CN114616373A - 带有碳基涂层的织物基材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及带有碳基涂层的织物基材并且涉及用于将疏水性碳基涂层沉积在织物基材上的空心阴极等离子体增强化学气相沉积方法。在某些实施例中，本发明在织物基材上提供了耐磨疏水性碳基涂层。

Description

带有碳基涂层的织物基材及其制造方法
技术领域
------------------------------------------------
本发明涉及带有碳基涂层的织物基材并且涉及用于将疏水性碳基涂层沉积在织物基材上的空心阴极等离子体增强化学气相沉积方法。
碳基疏水性涂层可以使织物基材防水，从而减少或甚至消除织物基材对水的吸收或芯吸。这些涂层还可以为涂覆的织物基材提供耐机械磨损性。
背景技术
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众所周知，基于氟化烃的疏水性涂层可用于防水织物基材，但从生态学的角度来看，这些涂层存在问题。
已经开发出也提供一定水平的疏水性的碳基涂层。为了产生碳基涂层，可以使用所谓的等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法。对于各种涂层材料，当涂覆某些织物基材时，可以使用这些方法。织物基材的涂覆在涂覆织物基材的整个三维结构方面存在额外的困难。当涂覆织物基材时，经常遇到的问题是织物基材温度的升高和织物纤维的熔化或燃烧。这可能会使某些涂覆技术的适用性限于某些具有足够耐高温性的纤维且/或这可能导致在涂覆期间需要额外的冷却。
涂覆织物基材，特别是基于合成、聚合物纤维的基材的一个普遍问题是功能性涂层诸如疏水性涂层例如在这些纤维上的低粘附性。已经描述了通过湿化学或等离子体技术进行的预处理或表面活化方法。尽管在许多方面有效，但这些处理可能会在结构上削弱纺织纤维，或者在等离子体处理的情况下，会导致纤维熔化或燃烧。此外，碳基涂层的粘附性，特别是当这些涂层含有大量的sp3杂化的碳时，特别具有挑战性。
发明内容
------------------------------------------------
本发明的目的之一是通过使用低压空心阴极PECVD方法在织物基材上提供疏水性碳基涂层，对于本申请而言该压力在工艺室中在0.005与0.050托之间。
本发明的另一个目的是提供这样一种疏水性碳基涂层，该疏水性碳基涂层显示出对织物基材的高粘附性并且具有高机械耐磨性。
本发明的另一个目的是提供一种用于将疏水性碳基涂层(特别是显示出高粘附性、特别是显示出高耐磨损性的疏水性碳基涂层)沉积在织物基材上的简单方法。
图1示出了用于本发明的空心阴极类型的等离子体源，该等离子体源含有一对电极。
本发明涉及一种在织物基材上产生疏水性碳基涂层的方法，所述方法包括包含以下的阶段：
·提供织物基材；
·提供线性空心阴极类型的第一等离子体源，所述第一等离子体源包括连接到AC、DC或脉冲DC发生器的至少一对空心阴极等离子体生成电极，用于将所述碳基涂层沉积在所述织物基材上；
·以每延米所述第一等离子体源的等离子体1500与4500sccm之间的流量将第一等离子体生成气体注入所述第一等离子体源的电极中；
·向所述第一等离子体源施加第一电力，使得所述等离子体的第一功率密度在每延米所述第一等离子体源的等离子体4kW与15kW之间；
·以每延米所述第一等离子体源的等离子体100与500sccm之间的流量注入碳的气态前体，所述气态前体被注入到至少在所述第一等离子体源的每个电极对的所述电极之间的等离子体中；
·通过将所述织物基材暴露于所述第一等离子体源的所述等离子体将碳基涂层沉积在所述织物基材的表面上。
诸位发明人已发现，通过使用所述方法，可以在织物基材上获得疏水性碳基涂层。所得织物基材显示出高疏水性，即高水接触角。第一等离子体源将疏水性碳基涂层沉积在织物基材上。
