CN114618388B - 一种利用生物质制氨的装置及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制氨技术领域，特别是一种利用生物质制氨的装置及工艺，该装置包括热解反应器，连接有太阳能集热器；气固分离器，与热解反应器连通；化学链气化单元，包括气化器与空气反应器，气化器与气固分离器连通，气化器与空气反应器之间通过循环管道相连通；气柜，与气化器相连通；制氨单元，包括连通的碳热反应器与蒸汽反应器，碳热反应器分别与空气反应器、气固分离器及气柜、热解反应器相连通；及燃烧器，分别与气柜及热解反应器连通。利用该装置制氨时，在白天利用太阳能和可燃气体燃烧提供热解所需热量，在夜晚采用部分焦炭燃烧放热和可燃气体燃烧生成热烟气输送到热解反应器中提供热解供热所需热量。
Description
技术领域
本发明涉及制氨技术领域，特别是一种利用生物质制氨的装置及工艺。
背景技术
随着化石能源的日益枯竭及其使用带来的环境问题，各种替代能源接踵而至，生物质是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源，在整个能源***中占有重要地位。生物质能具有绿色、低碳、清洁、可再生等特点，具有分布广、供应稳定的优势，发展生物质能是全面实现乡村振兴的必然要求，也是落实我国减排承诺的重要措施。
氨在2.0～2.5MPa压力下即可液化，不需冷冻保温***，具有能量密度高、安全等优点，是一种优良的储氢材料，可解决氢储存和运输中安全性差的难题。
目前合成氨技术的原料以煤和天然气为主，原料先制得氢气，氢气、氮气在催化剂作用下生成氨气。但现有的合成氨技术需要消耗化石燃料，反应制备过程需要较高的温度、压力，反应过程中生成的氢气不易存储，只能进行定量生产。
发明内容
鉴于以上技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种利用生物质制氨的装置，包括：
热解反应器，连接有太阳能集热器；
气固分离器，与所述热解反应器连通；
化学链气化单元，包括气化器与空气反应器，所述气化器与所述气固分离器连通，所述气化器与所述空气反应器之间通过循环管道相连通；
气柜，与所述气化器相连通；
制氨单元，包括碳热反应器与蒸汽反应器，所述碳热反应器与所述蒸汽反应器通过循环管道相连通，所述碳热反应器分别与所述空气反应器、所述气固分离器、所述气柜及所述热解反应器相连通；及
燃烧器，分别与所述气柜及所述热解反应器连通。
优选地，所述碳热反应器与所述气固分离器、所述热解反应器通过三通管道连接，且所述三通管道靠近所述热解反应器的端口处设有控制阀门。
优选地，所述气柜分别与所述燃烧器、所述碳热反应器通过连通管道连接，且所述气柜与所述燃烧器之间的连通管道上设有阀门。
优选地，用化学链燃烧装置代替所述燃烧器，且所述化学链燃烧装置与所述碳热反应器连通。
优选地，还包括干燥器，与所述热解反应器分别通过输料管道及烟气管道连接。
优选地，还包括换热单元，所述换热单元由换热器一、换热器二及换热三组成，所述换热器一连接在所述气化器与所述气柜之间，且所述换热器一与所述空气反应器连接；所述换热器二连接在所述碳热反应器与所述蒸汽反应器之间，且所述换热器二分别与所述燃烧器及所述热解反应器连接；所述换热器三连接在所述蒸汽反应器上。
本发明还提供一种利用上述生物质制氨的装置制备氨气的工艺，包括以下步骤：
S1、将脱除水分的生物质供给至所述热解反应器中进行热解反应，热解产物经所述气固分离器分离得到焦炭、焦油及可燃气；
其中，所述热解反应器热解用热量来源于所述太阳能集热器换热和所述燃烧器燃烧供热；或
来源于部分焦炭重新供给至所述热解反应器中燃烧供热和所述燃烧器燃烧供热；或
来源于所述燃烧器燃烧供热；
S2、向所述空气反应器中加入高价态金属氧化物进行氧化还原反应，得到的低价态金属氧化物与S1中的焦油及可燃气均输送至所述气化器中进行氧化还原反应，得到所述高价态金属氧化物与气体，气体储存至所述气柜中，所述高价态金属氧化物进入至所述空气反应器中继续进行氧化还原反应；
