CN114600334A - 蓄电装置、以及蓄电元件的劣化抑制方法 - Google Patents

蓄电装置、以及蓄电元件的劣化抑制方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种蓄电装置(2)，其具备以正极(P)和负极(N)被隔离件(20)隔开的状态而浸于非水电解液(18)中的电池单元(16)、以及BMU(46)；BMU(46)进行检测处理和放电处理，检测处理即检测电池单元(16)的电压实质上未变化的状态，放电处理即根据检测处理中检测的上述状态而使电池单元(16)放电。

Description

蓄电装置、以及蓄电元件的劣化抑制方法
技术领域
本发明涉及蓄电装置、以及蓄电元件的劣化抑制方法。
背景技术
已知，锂离子二次电池等蓄电元件如果重复充放电，则会劣化。劣化是指，直流电阻(DCR：Direct Current Resistance)增大、充电容量(换言之是容量维持率)降低。因此，至今为止，进行着蓄电元件的劣化的抑制(例如，参照专利文献1和专利文献2)。
具体来说，专利文献1中记载了：在充电时作为负极的石墨的表面，锂发生凝聚，成长为晶须状。在成长为晶须状的锂的一部分剥离的情况下，会附着在隔开正极和负极的隔离件上，由于隔离件的堵塞，会有蓄电元件劣化的风险。专利文献1中，在电池的充电中，通过流过短时间的反向脉冲电流并进行多次暂时的放电、即添加反向脉冲组，从而使成长为晶须状的锂溶解。
专利文献2中，如果对锂离子二次电池等电池进行充电或放电，则会产生反应物(也称为“污垢(垢)”)，附着在电极表面。附着的反应物随着时间的经过而变大，成为产生大的劣化的原因。专利文献2中，记载了：通过在充电中使充电电流和反向脉冲电流交替流过、或在放电中使放电电流和反向脉冲电流交替流过，从而对电极实施电刺激，使在充电时或放电时产生的反应物不附着或使生成的反应物溶解。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-170741号公报
专利文献2:日本特开2014-187002号公报
发明内容
上述专利文献1中记载的技术和专利文献2中记载的技术抑制了充电中、放电中蓄电元件的劣化。在充电中、放电中，蓄电元件的电压实质上产生了变化。因此，专利文献1中记载的技术和专利文献2中记载的技术是抑制了蓄电元件的电压实质上产生了变化时的蓄电元件的劣化。
本说明书中，公开了一种抑制蓄电元件的电压实质上未变化时的蓄电元件的劣化的技术。
一种蓄电装置，其具备正极和负极以被隔离件隔开的状态浸于非水电解液的蓄电元件、以及管理部；上述管理部进行检测处理和放电处理，检测处理是检测出上述蓄电元件的电压实质上未变化的状态，放电处理是在上述检测处理检测出上述状态时，与此相应地使上述蓄电元件放电。
可以抑制蓄电元件的电压实质上未变化时的蓄电元件的劣化。
附图说明
图1为具备实施方式1涉及的蓄电装置的不间断电源装置的示意图。
图2为表示蓄电装置的整体构成的示意图。
图3为电池单元的立体图(出于方便，壳体以透明的状态表示)。
图4为从图3所示的X方向来看电极体的侧面图。
图5为表示蓄电装置的电构成的示意图。
图6A为表示容量维持率的实验结果的图。
图6B为表示容量维持率的实验结果的曲线图。
图7A为表示DCR变化率(周围温度25℃)的实验结果的图。
图7B为表示DCR变化率(周围温度25℃)的实验结果的曲线图。
图8A为表示DCR变化率(周围温度-10℃)的实验结果的图。
图8B为表示DCR变化率(周围温度-10℃)的实验结果的曲线图。
图9A为表示容量维持率的实验结果的图。
图9B为表示容量维持率的实验结果的曲线图。
图10A为表示DCR变化率(周围温度25℃)的实验结果的图。
图10B为表示DCR变化率(周围温度25℃)的实验结果的曲线图。
图11A为表示DCR变化率(周围温度-10℃)的实验结果的图。