“空心阴极类型的等离子体源”用于意指包括被配置用于产生空心阴极放电的一个或多个电极的等离子体源或离子源。空心阴极等离子体源的一个实例描述于美国专利号8,652,586(Maschwitz)中，该专利通过引用以其全文结合在此。图1示出了可用于本发明的空心阴极类型的等离子体源。第一和第二等离子体源各自包括平行排列并且经由AC电源(未示出)连接的至少一对空心阴极电极(1a)和(1b)。电绝缘材料(9)被布置在空心阴极电极周围。等离子体生成气体经由入口(5a)和(5b)供应。在使用时，前体气体经由前体气体入口(6)供应，并且被引导通过歧管(7)和电极之间的暗区中的前体注入缝隙(8)，进入等离子体帘3。AC电源向这两个电极供应变化的或交变的双极性电压。AC电力供应最初驱动第一电极至负电压，从而允许等离子体的形成，同时驱动第二电极至正电压，以将其用作电压施加电路的阳极。然后，此AC电力供应驱动第一电极至正电压，并且颠倒阴极和阳极的作用。随着这些电极之一被驱动至负(1a)，相应的腔内形成放电(2a)。然后，另一电极形成阳极，致使电子通过出口(10)避开等离子体并且行进至阳极侧，从而完成电路。因此，在基材(4)上方第一电极与第二电极之间的区域中形成具有帘形的等离子体(3)。基材(4)目前以单片织物示出，然而它例如在卷对卷类型的涂覆设备中也可以是长条带形。此种用AC电力驱动空心阴极的方法有助于形成均匀的线性等离子体，该线性等离子体横跨织物基材，垂直于织物基材的行进方向(11)。为了本专利的目的，电子发射表面也可以称为等离子体生成表面。
“闭路电子漂移”用于意指由交叉的电场和磁场所引起的电子电流。在许多常规的等离子体形成设备中，闭路电子漂移形成了封闭的环流路径或者电子流的“跑道”。
“AC电力”用于意指来自交流电源的电力，其中电压以某一频率按正弦曲线、方波、脉冲或者某一其它波形方式变化。电压变化常常是从负到正(即，相对于地)。当为双极性形式时，由两根导线递送的功率输出通常相位相差约180°。
“电极”在等离子体生成期间，例如，在电极连接到提供电压的电力供应时，提供自由电子。空心阴极的电子发射表面组合起来被认为是一个电极。电极可以由本领域技术人员众所周知的材料(诸如钢、不锈钢、铜或铝)制造。然而，对于每种等离子体增强的方法，必须仔细选择这些材料，因为在操作期间不同的气体可能需要不同的电极材料来激发和维持等离子体。也可以通过为电极提供涂层来改善它们的性能和/或耐久性。
本发明另外涉及一种在织物基材上产生疏水性碳基涂层的方法，所述方法包括包含以下的阶段：
·提供织物基材；
·提供线性空心阴极类型的第一等离子体源，所述第一等离子体源包括连接到AC、DC或脉冲DC发生器的至少一对空心阴极等离子体生成电极，用于将所述碳基涂层沉积在所述织物基材上；
·以每延米所述第一等离子体源的等离子体1500与4500sccm之间的流量将第一等离子体生成气体注入所述第一等离子体源的电极中；
·向所述第一等离子体源施加第一电力，使得所述等离子体的第一功率密度在每延米所述第一等离子体源的等离子体4kW与15kW之间；
·以每延米所述第一等离子体源的等离子体100与500sccm之间的流量注入碳的气态前体，所述气态前体被注入到至少在所述第一等离子体源的每个电极对的所述电极之间的等离子体中；
·提供线性空心阴极类型的第二等离子体源，所述第二等离子体源包括连接到AC、DC或脉冲DC发生器的至少一对空心阴极等离子体生成电极，用于所述织物基材的表面活化；
·以每延米所述第二等离子体源的等离子体1500与4500sccm之间的流量将第二等离子体生成气体注入所述第二等离子体源的电极中；
·向所述第二等离子体源供应第二电力，使得所述等离子体的第二功率密度在每延米所述第二等离子体源的等离子体10kW与20kW之间，以及
·通过将所述织物基材暴露于所述第二等离子体源的所述等离子体来活化所述织物基材的表面，然后通过将所述织物基材暴露于所述第二等离子体源的所述等离子体将所述碳基涂层沉积在所述织物基材的表面上；
·通过将所述织物基材暴露于所述第一等离子体源的所述等离子体将碳基涂层沉积在所述织物基材的表面上。
诸位发明人发现，通过使用所述方法，可以在织物基材上获得疏水性碳基涂层。所得织物基材显示出高疏水性，即高水接触角。所得织物基材另外可显示出高耐磨损性。第二等离子体源活化织物基材的表面，然后，第一等离子体源将疏水性碳基涂层沉积在织物基材上。
对于本发明的任何等离子体源，等离子体的功率密度定义为按照等离子体的大小在电极处生成的等离子体中耗散的功率。
“延米等离子体”，在这里也被称为“等离子体的总长度”，被定义为在横向于待涂覆的织物基材的行进方向的方向上由一对电极生成的等离子体的末端之间的距离。当等离子体源包括超过一对电极时，等离子体的总长度被定义为在横向于待涂覆织物基材的行进方向的方向上由每对电极生成的等离子体的末端之间的距离的总和。
在线性空心阴极类型的等离子体源中，“等离子体的功率密度”可以被定义为施加在源上的总功率除以等离子体的总长度。
