％，调控形状记忆聚合物溶液/预聚体溶液的粘度至1mPa·s～100Pa·s。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中电加热层的厚度为10～1000μm，所述步骤(3)中的固定形状的形状记忆电加热层具有通过加热至变形温度回复至初始形状，重新编辑固定电加热层的形状的特性。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中复合的过程中设计和调整形状记忆电加热层的分布和层数。
所述的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中功能化填充材料包括连续纤维材料、短切纤维材料、颗粒材料、功能化纳米材料中的至少一种，所述复合的方法包括：浸渍、涂布、浇筑，所述形状记忆电加热层、形状记忆聚合物溶液/预聚体溶液、功能化填充材料的质量比为1:1～20:0～10。
一种电响应形状记忆复合材料，其特征在于所述电响应形状记忆复合材料具有可编辑形状的电加热层，根据器件的结构和功能设计编辑电加热层的路径形状，器件的结构为二维结构/三维立体结构/不规则异形结构。
所述的一种电响应形状记忆复合材料，其特征在于是通过任一所述的制备方法制备得到的。
所述的电响应形状记忆复合材料在作为低电阻、高稳定性的电驱动形状记忆聚合物材料中的应用。
所述的电响应形状记忆复合材料在电驱动SMP器件中的应用。
当选择性添加的功能化填充材料具有较好的导电性时，需在电加热层两侧预先固化或半固化一层形状记忆聚合物，使电加热层的两侧形成形状记忆聚合物基体隔绝层，再与含功能化填充材料的预聚物复合。
所述设计电加热层的电加热路径形状，其设计方式包括在制备电加热层时，通过模具及分割导电层得到预期路径和形状的电加热层，或在得到电加热层后，借助电加热层自身的形状记忆效应编辑所需的路径形状。
本发明以高含量导电填料构建导电网络，通过形状记忆聚合物固定导电网络；经溶液浇筑、挥发溶剂、后固化成型得到形状记忆电加热层，根据器件的结构和功能编辑与之匹配的电加热层导电路径和形状；最后通过电加热层与形状记忆材料的复合，得到可驱动三维结构的电响应形状记忆聚合物复合材料，根据器件结构设计的电加热层，复合之后能够实现对二维/三维/异形结构的电加热驱动。
本发明电加热层为导电形状记忆复合材料，电加热层所含的形状记忆聚合物与SMP器件所用的聚合物基质选用同一种，在赋予电加热层形状记忆效应的同时，降低电加热层与SMP器件的表面能，提高界面稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明产品电加热层中的导电填料含量较高，导电填料之间形成大量稳定的导电通路，而且导电层厚度薄，导电填料之间的接触更好，能够提高电加热层的导电稳定性和电导率，可以在结构变化过程中保持稳定的电阻，进而提供稳定的热量。
2、本发明电加热层所含SMP基体与构成器件的SMP基体相一致，电加热层可以随器件的变形进行相同趋势的形状记忆和形状回复，降低变形过程中来着电加热层的阻力，提高器件的形状固定率和回复率；同时保证了器件变形过程中电加热层与SMP器件的界面稳定性和结构完整性，解决了异质材料界面稳定性差导致的易分离问题。
3、本发明电加热层具有形状记忆效应，可在与SMP器件复合成型之前灵活编辑所需形状，并可根据器件结构和功能定制电加热层的导电路径和形状，实现特定路径的电响应驱动。
4、本发明可通过对电加热层的形状编辑与异形及三维SMP结构复合，实现对三维SMP器件的电响应驱动。
附图说明
图1为本发明的实施例1中可驱动三维结构的电响应形状记忆复合材料的示意图；
图2为本发明的实施例1中电层驱动三维立体圆柱形状变化的示意图；
图3为实施例2中电加热层的内部结构电镜图；
图4为实施例2中电响应形状记忆复合材料的内部结构电镜图；
图5为本发明的实施例2中电响应形状记忆复合材料的示意图；
图中，1-形状记忆聚合物基体，2-电加热层，3-导热BN颗粒，4-连续碳纤维。
具体实施方式
以下将结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种可驱动三维结构的电响应形状记忆复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取0.5g导电炭黑与0.5g长0.5mm直径7μm的短切碳纤维，干混搅拌0.5h，得到混合均匀的导电材料；
(2)将混合好的导电材料加至10mL质量分数为15％的Tg为80℃的形状记忆环氧树脂预聚物的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散0.5h并在室温下搅拌15min，得到混合均匀的导电浆料；
(3)将分散好的导电浆料均匀涂覆于模具中，挥干溶剂，并在100℃固化8h，得到电加热层；
(4)对电加热层进行形状编辑，得到固定的双螺旋结构；
