CN114603130A - 一种超纯铜纳米线的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超纯铜纳米线的合成方法,包括以下步骤:S1.将铜盐、有机保护剂、有机含氯卤化物与多元醇混合,搅拌至完全溶解;再加入弱还原剂,得到混合溶液;S2.向混合溶液中通入氮气或惰性气体,加热以排出其中的水和氧气,接着停止通入氮气;继续将混合溶液加热至160℃~190℃,保温2~10h;S3.将步骤S2得到的溶液离心处理,将沉淀清洗干燥后,即可得到所述铜纳米线。本发明还提供了由所述方法制备得到的超纯铜纳米线。本发明的合成方法工艺简单,在常压条件下即可反应,产品产率高,提纯过程中不需要引入其他有机溶剂,易于商业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域,具体涉及一种超纯铜纳米线的合成方法。
背景技术
近些年来,一维纳米材料由于其具有优异的光学、电学、热学以及机械性能而在纳米科学领域受到广泛关注。微观结构上,这些独特的性质在很大程度上依赖于电子的运动形式;在纳米尺度范围内,电子的运动形式又直接取决于金属的种类及其具体结构和形貌。目前,一维纳米材料的可控合成主要是金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)和铜(Cu)等元素的纳米结构,其中铜纳米线(CuNWs)的导电性仅次于银纳米线,电导率只相差6%,但是在自然界中,铜的储量丰富,约为银的1000倍,而价格仅为银的70分之一,因而逐渐成为Au、Ag等贵金属纳米材料的最佳选择。高长径比的CuNWs具有很好的延展性和导电性,在触摸屏、有机发光二极管、太阳能电池、锂离子电池、智能窗和可植入式医疗器械等诸多领域具有广泛的应用前景。
目前,液相还原制备铜纳米线的方法主要是在水相或油胺体系中,使用水合肼作为还原剂或将铜盐与烷烃基脂肪胺在混合溶剂中形成稳定的乳剂合成得到铜纳米线。虽然这些方法具有形貌可控,长径比可调等优点,但是这些反应通常是在密闭的反应器中进行制备,同时水合肼具有一定的毒性,对环境有害,因此不适合大规模商业生产。例如,中国专利CN107103945A公开了一种以电压力锅为反应容器,合成出高长径比的铜纳米线,但是该方法使用高温压力容器,难以实现大规模工业量产。中国专利CN103212721B公开了一种在油胺体系中合成高长径比的铜纳米线,但是该方法提纯过程中需要引入正己烷或者丙酮去除合成过程中残留的有机物。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种超纯铜纳米线的合成方法,该合成方法的工艺简单,在常压条件下即可反应,产品产率高,提纯过程中不需要引入其他有机溶剂,易于商业化生产。
为了解决上述技术问题,本发明提供了如下的技术方案:
第一方面,本发明提供了一种超纯铜纳米线的合成方法,包括以下步骤:
S1.将铜盐、有机保护剂、有机含氯卤化物与多元醇混合,搅拌至完全溶解;再加入弱还原剂,得到混合溶液;
S2.向混合溶液中通入氮气或惰性气体,加热以排出其中的水和氧气,接着停止通入氮气;继续将混合溶液加热至160℃~190℃,保温2~10h;
S3.将步骤S2得到的溶液离心处理,将沉淀清洗干燥后,即可得到所述铜纳米线。
进一步地,所述铜盐选自硝酸铜、羧酸铜、硫酸铜、乙酰丙酮铜、醋酸铜、氯化铜中的一种或多种。
进一步地,所述有机保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或多种。
进一步地,所述有机含氯卤化物选自十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丙基氯化铵中的一种或多种。
进一步地,所述多元醇为乙二醇、丙二醇或丙三醇。
进一步地,所述弱还原剂选自葡萄糖、山梨糖醇、甘油醇、三丙二醇、三乙二醇、丙二醇、苯乙醇、一缩二乙二醇、抗坏血酸、抗坏血酸钠、多酚类中的一种或多种。
进一步地,所述混合溶液中,铜离子、氯离子与有机保护剂的摩尔比为1:0.1~1:1~8。
进一步地,所述混合溶液中,的铜离子与弱还原剂的摩尔比为1:0.1~0.5。