在本发明的某些实施例中，为了沉积碳基涂层，第一等离子体生成气体/气态碳前体摩尔比有利地包括在5与30之间。
对于表面活化，在本发明的某些实施例中，纺织基材可以在一段时间期间与等离子体接触，该时间有利地包括在4与12s之间，有利地包括在5与10s之间，有利地在6与8s之间。
本发明的方法的表面活化和碳涂层沉积优选地在0.005与0.050托之间、优选地在0.010与0.040托之间并且更优选地在0.020与0.030托之间的压力下进行。第二和第一等离子体源优选地连接到AC或脉冲DC发生器，该发生器的频率通常在5与150kHz之间，优选地在5与100kHz之间，或者连接到DC发生器。
本发明的PECVD源可以在真空室中运行。此真空室可被布置成使得具有彼此相邻的具有不同沉积形式的不同源成为可能。在某些情况下，这些使得不同沉积形式成为可能的源是用于磁控溅射沉积的扁平的或旋转的阴极。特别是此真空室可以与沿这些源以卷对卷方式传送织物的装置组合。
根据本发明的某些实施例，用于本发明的第二和/或第一线性空心阴极等离子体源可以由空心阴极组成，该空心阴极包括例如连接到AC或脉冲DC发生器的一对或两对或更多对电极，等离子体生成气体被注入到电极中，在电极中发生放电，并且生成的等离子体从电极的开口排出。每个电极形成一个连接到管的线性空腔，该管使得向空腔中引入将通过放电电离的等离子体生成气体成为可能。由线性空心阴极等离子体源生成的等离子体在基材的宽度上纵向延伸，或基本上在与基材行进方向垂直的方向上延伸。
在本发明的空心阴极类型的等离子体源中使用的电极可以设置有用于供应等离子体生成气体的入口以及呈例如狭缝、一排孔或喷嘴或者一列孔或喷嘴的形状的出口，用于将生成的等离子体引向基材。
根据本发明的某些实施例，等离子体源的电极的出口之间的距离可以包括在5cm与15cm之间，优选地在7cm与12cm之间，优选地在8cm与10cm之间。诸位发明人已发现，在较短的距离下，织物基材可能会例如通过离子轰击被损坏。较大的距离可能导致非粘附涂层，例如石墨涂层，并且还导致较低的疏水效果，和/或较低的粘附性，和/或较低的耐磨损性。
对于表面活化，在本发明的某些实施例中，第二等离子体生成气体通常是O2或O2/Ar混合物。电力发生器的频率通常在5与150kHz之间，优选地在5与100kHz之间。在某些有利的实施例中，第二等离子体生成气体是纯O2。
对于碳基涂层的沉积，第一等离子体生成气体有利地是Ar或He或Ar/He混合物。在某些有利的实施例中，原子比He/ar包括在10与0.5之间，有利地在8与2之间，有利地在7与4之间，有利地在4.5与5.5之间。
电力发生器的频率通常在5与150kHz之间，优选地在5与100kHz之间。碳前体气体至少在每个电极对的电极之间沿第一等离子体源均匀地注入。
当第一等离子体源包括超过一对电极时，碳前体气体可以另外地在每对电极之间注入，朝向基材与等离子体源之间的空间中的存在于等离子体源的电极对的出口之间的等离子体。在每种情况下，总流均匀分布在所有注入点之间。
碳前体气体由第一等离子体源的等离子体活化。使织物基材靠近源并从活化气体中将薄碳基涂层沉积在织物基材上。
引入到电极空腔中的可电离等离子体生成气体的流量可以由置于储气罐与等离子体源之间的管上的质量流量计控制。注入到等离子体中的前体气体的流量可以由质量流量计控制。第二和第一等离子体源的工作压力范围通常在5与50毫托之间。用于维持真空的泵送优选地由连接到真空室的涡轮分子泵提供。泵送可以在织物基材的与等离子体源相同的一侧或其行进路径上提供并且与等离子体源相邻。此外，可以在对侧上提供泵送。为了在织物基材上获得良好的沉积均匀性，泵送被构造以在织物基材的宽度上均匀地泵送。织物基材的宽度为垂直于织物基材行进方向的方向。
在本发明的某些实施例中，碳前体气体可以是烃气体，例如选自CH4、C2H4、C2H2、C3H8、C4H10。在某些有利的实施例中，碳前体气体是CH4。
在某些有利的实施例中，将一种或多种掺杂剂前体气体注入第一等离子体源的每个电极对的电极之间，以便沉积掺杂的碳基涂层。掺杂剂气体可以选自含有W、Ti、Si、O、N、B的气体。在某些有利的实施例中，掺杂剂气体含有Si。在某些有利的实施例中，掺杂剂气体是SiH4、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(TMDSO)或六甲基二硅氧烷(HMDSO)。