(5)将双螺旋结构电加热层置于圆柱形模具中，在形状记忆环氧树脂预聚物中分散5％导热颗粒BN，将预聚液灌入模具，调整好电加热层的位置，在60℃固化8h，80℃固化4h，100℃固化4h，得到可驱动三维结构的三维形状记忆复合材料。可驱动三维结构的电响应形状记忆复合材料的结构如图1所示。
(6)给定36V直流电连接螺旋电加热层，90s后施加外力进行变形，断电冷却得到临时形状；再次通电后120s恢复至初始形状。电层驱动三维立体圆柱形状变化如图2所示。
实施例2：
一种可驱动三维结构的电响应形状记忆复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1)取0.7g多壁碳纳米管与0.3g石墨烯，干混研磨0.5h，得到混合均匀的导电材料；
(2)混合好的导电材料加至15mL质量分数为10％形状记忆苯乙烯预聚物的四氢呋喃溶液中，超声分散0.5h并在室温下搅拌15min；得到混合均匀的导电浆料；
(3)分散好的导电浆料均匀涂覆于“S”型模具中，挥干溶剂，并在100℃固化8h，得到电加热层；电加热层即导电层的内部结构如图3所示。
(4)在电加热层两侧分别涂刷一层形状记忆苯乙烯预聚物，并进行热固化；
(5)在表面有形状记忆苯乙烯隔绝的电加热层上下两侧分别铺一层连续碳纤维，在模具中浸渍形状记忆苯乙烯预聚物，100℃真空热压固化8h，得到电响应形状记忆复合材料。电响应形状记忆复合材料的内部结构电镜图如图4所示，电响应形状记忆复合材料的结构图如图5所示。

Claims (8)

1.一种可驱动三维结构的电响应形状记忆复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
配置导电浆料：取形状记忆聚合物溶液/预聚体溶液，加入挥发性溶剂调控形状记忆聚合物溶液/预聚体溶液的浓度和粘度，加入导电材料，进行分散，形成均匀的导电浆料；
将上述步骤（1）形成的导电浆料涂布至具有设计路径的凹槽模具中，经挥发性溶剂挥发后固化，获得具有导电路径的电加热层；
或者，将上述步骤（1）形成的导电浆料涂布至脱模材料中，经挥发性溶剂挥发后固化，再进行分割形成导电路径，获得具有导电路径的电加热层；
（3）对上述步骤（2）获得的电加热层加热至电加热层的变形温度，根据器件的结构和功能编辑相匹配的电加热层形状和导电路径，保持对形状的编辑并降至室温，获得固定形状的形状记忆电加热层；
（4）取与步骤（1）相同的形状记忆聚合物溶液/预聚体溶液，与选择性添加的功能化填充材料混合均匀后，与上述步骤（3）获得的形状记忆电加热层在与器件形状匹配的三维模具中进行复合，固化成型后得到具有三维的电响应形状记忆复合材料；
步骤（1）中形状记忆聚合物溶液和步骤（4）中形状记忆聚合物材料均包括形状记忆聚乳酸、形状记忆聚己内酯、形状记忆聚氨酯、形状记忆聚苯乙烯、形状记忆环氧树脂、形状记忆氰酸酯树脂、形状记忆聚酰亚胺、形状记忆聚双马来酰亚胺中的一种或几种的混合物；
步骤（1）中导电材料包括导电炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维材料、纳米金属中的至少一种；
分散的方式包括搅拌或超声。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤（1）导电浆料中形状记忆聚合物溶液/预聚体溶液的重量百分数为20 wt%~90 wt%，导电材料的重量百分数为10 wt%~80wt%，所述调控形状记忆聚合物溶液/预聚体溶液的浓度至20 wt%~100 wt%，调控形状记忆聚合物溶液/预聚体溶液的粘度至1 mPa·s ~100 Pa·s。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中电加热层的厚度为10~1000 μm，所述步骤（3）中的固定形状的形状记忆电加热层具有通过加热至变形温度回复至初始形状，重新编辑固定电加热层的形状的特性。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤（4）中在复合的过程中设计和调整形状记忆电加热层的分布和层数。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤（4）中功能化填充材料包括连续纤维材料、短切纤维材料、颗粒材料、功能化纳米材料中的至少一种，所述复合的方法包括：浸渍、涂布、浇筑，所述形状记忆电加热层、形状记忆聚合物溶液/预聚体溶液、功能化填充材料的质量比为1:1~20:0~10。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的电响应形状记忆复合材料，其特征在于所述电响应形状记忆复合材料具有可编辑形状的电加热层，根据器件的结构和功能设计编辑电加热层的路径形状，器件的结构为三维立体结构。
7.如权利要求6所述的电响应形状记忆复合材料在作为低电阻、高稳定性的电驱动形状记忆聚合物材料中的应用。
8.如权利要求6所述的电响应形状记忆复合材料在电驱动SMP器件中的应用。
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