图11B为表示DCR变化率(周围温度-10℃)的实验结果的曲线图。
图12为用于说明电极附近的聚合物的生成机制的示意图。
图13为表示DCR变化率(周围温度-10℃)的实验结果的图。
具体实施方式
(本实施方式的概要)
(1)一种蓄电装置，其具备正极和负极以被隔离件隔开的状态浸于非水电解液的蓄电元件、以及管理部；上述管理部进行检测处理和放电处理，检测处理是检测上述蓄电元件的电压实质上未变化的状态，放电处理是在上述检测处理中检测出上述状态时，与此相应地使上述蓄电元件放电。
“蓄电元件的电压实质上未变化的状态”中，典型的是包含：蓄电元件未由充电器进行充电、且也未进行由蓄电元件向用电负荷的放电的状态。另外，这里所公开的“蓄电元件的电压实质上未变化的状态”的概念中，也包含：以该蓄电元件的电压实质上未变化这样的微小的电流值对该蓄电元件通过充电器进行充电、或由该蓄电元件向用电负荷的放电的形态。因此，例如，以该蓄电元件的电压实质上未变化这样的微小的电流值，对该蓄电元件进行恒电流恒电压方式、浮动充电方式等恒电压充电的状态(例如，恒电流恒电压方式的情况下，以恒电流时的1/10以下的电流值进行恒电压充电的状态)以及为了供给暗电流而进行从该蓄电元件向用电负荷的放电的状态，就是这里所说的“蓄电元件的电压实质上未变化的状态”的典型例。
在蓄电元件的电压实质上未变化的状态时，蓄电元件的每单位时间的电压的变化量小。因此，“蓄电元件的电压实质上未变化的状态”也可以是“蓄电元件的每单位时间的电压的变化量为规定值以下的状态”。
在蓄电元件的电压实质上未变化的状态时，蓄电元件的每单位时间的充电状态(SOC：State Of Charge)的变化量小。因此，“蓄电元件的电压实质上未变化的状态”也可以是“蓄电元件的每单位时间的充电状态的变化量为规定值以下的状态”。
“上述检测处理中检测出上述状态，与此相应地使上述蓄电元件放电”不仅包含检测到上述状态而进行放电处理的情况，还包含除检测到上述状态之外还进一步有其它条件成立的情况下进行放电处理的情况。
正极和负极以被隔离件隔开的状态浸于非水电解液的蓄电元件如果在高温状态、或电压高的状态下放置，则容易在电极附近生成来自非水电解液的聚合物。放置是指，蓄电元件的电压实质上未变化的状态长时间地持续。
参照图12，说明电极附近的聚合物的生成机制。图12所示的“刚刚结束的状态”、“放置后的状态”和“进一步放置后的状态”表示的是同一电极(正极103和负极102)的同一区域。
“之后不久的状态”表示：将蓄电元件充电，成为电压高的状态、换言之是充电状态(SOC：State Of Charge)高的状态之后不久的状态。在非水电解液，分散有可构成聚合物100的单体101。“放置后的状态”表示：从“之后不久的状态”起，以电压实质上未变化的状态放置时的状态。通过以电压高的状态放置，从而产生电泳，在单体101中产生浓度梯度。因此，“放置后的状态”下，负极102侧的单体101的浓度会降低，正极103附近的单体101的浓度会上升。“进一步放置后的状态”表示：从“放置后的状态”起，以电压实质上未变化的状态放置时的状态。通过以正极103附近的单体101的浓度高的状态放置，从而成为容易进行连续的反应的气氛，生成聚合物100。
着眼于该点的本申请发明人发现：如果将蓄电元件放置(特别是以电压高的状态放置)，则放置中生成的聚合物100会使隔离件的空孔闭塞，成为堵塞的原因，由于电流密度的不均匀化，存在蓄电元件劣化的可能性。
通过上述蓄电装置，进行放电处理，即，根据检测到的蓄电元件的电压实质上未变化的状态，使蓄电元件放电。如此，可以抑制蓄电元件的电压实质上未变化时的蓄电元件的劣化。可得到该效果的理由无需明确，但例如可推测为以下的理由。
如果在图12所示的“放置后的状态”的蓄电元件中使放电电流流过，则聚集在正极103附近的分子会扩散，浓度梯度会被消除。因此，可推测：这是因为从“放置后的状态”变化为“刚刚结束的状态”，容易进行聚合反应的气氛被消除。