用作前体气体的气体可以包含同时提供碳和掺杂剂的分子。涂层中的氢可源自掺杂剂前体气体和/或碳前体气体。涂层中的一些碳可源自掺杂剂前体气体。
任何前体气体在室温和压力下可以是气态的，或者可以是汽化的液体。
在本发明的某些实施例中，碳前体气体和掺杂剂前体气体是相同的，同时提供掺杂剂(例如Si)和碳。此种前体气体可以例如是TMDSO或HMDSO。
气态碳前体的流量在每延米等离子体100与1000sccm(标准立方厘米每分钟)之间，优选地在每延米等离子体150与500sccm之间或200与400sccm之间。此范围是必要的，以便获得适合于此技术的高沉积度，大约为20至100nm.m/min
在本发明的某些实施例中，等离子体生成气体流量与气态碳前体流量的比率至少为5，有利地在5与30之间。
根据本发明的一个实施例，织物基材所处的温度在20℃与40℃之间。使用本发明的方法，此温度可以在没有冷却装置的情况下维持。
织物基材可选自基于以下纤维材料或纤维中的一种或多种的纺织品：合成纤维，例如聚酯、聚乙烯、聚丙烯或芳纶；天然纤维，例如羊毛、棉、丝绸或亚麻。纺织基材可以是织造或非织造纺织品。
通常，在本发明中，织物基材可以包括任何纺织品、织物材料、织物服装、毡或其他织物结构。术语“织物”可用于意指纺织品、布、织物材料、织物服装或另一种织物产品。术语“织物结构”旨在意指具有例如织造、非织造、针织、簇绒、钩编、打结和/或加压的经纱和纬纱的结构。术语“经纱”和“纬纱”是指在纺织领域中具有其普通含义的编织术语，如本文所用，例如，经纱是指织机上的纵向或纵贯纱线，而纬纱是指织机上的横向或横贯纱线。
此外，可用于本发明的织物基材可包括具有天然和/或合成纤维的织物基材。值得注意的是，术语“织物基材”不包括通常称为任何类型的纸的材料(即使纸可以包括多种类型的天然和合成纤维或两种类型纤维的混合物)。此外，织物基材包括长丝形式、织物材料形式或甚至已制作成成品(衣服、毛毯、桌布、餐巾、床上用品、窗帘、地毯、鞋等)的织物形式的两种纺织品。在一些实例中，织物基材具有织造、针织、非织造或簇绒织物结构。
在本发明的一个实施例中，织物基材可以是织造织物，其中经纱纱线和纬纱纱线互相以约90°的角度定位。这种织造织物可以包括但不限于具有平纹结构的织物、具有斜纹结构的织物(其中斜纹在织物的面上产生对角线)或具有缎纹结构的织物。织物基材可以是具有环结构的针织织物，包括经编针织物和纬编针织物中的一种或两种。纬编针织物是指织物的一排的环由同一根纱线形成。经编针织物是指织物结构中的每个环由单独纱线形成，主要以纵贯织物方向引入。织物基材也可以是非织造产品，例如柔性织物，该柔性织物包括通过化学处理方法(例如，溶剂处理)、机械处理方法(例如，压花)、热处理方法或这些方法中的两种或更多种的组合粘结在一起和/或互锁在一起的多根纤维或长丝。
在本发明的一个实施例中，织物基材可以包含天然纤维和合成纤维中的一种或两种。可以使用的天然纤维包括但不限于羊毛、棉、丝稠、亚麻(linen)、黄麻、亚麻(flax)或***。可以使用的其他纤维包括但不限于人造丝纤维或源自可再生资源(包括但不限于玉米淀粉、木薯淀粉产物或甘蔗)的那些热塑性脂肪族聚合物纤维。这些其他纤维可以称为“天然”纤维。在一些实例中，织物基材中使用的纤维包括以上列出的天然纤维中的两种或更多种的组合、以上列出的天然纤维中的任一种与另一种天然纤维或与合成纤维的组合、以上列出的天然纤维中的两种或更多种的混合物或者其任一种与另一种天然纤维或与合成纤维的混合物。
在本发明的一个实施例中，织物基材中可以使用的合成纤维可包括聚合物纤维，诸如但不限于聚氯乙烯(PVC)纤维、由聚酯制造的不含聚氯乙烯(PVC)的纤维、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚芳族聚酰胺(例如被称为
Figure BDA0003617504860000101
的对位芳族聚酰胺，例如(杜邦公司品牌(E.I.du Pont de Nemours andCompany)))、玻璃纤维、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚碳酸酯、聚酯对苯二甲酸酯、聚乙烯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。在一些实例中，织物基材中使用的纤维可以包括两种或更多种纤维材料的组合、合成纤维与另一种合成纤维或天然纤维的组合、两种或更多种合成纤维的混合物或者合成纤维与另一种合成或天然纤维的混合物。在一些实例中，织物基材是合成聚酯纤维或由合成聚酯纤维制造的织物。