第二方面,本发明还提供了由所述的方法制备得到的超纯铜纳米线。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1.本发明以多元醇作为溶剂体系,通过引入环境友好型的弱还原剂,在常压下成功地合成出了高长径比、低副产物的铜纳米线。与现有的铜纳米线的合成方法相比,本发明不需要采用有毒的水合肼作为还原剂,也不需要高压反应条件,同时制备的铜纳米线中颗粒物质少,副产物含量低。
2.本发明的铜纳米线的制备方法工艺简单,后续提纯处理简单,不需要引入有机溶剂,仅通过离心处理,适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的铜纳米线在不同放大倍数下的扫描电镜图。
具体实施方式
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如背景技术所述,现有技术中液相还原制备铜纳米线的方法主要是在水相或油胺体系中,使用水合肼作为还原剂或将铜盐与烷烃基脂肪胺在混合溶剂中形成稳定的乳剂合成得到铜纳米线。但是这些反应通常是在密闭的反应器中进行制备,同时水合肼具有一定的毒性,对环境有害,因此不适合大规模商业生产。
为了解决这一技术问题,本发明提供了一种超纯铜纳米线的合成方法,包括以下步骤:
S1.将铜盐、有机保护剂、有机含氯卤化物与多元醇混合,搅拌至完全溶解;再加入弱还原剂,得到混合溶液;
S2.向混合溶液中通入氮气或惰性气体,加热以排出其中的水和氧气,接着停止通入氮气;继续将混合溶液加热至160℃~190℃,保温2~10h;
S3.将步骤S2得到的溶液离心处理,将沉淀清洗干燥后,即可得到所述铜纳米线。
本发明中,采用多元醇作为溶剂体系,在常压下即可反应得到铜纳米线。与现有技术相比,该反应无需在高压下进行,也无需使用有毒的水合肼作为还原剂,同时制备的铜纳米线中颗粒物质少,副产物含量低。
本发明中,所述铜盐可为本领域常用的铜盐,包括但不限于选自硝酸铜、羧酸铜、硫酸铜、乙酰丙酮铜、醋酸铜、氯化铜和其他带有有机银离子的铜盐化合物的一种或多种。
本发明中,有机保护剂在反应中起到了封端剂的作用。优选地,所述有机保护剂可选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或多种。
本发明中,有机含氯卤化物会与铜盐形成氯化铜,从而促进铜纳米线的生长,生成的氯化铜相当于晶体,会影响到铜纳米线的线径。优选地,所述有机含氯卤化物选自十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丙基氯化铵中的一种或多种。
本发明中,采用多元醇作为溶剂是因为其具有一定的还原性,比如乙二醇在加热的条件下,可以生成乙二醛,醛基具有还原性,能将促使2价铜离子还原成单质铜。所述多元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、丙三醇。
本发明中,所述弱还原剂优选为环境友好型的还原剂,包括但不限于葡萄糖、山梨糖醇、甘油醇、三丙二醇、三乙二醇、丙二醇、苯乙醇、一缩二乙二醇、抗坏血酸、抗坏血酸钠、多酚类中的一种或多种。并且,还原剂的种类对于制备的铜纳米线的线长和线径有很大的影响,因此,通过控制还原剂的种类,可以对铜纳米线的线长径比进行调控。
本发明中,所述混合溶液中,铜离子、氯离子与有机保护剂的摩尔比优选为1:0.1-1:1-8。
本发明中,所述混合溶液中,铜离子与弱还原剂的摩尔比优选为1:0.1-0.5。
本发明中,混合溶液的加热温度优选为180℃,保温时间优选为8h。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明,以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施,但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法,所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供了一种铜纳米线的合成方法,具体包括如下步骤:
1)将8g聚乙烯吡咯烷酮和1g十六烷基三甲基氯化铵溶于装有500ml的乙二醇中的三口圆底中,随后加入2ml的苯乙醇;
2)往混合溶液中通入氮气,将其加热至170℃,并在此温度下维持5min,充分除去水和氧,随后关闭氮气;
3)将混合溶液继续加热至180℃,并在此温度下保温8h;