因此，通过上述蓄电装置，即便在高温状态、或电压高的状态下放置蓄电元件，也可以抑制蓄电元件的劣化。
图12中，对正极103附近的单体101的浓度上升的方式进行了说明，但是，负极102附近的单体101的浓度上升的方式也可以得到本发明的效果。
可作为上述机制中的单体101而发挥作用的化合物为电荷不均匀分布的有机化合物。即，如果是分子中包含氮、氧、卤素元素等电负性高的元素，且分子结构为非对称的有机化合物，则可以得到本发明的效果。作为作为这样的化合物，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、醚、酰胺、腈等。
(2)上述状态可以是未使用该蓄电装置的非使用状态。
未使用该蓄电装置的非使用状态时，蓄电元件的电压实质上没有变化。因此，非使用状态也可以说是蓄电元件的电压实质上未变化的状态。
(3)上述蓄电元件可以是在上述正极中含有三元系的活性物质的锂离子电池。
关于锂离子电池的种类，有在正极中含有铁系的活性物质(磷酸铁锂等)的锂离子电池、在正极中含有三元系的活性物质(镍、锰、钴)的锂离子电池等。以下的说明中，将在正极中含有铁系的活性物质的锂离子电池简称为铁系的锂离子电池，将在正极中含有三元系的活性物质的锂离子电池简称为三元系的锂离子电池。三元系的锂离子电池与铁系的锂离子电池相比，可以充电至高电压。因此，三元系的锂离子电池与铁系的锂离子电池相比，容易生成聚合物100。
通过上述蓄电装置，根据检测到的蓄电元件的电压实质上未变化的状态，进行放电处理，因此，可以抑制蓄电元件的电压实质上未变化时的蓄电元件的劣化。因此，在能充电至高电压的三元系的锂离子电池(换言之是容易生成聚合物100的锂离子电池)的情况下，特别有用。
(4)上述管理部在上述放电处理中，可以使上述蓄电元件间断性地放电或者也可以使电流强弱交替地放电。
作为使蓄电元件放电的方法，可以考虑使蓄电元件以仅1次的恒电流进行放电的方法。但是，如果只是以仅1次的恒电流进行放电，则存在容易进行聚合反应的气氛未被充分消除的可能性。通过上述蓄电装置，在放电处理中使蓄电元件间断性地放电、或者使电流强弱交替并放电，因此，与以仅1次的恒电流进行放电的情况相比，可以更可靠地消除容易进行聚合反应的气氛。
(5)上述管理部在上述放电处理中，在使上述蓄电元件放电后，能够以充电器对上述蓄电元件进行充电。
如果使蓄电元件放电，则电压降低，因此，有在使用蓄电元件时蓄电元件无法充分地充电的可能性。通过上述蓄电装置，在使蓄电元件放电后对蓄电元件进行充电，因此，能充电放电量的电量。因此，可以减少在使用蓄电元件时蓄电元件无法充分地充电的可能性。
(6)上述管理部在上述放电处理中，可以通过与上述蓄电元件连接的主电路以外的电路使上述蓄电元件放电。
蓄电元件的电压实质上未变化的状态是指，由于与蓄电元件连接的主电路被断路等，从而未能从蓄电元件向外部的用电负荷供给电力的状态。因此，不能通过外部的用电负荷使蓄电元件放电。通过上述蓄电装置，以主电路以外的电路使蓄电元件放电，因此，即便是未能从蓄电元件向外部的用电负荷供给电力的状态，也能使蓄电元件放电。
(7)具备与上述蓄电元件串联连接的断路器，上述管理部在上述放电处理中，可以通过将用于打开上述断路器的电流或用于关闭上述断路器的电流从上述蓄电元件流至上述断路器，从而使上述蓄电元件放电。
通过上述蓄电装置，利用断路器而使蓄电元件放电，因此，无需重新追加用于使蓄电元件放电的硬件，就能够使蓄电元件放电。
(8)具备多个上述蓄电元件和平衡电路，并且，该平衡电路具有放电电阻，并使在多个上述蓄电元件之中电压相对地高的上述蓄电元件通过上述放电电阻而放电，由此使各上述蓄电元件的电压均衡化，上述管理部在上述放电处理中，可以通过上述平衡电路而使上述蓄电元件放电。