在本发明的一个实施例中，织物基材可以包含天然纤维和合成纤维两者。在一些实例中，合成纤维的量占纤维总量的从约20重量％至约90重量％。在一些其他实例中，天然纤维的量占纤维总量的从约10重量％至约80重量％。在一些其他实例中，织物基材在织造结构中包含天然纤维和合成纤维，天然纤维的量为总纤维量的约10重量％并且合成纤维的量为总纤维量的约90重量％。在一些实例中，织物基材还可以包含添加剂，诸如但不限于以下中的一种或多种：着色剂(例如，颜料、染料、着色物)、抗静电剂、增白剂、成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、填料、润滑剂及其组合。
在本发明的一个实施例中，织物基材选自基于合成纤维的纺织品。
非常有利地，织物基材选自：聚酯基基材。
本发明的碳基涂层优选地包含至少50％(原子的)的碳。本发明的碳基涂层可任选地包含至多50％(原子的)的氢，有利地至多30原子％的氢，更有利地至多20原子％的氢，甚至更有利地至多10原子％的氢。特别地，碳基涂层的碳含量可以包括在50原子％与100原子％之间，特别地在60原子％与95原子％之间，特别地在70原子％与95原子％之间，特别地在80原子％与95原子％之间。
本发明的碳基涂层任选地包含一种或多种选自W、Ti、Si、O、N、B的掺杂剂。任何掺杂剂可以以包括在1与20原子％之间的掺杂剂/碳的比率存在于碳基涂层中。当氢存在于碳基涂层中时，以原子百分比计的掺杂剂含量可以特别地低于以原子百分比计的氢含量。
掺杂剂可以与掺杂剂前体气体诸如像SiH4、TMDSO、HMDSO、BH3一起引入，碳前体气体和掺杂剂气体的流量根据各自的前体气体的反应性进行调整，以便达到所需的涂层组成。
在本发明的某些实施例中，碳基涂层在碳-碳键中包含sp2和sp3杂化。特别地，碳基涂层中碳的杂化比sp3/(sp3+sp2)，即sp3杂化的C-C键的百分比可以包括在5％与80％之间，特别地在10％与70％之间，特别地在30％与60％之间。
在某些有利的实施例中，本发明的空心阴极类型的第二和/或第一等离子体源具有如下尺寸：长度在250mm与4000mm之间，并且宽度在100mm与800mm之间，从而提供在每延米等离子体5kW与50kW之间、有利地在每米等离子体源的等离子体5与35kW之间的功率。
在本发明的每个等离子体源中，在任何电极对的两个电极之间施加功率密度，使得功率密度在每米等离子体5与100kW之间，优选地在每米等离子体5与60kW之间。低于此5kW/m等离子体的功率密度时，观察到存在过高的氢残留物并且，高于100kW/m等离子体时，有时确实甚至高于60kW/m等离子体时，观察到有损于沉积质量的气相粉末的形成。
涂层通常被制造成使得它们的几何厚度在2与1500nm之间，优选地在20与800nm之间，特别地在30与600nm之间。所选择的厚度取决于如此涂覆的织物基材所希望的技术效果。通过在相同条件下将碳基涂层沉积在诸如聚合物膜、金属片或玻璃片的扁平基材上来测定涂层厚度。
纺织基材可具有包括在12μm与10mm之间、优选地在15μm与5mm之间并且更优选地在25μm与2mm之间的厚度。
本发明进一步涉及通过上文所述的任何一种或多种方法实施例获得的织物基材。
因此，本发明涉及包含碳基涂层的织物基材，该碳基涂层具有包括在0.5与7之间、有利地在1与7之间、有利地在3与6之间的碳与硅(C/Si)原子比。
本发明进一步涉及真空外壳，诸如像卷对卷真空涂层外壳，该外壳包含用于实施本发明的方法的第一和/或第二空心阴极类型的等离子体源。
本发明在某些实施例中涉及以下条目：
条目1.一种用于在织物基材上产生碳基涂层的方法，所述方法包括包含以下的阶段：
·提供织物基材；
·提供线性空心阴极类型的第一等离子体源，所述第一等离子体源包括连接到AC、DC或脉冲DC发生器的至少一对空心阴极等离子体生成电极，用于将所述碳基涂层沉积在所述织物基材上；
·以每延米所述第一等离子体源1500与4500sccm之间的流量将第一等离子体生成气体注入所述第一等离子体源的电极中；
·向所述第一等离子体源施加第一电力，使得所述等离子体的第一功率密度在每延米所述第一等离子体源的等离子体4kW与15kW之间；
·以每延米所述第一等离子体源的100与500sccm之间的流量注入碳的气态前体，所述气态前体被注入到在所述第一等离子体源的每个电极对的所述电极之间的等离子体中；