4)停止加热,待溶液温度冷却至室温后,将原液与水按1:1的比例稀释,通过离心机3600r/min处理30min,倒去上清液,最后将所得沉淀进行洗涤干燥即可获得直径为60nm、长度为60um的铜纳米线。
请参见图1,本实施例采用乙二醇作为溶剂体系,成功地制备得到了高长径比、低副产物的铜纳米线,且纳米线的形貌均一、分散性好。
实施例2
本实施例提供了一种铜纳米线的合成方法,其与实施例1的区别仅在于:采用一缩二乙二醇作为还原剂。
实施例3
本实施例提供了一种铜纳米线的合成方法,其与实施例1的区别仅在于:采用三乙二醇作为还原剂。
实施例4
本实施例提供了一种铜纳米线的合成方法,其与实施例1的区别仅在于:采用葡萄糖作为还原剂。
实施例5
本实施例提供了一种铜纳米线的合成方法,其与实施例1的区别仅在于:采用抗坏血酸钠作为还原剂。
表1示出了实施例1-5制备的铜纳米线的线长和线径。
表1
还原剂 | 线长 | 线径 | |
实施例1 | 苯乙醇 | 60μm | 60nm |
实施例2 | 一缩二乙二醇 | 40μm | 70nm |
实施例3 | 三乙二醇 | 50μm | 55nm |
实施例4 | 葡萄糖 | 10μm | 150nm |
实施例5 | 抗坏血酸钠 | 20μm | 200nm |
从表1中可以看出,当采用不同的还原剂时,制备的铜纳米线具有不同的线长和线径。因此,可以通过控制还原剂的种类,来控制铜纳米线的线长和线径。
综上,本发明在多元醇体系中引入环境友好型的还原剂,在常压下成功地合成出高长径比、低副产物的铜纳米线。与现有技术相比,本发明的合成工艺既不需要采用水合肼等有毒原料,同时也不需要在高压下进行,工艺简单,后续提纯处理简单,不需要引入有机溶剂,仅通过离心处理,适合工业化生产。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例,本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换,均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (9)
1.一种超纯铜纳米线的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.将铜盐、有机保护剂、有机含氯卤化物与多元醇混合,搅拌至完全溶解;再加入弱还原剂,得到混合溶液;
S2.向混合溶液中通入氮气或惰性气体,加热以排出其中的水和氧气,接着停止通入氮气;继续将混合溶液加热至160℃~190℃,保温2~10h;
S3.将步骤S2得到的溶液离心处理,将沉淀清洗干燥后,即可得到所述铜纳米线。
2.根据权利要求1所述的一种超纯铜纳米线的合成方法,其特征在于,所述铜盐选自硝酸铜、羧酸铜、硫酸铜、乙酰丙酮铜、醋酸铜、氯化铜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种超纯铜纳米线的合成方法,其特征在于,所述有机保护剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种超纯铜纳米线的合成方法,其特征在于,所述有机含氯卤化物选自十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丙基氯化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种超纯铜纳米线的合成方法,其特征在于,所述多元醇为乙二醇、丙二醇或丙三醇。
6.根据权利要求1所述的一种超纯铜纳米线的合成方法,其特征在于,所述弱还原剂选自葡萄糖、山梨糖醇、甘油醇、三丙二醇、三乙二醇、丙二醇、苯乙醇、一缩二乙二醇、抗坏血酸、抗坏血酸钠、多酚类中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种超纯铜纳米线的合成方法,其特征在于,所述混合溶液中,铜离子、氯离子与有机保护剂的摩尔比为1:0.1~1:1~8。
8.根据权利要求6所述的一种超纯铜纳米线的合成方法,其特征在于,所述混合溶液中,的铜离子与弱还原剂的摩尔比为1:0.1~0.5。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的铜纳米线。
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