一般来说，蓄电装置具备平衡电路。通过上述蓄电装置，在放电处理中，通过平衡电路而使蓄电元件放电，因此，与具备平衡电路之外的其它放电用的电路的情况相比，可以使蓄电元件的构成简单化。
(9)具备多个上述蓄电元件、平衡电路以及放电电路，并且，该平衡电路具有第1放电电阻，并使在多个上述蓄电元件之中电压相对地高的上述蓄电元件通过上述第1放电电阻而放电，由此使各上述蓄电元件的电压均衡化，该放电电路具有第2放电电阻，上述管理部在上述放电处理中，可以通过上述放电电路而使上述蓄电元件放电。
一般来说，蓄电装置具备平衡电路。在使蓄电元件放电的情况下，可以认为是通过平衡电路而放电。但是，一般来说，平衡电路受制造成本、尺寸等制约，流过的电流较小。因此，如果使用平衡电路，则无法流过大的电流，存在抑制蓄电元件的劣化的效果小的情况。如果增大平衡电路的放电电阻，则可以流过大的电流，但如果增大放电电阻，则会有在均衡化时微妙的电压的调整变得困难这样的不便。
通过上述蓄电装置，则具备平衡电路之外的其它放电电路，因此，与增大平衡电路的放电电阻的情况相比，可以使均衡化时微妙的电压的调整变得容易，增大抑制蓄电元件的劣化的效果。
如果具备平衡电路之外的其它放电电路，则与增大平衡电路的尺寸的情况相比，具有以下优点：在已有的平衡电路中，仅仅追加简易的电路就可以得到效果。
(10)上述管理部可以在上述蓄电元件的电压实质上未变化的状态持续了规定时间以上的情况下，进行上述放电处理。
在蓄电元件的电压实质上未变化的状态持续的时间短的情况下，蓄电元件不易劣化。通过上述蓄电装置，则在蓄电元件的电压实质上未变化的状态持续的时间小于规定时间的情况下，蓄电元件不放电，因此，可以抑制效果小的放电。
(11)上述管理部可以通过上述检测处理来检测上述蓄电元件的电压实质上未变化的状态，并且，在上述蓄电元件的电压或充电状态为规定值以上的情况下，可以进行上述放电处理。
在电压低的情况下(换言之是SOC低的情况下)，不易生成聚合物100。通过上述蓄电装置，在蓄电元件的电压或SOC小于规定值的情况下，蓄电元件不放电，因此，可以抑制效果小的放电。
(12)该蓄电装置可以用于不间断电源装置。
如上所述，专利文献1中记载的技术和专利文献2中记载的技术抑制了充电中、放电中蓄电元件的劣化。在充电中、放电中，蓄电元件的电压实质上产生了变化。因此，可以说，专利文献1中记载的技术和专利文献2中记载的技术是基于蓄电元件的电压若实质上产生变化则蓄电元件会劣化这一属性的。
与此相对，本申请发明人发现：即便是在蓄电元件的电压实质上未变化时，仍存在蓄电元件劣化的可能性这一未知的属性。上述蓄电装置便是利用了本申请发明人所发现的这一未知的属性。不间断电源装置由于在非停电时不使用，因此蓄电元件的电压实质上未变化的时间较长。因此，在非停电时蓄电元件也会劣化，在停电时有可能无法发挥本来的性能。如果将上述蓄电装置用于不间断电源装置这一用途，则可以抑制非停电时蓄电元件发生劣化，因此，在停电时能够发挥本来的性能的可能性就会提高。
(13)该蓄电装置可以搭载于车辆。
搭载于车辆的蓄电装置的交换用的蓄电装置从制造起会在销售网点(汽车经销商、汽车用品店等)以在库形式长时间保管。保管中，蓄电元件的电压实质上没有变化。因此，在保管中蓄电元件会劣化，在搭载于车辆时有可能无法发挥本来的性能。
上述蓄电装置便是利用了上述未知的属性。如果将上述蓄电装置用于搭载于车辆的蓄电装置这一用途，则可以抑制保管中蓄电元件发生劣化，因此，在搭载于车辆时能够发挥本来的性能的可能性就会提高。
(14)该蓄电装置可以用于蓄电***。
蓄电***(ESS：Energy Storage System)是指，为了将在夜间发电而得的电力用于白天的错峰、在暂时地需要大电力时从蓄电***供给超出契约电力的量的削峰等而将电力进行蓄电的***。蓄电***在直到电力***工作为止之间是被放置的。例如蓄电***的施工的初期所安装的蓄电元件会被放置数月以上。放置中，蓄电元件的电压实质上没有变化。因此，在放置中蓄电元件会劣化，在电力***工作时有可能无法发挥本来的性能。