·通过将所述织物基材暴露于所述第一等离子体源的所述等离子体将碳基涂层沉积在所述织物基材的表面上。
条目2.根据条目1所述的用于在织物基材上产生碳基涂层的方法，所述方法进一步包括包含以下的阶段：
·提供线性空心阴极类型的第二等离子体源，所述第二等离子体源包括连接到AC、DC或脉冲DC发生器的至少一对空心阴极等离子体生成电极，用于所述织物基材的表面活化；
·以每延米所述第二等离子体源的等离子体1500与4500sccm之间的流量将第二等离子体生成气体注入所述第二等离子体源的电极中；
·向所述第二等离子体源供应第二电力，使得所述等离子体的第二功率密度在每延米所述第二等离子体源的等离子体10kW与20kW之间，以及
·通过将所述织物基材暴露于所述第二等离子体源的所述等离子体来活化所述织物基材的表面，然后通过将所述织物基材暴露于所述第二等离子体源的所述等离子体将所述碳基涂层沉积在所述织物基材的表面上。
条目3.根据任一项前述条目所述的用于在织物基材上产生碳基涂层的方法，其特征在于，所述碳前体气体选自CH4、C2H4、C2H2、C3H8和C4H10。
条目4.根据任一项前述条目所述的用于在织物基材上产生碳基涂层的方法，其特征在于，在所述第一等离子体源的每个电极对的所述电极之间注入掺杂剂前体气体。
条目5.根据条目4所述的用于在织物基材上产生碳基涂层的方法，其特征在于，掺杂剂前体气体选自含有W、Ti、Si、O、N、B的气体。
条目6.根据条目4所述的用于在织物基材上产生碳基涂层的方法，其特征在于，掺杂剂前体气体选自SiH4、1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷(TMDSO)或六甲基二硅氧烷(HMDSO)。
条目7.根据任一项前述条目所述的用于在织物基材上产生碳基涂层的方法，其特征在于，所述第二等离子体生成气体包括O2或O2和Ar的混合物。
条目8.根据任一项前述条目所述的用于在织物基材上产生碳基涂层的方法，其特征在于，所述第二等离子体生成气体包括He、Ar或He和Ar的混合物。
条目9.根据条目8所述的用于在织物基材上产生碳基涂层的方法，其特征在于，所述第二等离子体生成气体包括具有包括在10与0.5之间、有利地在8与2之间、有利地在7与4之间、有利地在4.5与5.5之间的He/Ar原子比的He和Ar的混合物。
条目10.根据条目2至9中任一项所述的用于在织物基材上产生碳基涂层的方法，其特征在于，将所述织物基材在一段时间期间暴露于所述第二等离子体源的所述等离子体，所述时间有利地包括在4与12s之间，有利地包括在5与10s之间，有利地6与8s之间。
条目11.根据任一项前述条目所述的用于在织物基材上产生碳基涂层的方法，其特征在于，所述第一等离子体生成气体流量与所述气态碳前体流量的比率为至少5，优选地包括在5与30之间，优选地在6与10之间。
条目12.根据任一项前述条目所述的用于在织物基材上产生碳基涂层的方法，其中，所述织物基材的温度最高为40℃。
条目13.一种在其表面中的至少一个上包含碳基涂层的织物基材，其特征在于，所述织物基材选自织造织物和非织造织物，并且在于，所述织物包含天然纤维和合成纤维中的一种或两种，其特征进一步在于，所述碳基涂层包含50原子％与100原子％之间的C，并且在于，所述碳基涂层中碳的杂化比sp3/(sp3+sp2)包括在5％与80％之间，优选地在10％与70％之间，更优选地在30％与60％之间。
条目14.根据条目13所述的织物基材，其特征在于，所述碳基涂层包含一种或多种选自W、Ti、Si、O、N和B的掺杂剂，并且在于，原子掺杂剂/碳的比率包括在1原子％与20原子％之间。
条目15.根据条目13至14中任一项所述的织物基材，其特征在于，所述碳基涂层的厚度包括在2与1500nm之间，优选地在20与800nm之间，最优选地在30与600nm之间。
应当理解，尽管已经讨论了用于提供根据本发明的实施例的优选实施例和/或材料，但是可以在不脱离本发明的范围和精神的情况下进行各种修改或改变。
通过参考以下实例，本发明将更容易理解，包括这些实例仅是为了说明本发明的某些方面和实施例，而不旨在限制本发明。
实例
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使用来自法国博韦的GBX公司(GBX company,Beauvais,France)的Digidrop-DS接触角测量设备进行水接触角(WCA)测量。在某些未经处理或经处理的织物上，用于水接触角测量的水滴也可被织物吸收，表明疏水性非常低。