S3、向所述蒸汽反应器中加入AlN与水，反应得到产物Al2O3和NH3，Al2O3与所述空气反应器中产生的N2、S1中的部分或全部焦炭输送至所述碳热反应器中进行碳热反应，得到产物AlN和CO，AlN继续进入至所述蒸汽反应器中参与反应，CO输送至所述气柜中存储以便用于调压或输送至所述燃烧器中。
优选地，S1中，
所述脱除水分是在150℃～250℃下使生物质中水分含量降至5％以下；
所述热解反应的温度为400℃～900℃。
优选地，S2中，所述气化器及所述空气反应器中的反应温度均为1000℃～1200℃。
优选地，S3中，所述碳热反应器中的反应温度为900℃～1500℃，所述蒸汽反应器中的反应温度为800℃～1500℃。
对比现有技术，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的利用生物质制氨的装置在制备氨气时，通过控制热解反应器进行燃烧反应的焦炭、气柜中CO的存储量和太阳能集热器换热间歇输入量的方法，使得整个制备工艺流程可调度性强，且可以24小时持续运行，并可以适用于不同生物质原料制氨。
2、本发明提供的利用生物质制氨的装置在制备氨气时，热解过程在白天和夜晚供热方式不同，在白天利用太阳能集热器换热和可燃气体在燃烧器内燃烧提供热解所需热量，在夜晚采用部分焦炭燃烧放热和可燃气体在燃烧器内燃烧生成热烟气输送到热解反应器中提供热解供热所需热量。由于整个热解过程在白天和夜晚供热方式不同，故在实际利用过程中可调节性高。
3、本发明提供的生物质制氨装置在制氨过程中，烟气先后通过换热器、热解反应器、干燥器，既满足各装置的温度要求，也实现了烟气热量的梯级利用，能源利用效率高。
4、本发明提供的制氨工艺通过碳热还原法进行，原料易得，且产生的气体容易保存，并可循环利用至热解反应；同时该方法可实现大批量制氨生产。
附图说明
图1是本发明实施例提供的生物质制氨装置的连接示意图；
图2是利用本发明提供的生物质制氨装置热解制氨的热量分配图；
图3是双流化床的结构示意图；
图4是双流化床的另一结构示意图。
附图标记说明：1、干燥器，2、热解反应器，3、太阳能集热器，4、气固分离器，5、化学链气化单元，6、气化器，7、空气反应器，8、换热器一，9、气柜，10、阀门，11、燃烧器，12、制氨单元，13、碳热反应器，14、换热器二，15、蒸汽反应器，16、换热器三，17、控制阀门。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
一种利用生物质制氨的装置，参照图1所示，包括热解反应器2、气固分离器4、化学链气化单元5、气柜9、制氨单元12及燃烧器11，热解反应器2上连接有太阳能集热器3，气固分离器4与热解反应器2连通，化学链气化单元5包括气化器6与空气反应器7，气化器6与气固分离器4连通，且气化器6与空气反应器7通过循环管道相连通；气柜9与气化器6相连通；制氨单元12包括碳热反应器13与蒸汽反应器15，碳热反应器13与蒸汽反应器15通过循环管道连通设置，碳热反应器13分别与空气反应器7、气固分离器4、热解反应器2及气柜9相连通；燃烧器11分别与气柜9及热解反应器2连通。
需要说明的是，其中的制氨单元12也可以用现有技术中的双流化床代替，双流化床的结构如图3-4所示。蒸汽反应器15可以用现有技术中的蒸汽反应釜代替。
该生物质制氨的装置在设计时考虑了白天及夜晚不同时间，即有无太阳能供热的情况下***的供热情况，均可实现高效制氨。具体在使用时：
干燥后的生物质进入热解反应器2，在热解反应器2中隔绝空气加热。生物质热解的产物为焦炭、焦油和可燃气，其中焦油在高温下为气态，与可燃气混合在一起。热解产生的焦炭和气体在气固分离器4中进行气固分离；
生物质热解产生的焦油和可燃气进入化学链气化单元5中进行气化反应，生成以CO、CO2为主的气体；