上述蓄电装置便是利用了上述未知的属性。如果将上述蓄电装置用于蓄电***这一用途，则可以抑制放置中蓄电元件发生劣化，因此，在电力***工作时能够发挥本来的性能的可能性就会提高。
(15)一种正极和负极以被隔离件隔开的状态浸于非水电解液的蓄电元件的劣化抑制方法，其中包含检测步骤和放电步骤，检测步骤是检测上述蓄电元件的电压实质上未变化的状态，放电步骤是当上述检测步骤中检测到上述状态时，与此相应地使上述使蓄电元件放电。
通过上述劣化抑制方法，进行放电处理，即，根据检测到的蓄电元件的电压实质上未变化的状态，使蓄电元件放电。如此，可以抑制蓄电元件的电压实质上未变化时的蓄电元件的劣化。
通过本说明书公开的发明能够以装置、方法、用于实现这些装置或方法的功能的计算机程序、记录该计算机程序的记录介质等各种方式而实现。
＜实施方式1＞
通过图1～图11来说明实施方式1。在以下的说明中，存在如下情况，即，在同一构成构件中除去一部分而省略图例的符号的情况。
参照图1，对具备实施方式1涉及的蓄电装置2的不间断电源装置1(UPS：Uninterruptible Power Supply)进行说明。UPS1是将从商用电源12供给的电力进行蓄电，在由于停电等而使来自商用电源12的电力断绝的情况下，向用电负荷11供给电力的装置。如图1所示那样，UPS1与电力线14连接，电力线14是从与商用电源12和用电负荷11连接的电力线13分支的。
UPS1具备：将商用电源12供给的交流电压变换为直流电压的AC/DC转换器3、以及蓄电装置2。蓄电装置2可以通过商用电源12供给的电力而进行浮动充电(FloatCharging)。浮动充电是通过持续施加恒定的电压而不断地使蓄电装置2维持满充电的充电方法。
(1)蓄电装置的构成
参照图2，对蓄电装置2的整体构成进行说明。蓄电装置2具备多个(图2中为4个)蓄电单元15、以及后述的BMU46(参照图5)。各蓄电单元15分别具有多个(图2中为4个)电池单元16。蓄电装置2可以具备将多个电池单元16电连接的汇流排(未图示)、将多个蓄电单元15电连接的汇流排(未图示)等。
(2)电池单元的构成
电池单元16为非水电解液蓄电元件的一个例子、即非水电解液二次电池，具体来说，是三元系的锂离子电池。
如图3所示那样，实施方式1涉及的电池单元16为方形电池，具备电极体17、非水电解液18和收容它们的壳体19。电极体17以浸于非水电解液18中的状态而收容于壳体19中。
如图4所示那样，电极体17在形成片状的正极P与负极N之间夹有隔离件20，在Y方向(图4中与纸面垂直的方向)上错开位置，并卷绕为扁平状。图4所示的电极体17为卷绕轴在水平方向上延伸的纵卷绕型的电极体。图3所示那样，正极P介由正极引线21而与正极端子22电连接。负极N介由负极引线23而与负极端子24电连接。
电极体17也可以是卷绕轴在垂直方向上延伸的横卷绕型，还可以是在片状的正极P与负极N之间介由隔离件20而层叠的电池堆型。电池单元16不限定于方形电池，也可以是圆筒型电池、层压膜型电池、扁平型电池、硬币型电池、纽扣型电池等。
(2-1)正极
正极P具有：具有导电性的正极基材、以及直接或介由中间层而配置在该正极基材上的正极活性物质层。中间层的构成没有特别限定。
作为正极基材的材质，可以使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。在它们中，从耐电位性、导电性高和成本的观点出发，优选铝或铝合金。作为正极基材，可举出箔、蒸镀膜等，从成本的观点出发，优选箔。因此，作为正极基材，优选铝箔或铝合金箔。作为铝或铝合金，可例示JIS-H-4000(2014年)所规定的A1085、A3003等。