在15000次磨损循环之后，使用的马丁代尔(Martindale)磨损测试对经处理的纺织品进行WCA测量来测定耐磨损性。马丁代尔磨损测试描述于标准ISO 12947-1998中，在我们的案例中，使用标准中定义的(595±7)g小加载件。
碳和硅的组成和组成比通过使用扫描电子显微镜的能量色散X射线分析对沉积在铝基材上的相同碳基涂层的样品进行测定。
沉积涂层中碳的杂化比Sp3/(sp2+Sp3)通过拉曼光谱对沉积在玻璃基材上的相同碳基涂层的样品进行测定。
对于以下实例，使用了包括两对电极的空心阴极类型的等离子体源。等离子体源并入真空室中。以单位sccm/m表示的流量为以每延米等离子体sccm计的流量。等离子体生成气体均匀地分布在每个电极中。当等离子体源包括超过一对电极时，前体气体均匀地分布并且注入每个电极对的电极之间以及电极对之间。
基材的扫描电子显微镜分析显示出，根据本发明的实例不存在纤维损伤，诸如熔化或蚀刻或燃烧。
织物基材是20×30cm2的织物片，这些织物片通过传送带在玻璃载体上运输，以便与等离子体源接触。
真空室中的压力保持在10与40毫托之间的压力。
表1-织物基材
基材类型 材料 织造或非织造 厚度 重量/m<sup>2</sup>
1 聚酯 非织造 1.3mm 480g/m<sup>2</sup>
2 对位芳族聚酰胺 织造 0.2mm 135g/m<sup>2</sup>
在以下实例中，使用包括连接到AC、DC或脉冲DC发生器的两对空心阴极等离子体生成电极的线性空心阴极类型的第二等离子体源进行表面活化，第二等离子体生成气体O2以每延米第二等离子体源的等离子体2000sccm的总流量注入到第二等离子体源的电极中，第二功率密度为每延米等离子体6.5kW。织物基材以约6m/min的速度移动通过等离子体必需的次数，以达到指定的处理时间。
在以下实例中，碳基涂层的沉积是使用线性空心阴极类型的第一等离子体源进行的，该第一等离子体源包括连接到AC、DC或脉冲DC发生器的两对空心阴极等离子体生成电极。第一等离子体生成气体，He/Ar 5:1的原子比的He和Ar的混合物，总流量为每延米第一等离子体源的等离子体2400sccm。将碳前体CH4和掺杂剂前体SiH4注入第一等离子体源的每个电极对的电极之间，以便在活化的织物基材表面上沉积碳基涂层。织物基材以约0.75m/min的速度移动通过等离子体必需的次数，以达到指定的涂层厚度。下表中所示的厚度是在相同条件下在玻璃基材上获得的厚度，因为在大多数织物基材上不太可能可靠地测量涂层厚度。
表2-实例参数和涂层组成
Figure BDA0003617504860000161
Figure BDA0003617504860000171
表3-涂层特性和性能测量
Figure BDA0003617504860000172
如从上表可见，当将实例1和实例8分别与实例3和实例10进行比较时，涂覆之后的水接触角(WCA)较低，并且磨损之后的WCA较低，即当不进行活化步骤时涂层的耐磨损性较小。
较长的活化时间(诸如分别与实例3和实例10相比，在实例7和实例14中)导致涂覆之后较低的WCA，但导致较低的耐磨损性。
较低的涂层厚度导致磨损之后较低的WCA，并且特别是对于基材B，导致在涂覆之后完全没有疏水效果。两种基材性质差异的原因尚不完全清楚。例如，两种基材类型的表面积可能存在差异，并且与基材材料本身相关的疏水性的固有差异也可能存在差异。
当碳前体流量与掺杂剂前体流量的比率降低时，如在实例4、实例6、实例11和实例13中，涂覆之后的WCA仍可接受，而磨损之后的WCA显著降低。如从表中可见，当CH4/SiH4前体流量比降低时，涂层中的C/Si原子比降低。然而，当碳前体和掺杂剂前体的总前体流量较低时，C/Si原子比降低较少。有趣的是，在这些实例6和实例13中，涂层中碳的杂化比显著更高。

Claims (15)

1.一种用于在织物基材上产生碳基涂层的方法，所述方法包括包含以下的阶段：
·提供织物基材；
·提供线性空心阴极类型的第一等离子体源，所述第一等离子体源包括连接到AC、DC或脉冲DC发生器的至少一对空心阴极等离子体生成电极，用于将所述碳基涂层沉积在所述织物基材上；
·以每延米所述第一等离子体源的等离子体1500与4500sccm之间的流量将第一等离子体生成气体注入所述第一等离子体源的电极中；