在白天，生物质热解产生的焦炭全部用于碳热反应；在夜晚，生物质热解产生的焦炭一部分进入热解反应器2中燃烧放热，为生物质热解提供能量，剩余部分进入碳热反应器13中与载氧剂、H2O和N2(由化学链气化单元5反应产生)反应，生成NH3和CO。NH3经冷却后收集，CO进入气柜9里储存，根据***热量需求，燃烧放热。焦炭反应后剩余的灰分被CO携带进入气柜9中，在气柜9中气体流速下降，灰分靠重力沉降在气柜底部，定期清除。
进一步地，燃烧器11还可以用化学链燃烧技术中的化学链燃烧装置(天津允公同创科技有限公司)替换，用化学链燃烧代替燃烧器11的空气燃烧，产生的N2可输送至碳热反应器13中参与制氨反应或者直接排空。
进一步地，碳热反应器13与气固分离器4、热解反应器2通过三通管道连接，且三通管道靠近热解反应器2的端口处设有控制阀门17。
进一步地，气柜9分别与燃烧器11、碳热反应器13通过连通管道连接，且气柜9与燃烧器11之间的连通管道上设有阀门10。阀门10用于调节气柜9中可燃气体进入燃烧器11内的量。
进一步地，还包括干燥器1，干燥器1与热解反应器2分别通过输料管道及烟气管道连接。生物质首先进入干燥器1中，在干燥器1中进行干燥，脱除水分。干燥器1中的热源来自于燃烧器11中可燃气体燃烧产生的热量，该热量先进入热解反应器2中为热解反应供热，然后经烟气管道输送至干燥器1内。
进一步地，还包括换热单元，换热单元可以使进入不同反应器中的物料被冷却或加热至最佳温度，换热单元包括换热器一8、换热器二14及换热器三16，换热器一8连接在气化器6与气柜9之间，且换热器一8与空气反应器7相连通；换热器二14连接在碳热反应器13与蒸汽反应器15之间，且换热器二14分别与燃烧器11及热解反应器2连通；换热器三16连通设置在蒸汽反应器15上。
实施例2
一种利用实施例1提供的装置制氨的工艺，具体包括以下步骤：
S1、从干燥器1来的生物质进入热解反应器2中，在热解反应器2中进行热解，热解温度控制在400℃～900℃之间，热解时间为0.5～1秒，产物为焦炭、焦油和可燃气。热解过程按照有无太阳能的方法进行调控。具体为：
在白天，从太阳能集热器3来的太阳能经过换热进入热解反应器2中供热解反应，此时同时将从燃烧器11来的高温烟气通过换热器二14冷却后输送至热解反应器2中供热解反应所需热量；
在夜晚，由于没有太阳能，所以需要更多的可燃气体进入燃烧器11中燃烧放热。从碳热反应器13中产生CO气体进入气柜9中，调节阀门10，使更多的CO气体进入至燃烧器11。气柜9中的气体进行调压，满足压力后按照热量需要部分气体进入燃烧器11中燃烧。气柜9中的气体主要为CO2、CO、H2、H2O。整个过程采用烟气加热热解的方式，即烟气在热解反应器2换热。在***运行中，按照上述过程进行，气柜9中气体全部用于燃烧生成热烟气，整个***也能达到正常运行。但化学链气化单元5和制氨单元12应温度达不到最佳状态，制氨效果较差。同时气柜9中无气体储存导致***无法调压，***稳定、安全性能较差。所以在夜晚没有太阳能的供给下，从气固分离器4中分离部分焦炭，通过控制阀门17和空气一起送入热解反应器2中燃烧供热及气柜9中部分可燃气体进入燃烧器11中燃烧生成热烟气进行补充或者直接利用气柜9中的可燃气体进入至燃烧器11中燃烧供热，采用这种方案来达到夜晚的稳定运行；
S2、从热解反应器2来的热解产物通过气固分离器4分离成热解气体及固体焦炭，热解气体进入化学链气化单元5。热解气体以焦油和可燃气为主。从空气反应器7来的Fe2O3与热解气体进入气化器6，反应器温度为1000℃～1200℃(焦油在气化过程中以气体形式存在)，产物为Fe3O4和CO2、CO，还有少量的CH4、H2和H2O，气体通过换热器一8冷却后储存在气柜9中。反应以吸热为主，热量由空气反应器7提供。从气化器6来的Fe3O4与经过换热器一8预热的空气进入空气反应器7，温度为1000℃～1200℃，产物为Fe2O3。反应为放热反应。在整个循环过程中载氧剂(Fe2O3、Fe3O4)交替发生氧化还原反应，单个循环周期的时间为20～50分钟，其化学反应为：
3Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO2，Fe2O3+焦油→Fe3O4+CO+(H2+CH4+H2O)少量
2Fe3O4+1/2O2→3Fe2O3
S3、固体焦炭被送入制氨单元12，从蒸汽反应器15来的经换热器二14预热的Al2O3和空气反应器7产生的N2进入碳热反应器13(该碳热反应器13使用的是制备AlN的反应器)，反应器温度为900℃～1500℃，产物为AlN和CO。反应剩余的N2经换热冷却后储存或排空。反应以吸热为主，热量由燃烧器11燃烧气体放热提供。从碳热反应器13来的AlN与经换热器16预热的H2O进入蒸汽反应器15，温度为800℃～1500℃，产物为Al2O3和NH3。NH3经换热器三16冷却后被收集。单个循环周期的时间为20～50分钟。整个过程主要发生的反应为：
Al2O3+N2+3C→2AlN+3CO
2AlN+3H2O→Al2O3+2NH3
通过上述反应来制取NH3，同时生成了可燃气体CO，CO储存在气柜9中供调压及作为燃烧器11燃烧反应的原料；
其中，从化学链气化单元5来的可燃气体通过换热器一8冷却后进入气柜9中，同时从制氨单元12来的CO按照后续热量需要，进入气柜9中存储和调压。气柜9中的气体通过调压使***稳定运行，根据后续热量需要，部分也被送入燃烧器11中。从上述装置来的可燃气体和空气在燃烧器11中进行燃烧，放出高温烟气，温度在1200℃左右。
上述S3中制氨单元12可以直接用现有技术中的双流化床代替，具体结构及物料反应流程如图3-4所示。
工艺中产生的可燃气体CO通过气柜9储存起来，对整个***起到一定的缓冲作用，同时在夜晚可以通过燃烧白天储存的CO提供***运行所需的热量。
产生的烟气先后通过换热器二14、热解反应器2和干燥器1来进行分布换热，符合“温度对口，梯级利用”原则，最后烟气温度维持在150℃左右。
整个工艺中使用的原料为生物质、空气和水，通过碳热还原反应生成氨气，达到了零碳排放。
下面结合图2对制备过程中热量分布进行进一步说明。
在白天太阳能给热解炉供热的情况下，生物质首先进入干燥器1干燥，降低水分至5％以下，然后进入热解反应器2进行热解，生成焦炭、焦油和可燃气。生成的产物进行气固分离，气体进行化学链气化，其中焦油在高温下为气态，化学链气化生成的气体以CO2、CO、H2、H2O为主。固体焦炭一部分作为原料与空气在热解反应器2中燃烧提供热量，另一部分焦炭用于碳热反应器13中的还原剂，在制氨单元12生成的可燃气体以CO为主。化学链气化生成的气体进入气柜9中储存，制氨单元12生成的CO也进入气柜9中以便调压及进入燃烧器11中燃烧。通过气柜9进行调压，满足压力后按照需要在燃烧器11中燃烧。燃烧产生的高温烟气用于反应原料预热、加热热解反应器2和干燥生物质。
以10kg/h的玉米秸秆为例，在白天有太阳能的情况下，太阳能提供的热量为1000W，热解反应器2生成的焦炭全部用于热转化制氨反应，气柜9中存储部分气体。***生产的NH3为4.11kg/h，用于反应制氨的焦炭为4.39kg/h，气柜9中送入燃烧器11中的可燃气为15.52kg/h，存储的可燃气体为1.05kg/h，反应过程中NH3/C为93.6％。在夜晚，无太阳能的情况下，热解反应器2生成的焦炭部分用于热转化制氨反应，气柜9中存储生成的气体。***生产的NH3为3.29kg/h，用于给热解反应器2供热的焦炭为0.88kg/h，用于反应制氨的焦炭为3.52kg/h，气柜9中送入燃烧器11中的可燃气为8.31kg/h，存储的可燃气体为0.93kg/h，反应过程中NH3/C为93.47％。
对于其他生物质例如木屑，稻糠等首先基于工业分析、元素分析、发热量、热解需要热量等，计算对应的热解温度，然后通过上述工艺流程来实现制氨工艺。需要注意的是热解过程中对应的热解温度、用于燃烧供热的焦炭量、太阳能的输入量和CO的存储量。