正极活性物质层包含正极活性物质。正极活性物质层根据需要还包含导电剂、粘结剂(Binder)、增稠剂、填料等任意成分。
作为正极活性物质，可以从公知的正极活性物质中适当选择。作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用可以吸留和放出锂离子的材料。作为正极活性物质，例如可举出具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、硫属元素化合物、硫等。作为具有α-NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，例如可举出Li[LixNi1-x]O2(0≦x＜0.5)、Li[LixNiγCo(1-x-γ)]O2(0≦x＜0.5、0＜γ＜1)、Li[LixCo(1-x)]O2(0≦x＜0.5)、Li[LixNiγMn(1-x-γ)]O2(0≦x＜0.5、0＜γ＜1)、Li[LixNiγMnβCo(1-x-γ-β)]O2(0≦x＜0.5、0＜γ、0＜β、0.5＜γ+β＜1)(三元系)、Li[LixNiγCoβAl(1-x-γ-β)]O2(0≦x＜0.5、0＜γ、0＜β、0.5＜γ+β＜1)等。作为具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属氧化物，可举出LixMn2O4,LixNiγMn(2-γ)O4等。作为聚阴离子化合物，可举出LiFePO4(铁系),LiMnPO4,LiNiPO4,LiCoPO4,Li3V2(PO4)3,Li2MnSi O4,Li2CoPO4F等。作为硫属元素化合物，可举出二硫化钛、二硫化钼、二氧化钼等。这些材料中的原子或聚阴离子的一部分也可以被其它元素形成的原子或阴离子取代。这些材料的表面也可以被其它材料被覆。
在这些材料中，优选使用三元系的正极活性物质。在能充电至高电压的三元系的锂离子电池中，容易产生蓄电元件的电压实质上未变化时的蓄电元件的劣化。因此，可以充分地享受解决该课题的本发明的效果。
正极活性物质层中，可以单独使用这些材料中的1种，也可以将2种以上混合使用。
(2-2)负极
负极N具有：具有导电性的负极基材、以及直接或介由中间层而配置在该负极基材上的负极活性物质层。中间层的构成没有特别限定。
作为负极基材的材质，可以使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢、铝等金属或它们的合金。在它们之中，优选铜或铜合金。作为负极基材，可举出箔、蒸镀膜等，从成本的观点出发，优选箔。因此，作为负极基材，优选铜箔或铜合金箔。作为铜箔的例子，可举出轧制铜箔、电解铜箔等。
负极活性物质层包含负极活性物质。负极活性物质层根据需要还包含导电剂、粘结剂(Binder)、增稠剂、填料等任意成分。
负极活性物质层可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素，Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge等典型金属元素，Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Ta、Hf、Nb、Sn、Sr、Ba、W等过渡金属元素来作为负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂、填料以外的成分。
作为负极活性物质，可以从公知的负极活性物质中适当选择。作为锂离子二次电池用的负极活性物质，通常使用可以吸留和放出锂离子的材料。作为负极活性物质，例如可举出：金属Li；Si、Sn等金属或半金属；Si氧化物、Ti氧化物、Sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物；Li4Ti5O12、LiTiO2、TiNb2O7等含钛氧化物；聚磷酸化合物；碳化硅；石墨(Graphite)、非石墨质碳(易石墨化碳或难石墨化碳)等碳材料等。这些材料中，优选石墨和非石墨质碳。负极活性物质层中，可以单独使用这些材料中的1种，也可以将2种以上混合使用。