·向所述第一等离子体源施加第一电力，使得所述等离子体的第一功率密度在每延米所述第一等离子体源的等离子体4kW与15kW之间；
·以每延米所述第一等离子体源的等离子体100与500sccm之间的流量注入碳的气态前体，所述气态前体被注入到至少在所述第一等离子体源的每个电极对的所述电极之间的等离子体中；
·通过将所述织物基材暴露于所述第一等离子体源的所述等离子体将碳基涂层沉积在所述织物基材的表面上。
2.根据权利要求1所述的用于在织物基材上产生碳基涂层的方法，所述方法进一步包括包含以下的阶段：
·提供线性空心阴极类型的第二等离子体源，所述第二等离子体源包括连接到AC、DC或脉冲DC发生器的至少一对空心阴极等离子体生成电极，用于所述织物基材的表面活化；
·以每延米所述第二等离子体源1500与4500sccm之间的流量将第二等离子体生成气体注入所述第二等离子体源的电极中；
·向所述第二等离子体源供应第二电力，使得所述等离子体的第二功率密度在每延米所述第二等离子体源的等离子体10kW与20kW之间，以及
·通过将所述织物基材暴露于所述第二等离子体源的所述等离子体来活化所述织物基材的表面，然后通过将所述织物基材暴露于所述第二等离子体源的所述等离子体将所述碳基涂层沉积在所述织物基材的表面上。
3.根据任一项前述权利要求所述的用于在织物基材上产生碳基涂层的方法，其特征在于，所述碳前体气体选自CH4、C2H4、C2H2、C3H8和C4H10。
4.根据任一项前述权利要求所述的用于在织物基材上产生碳基涂层的方法，其特征在于，在所述第一等离子体源的每个电极对的所述电极之间注入掺杂剂前体气体。
5.根据权利要求4所述的用于在织物基材上产生碳基涂层的方法，其特征在于，掺杂剂前体气体选自含有W、Ti、Si、O、N、B的气体。
6.根据权利要求4所述的用于在织物基材上产生碳基涂层的方法，其特征在于，掺杂剂前体气体选自SiH4、1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷(TMDSO)或六甲基二硅氧烷(HMDSO)。
7.根据任一项前述权利要求所述的用于在织物基材上产生碳基涂层的方法，其特征在于，所述第二等离子体生成气体包括O2或O2和Ar的混合物。
8.根据任一项前述权利要求所述的用于在织物基材上产生碳基涂层的方法，其特征在于，所述第二等离子体生成气体包括He、Ar或He和Ar的混合物。
9.根据权利要求8所述的用于在织物基材上产生碳基涂层的方法，其特征在于，所述第二等离子体生成气体包括具有包括在10与0.5之间、有利地在8与2之间、有利地在7与4之间、有利地在4.5与5.5之间的He/Ar原子比的He和Ar的混合物。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的用于在织物基材上产生碳基涂层的方法，其特征在于，将所述织物基材在一段时间期间暴露于所述第二等离子体源的所述等离子体，所述时间有利地包括在4与12s之间，有利地包括在5与10s之间，有利地6与8s之间。
11.根据任一项前述权利要求所述的用于在织物基材上产生碳基涂层的方法，其特征在于，所述第一等离子体生成气体流量与所述气态碳前体流量的比率为至少5，优选地包括在5与30之间，优选地在6与10之间。
12.根据任一项前述权利要求所述的用于在织物基材上产生碳基涂层的方法，其中，所述织物基材的温度最高为40℃。
13.一种在其表面中的至少一个上包含碳基涂层的织物基材，其特征在于，所述织物基材选自织造织物和非织造织物，并且在于，所述织物包含天然纤维和合成纤维中的一种或两种，其特征进一步在于，所述碳基涂层包含50原子％与100原子％之间的C，并且在于，所述碳基涂层中碳的杂化比sp3/(sp3+sp2)包括在5％与80％之间，优选地在10％与70％之间，更优选地在30％与60％之间。
14.根据权利要求13所述的织物基材，其特征在于，所述碳基涂层包含一种或多种选自W、Ti、Si、O、N和B的掺杂剂，并且在于，原子掺杂剂/碳的比率包括在1原子％与20原子％之间。
15.根据权利要求13至14中任一项所述的织物基材，其特征在于，所述碳基涂层的厚度包括在2与1500nm之间，优选地在20与800nm之间，最优选地在30与600nm之间。
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