以上公开的仅为本发明的具体实施例，但是，本发明实施例并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种利用生物质制氨的装置，其特征在于，包括：
热解反应器(2)，连接有太阳能集热器(3)；
气固分离器(4)，与所述热解反应器(2)连通；
化学链气化单元(5)，包括气化器(6)与空气反应器(7)，所述气化器(6)与所述气固分离器(4)连通，且所述气化器(6)与所述空气反应器(7)通过循环管道相连通；
气柜(9)，与所述气化器(6)相连通；
制氨单元(12)，包括碳热反应器(13)与蒸汽反应器(15)，所述碳热反应器(13)与所述蒸汽反应器(15)通过循环管道相连通，所述碳热反应器(13)分别与所述空气反应器(7)、所述气固分离器(4)、所述气柜(9)及所述热解反应器(2)相连通；及
燃烧器(11)，分别与所述气柜(9)及所述热解反应器(2)连通；
所述碳热反应器(13)与所述气固分离器(4)、所述热解反应器(2)通过三通管道连接，且所述三通管道靠近所述热解反应器(2)的端口处设有控制阀门(17)；
所述气柜(9)分别与所述燃烧器(11)、所述碳热反应器(13)通过连通管道连接，且所述气柜(9)与所述燃烧器(11)之间的连通管道上设有阀门(10)；
还包括干燥器(1)，所述干燥器(1)与所述热解反应器(2)分别通过输料管道及烟气管道连接；
还包括换热单元，所述换热单元包括：
换热器一(8)，连接在所述气化器(6)与所述气柜(9)之间，且所述换热器一(8)与所述空气反应器(7)相连通；
换热器二(14)，连接在所述碳热反应器(13)与所述蒸汽反应器(15)之间，且所述换热器二(14)分别与所述燃烧器(11)及所述热解反应器(2)连通；及
换热器三(16)，连通设置在所述蒸汽反应器(15)上。
2.一种利用权利要求1所述生物质制氨的装置制备氨气的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将脱除水分的生物质供给至所述热解反应器(2)中进行热解反应，热解产物经所述气固分离器(4)分离得到焦炭、焦油及可燃气；
其中，所述热解反应器(2)热解用热量来源于所述太阳能集热器(3)换热及所述燃烧器(11)燃烧供热；或
来源于部分焦炭重新供给至所述热解反应器(2)中燃烧供热及所述燃烧器(11)燃烧供热；或
来源于所述燃烧器(11)燃烧供热；
S2、向所述空气反应器(7)中加入高价态金属氧化物进行氧化还原反应，得到的低价态金属氧化物与S1中的焦油及可燃气均输送至所述气化器(6)中进行氧化还原反应，得到所述高价态金属氧化物与气体，气体储存至所述气柜(9)中，所述高价态金属氧化物继续输送至所述空气反应器(7)中进行氧化还原反应；
S3、向所述蒸汽反应器(15)中加入AlN与水，反应得到产物Al2O3和NH3，Al2O3与所述空气反应器(7)中产生的N2、S1中的部分或全部焦炭输送至所述碳热反应器(13)中进行碳热反应，得到产物AlN和CO，AlN继续进入至所述蒸汽反应器(15)中参与反应，CO输送至所述气柜(9)中存储以便于调压或输送至所述燃烧器(11)中。
3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，S1步骤中，
所述脱除水分是在150℃～250℃下使生物质中水分含量降至5％以下；
所述热解反应的温度为400℃～900℃。
4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，S2步骤中，所述气化器(6)及所述空气反应器(7)中的反应温度均为1000℃～1200℃。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，S3步骤中，所述碳热反应器(13)中的反应温度为900℃～1500℃，所述蒸汽反应器(15)中的反应温度为800℃～1500℃。
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