(2-3)隔离件
隔离件20可以从公知的隔离件中适当选择。作为隔离件20，例如可以使用仅由基材层构成的隔离件、在基材层的一侧的面或双侧的面形成包含耐热粒子和粘结剂的耐热层的隔离件等。作为隔离件20的基材层的材质，例如可举出纺织布、无纺布、多孔质树脂膜等。这些材质中，从强度的观点出发，优选多孔质树脂膜，从非水电解液18的保液性的观点出发，优选无纺布。作为隔离件20的基材层的材料，从停止(shut down)功能的观点出发，例如优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点出发，例如优选聚酰亚胺、聚芳香酰胺等。作为隔离件20的基材层，可以使用将它们的树脂复合后的材料。
隔离件20的空孔率从强度的观点出发，优选为80体积％以下，从放电性能的观点出发，优选为20体积％以上。在此，“空孔率”是体积基准的值，是指使用压汞仪的测定值。
(2-4)非水电解液
作为非水电解液18，可以从公知的非水电解液18中适当选择。非水电解液18包含非水溶剂、和溶解于该非水溶剂的电解液盐。
作为非水溶剂，可以从公知的非水溶剂中适当选择。作为非水溶剂，可举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯、磷酸酯、磺酸酯、醚、酰胺、腈等。作为非水溶剂，也可以使用这些化合物包含的氢原子的一部分被卤素取代的溶剂。
作为环状碳酸酯，可举出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、氯代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、碳酸苯乙烯酯、碳酸-1-苯基亚乙烯酯，碳酸-1,2-二苯基亚乙烯酯等。在它们之中，优选EC。
作为链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二苯酯、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸双(三氟乙基)酯等。在它们之中，优选EMC。
作为非水溶剂，优选使用环状碳酸酯或链状碳酸酯，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。通过使用环状碳酸酯，从而可以促进电解液盐的解离，使非水电解液18的离子传导度提高。通过使用链状碳酸酯，可以将非水电解液18的粘度抑制得低。在并用环状碳酸酯和链状碳酸酯的情况下，作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比率(环状碳酸酯：链状碳酸酯)例如优选设为从5：95至50：50的范围。
作为电解液盐，可以从公知的电解液盐中适当选择。作为电解液盐，可举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、鎓盐等。在它们之中，优选锂盐。
作为锂盐，可举出LiPF6、LiPO2F2、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2F)2等的无机锂盐、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3等具有卤代烃基的锂盐等。在它们中，优选无机锂盐，更优选LiPF6。
非水电解液18中的电解液盐的含量优选为0.1M～2.5M，更优选为0.3M～2.0M，进一步优选为0.5M～1.7M，特别优选为0.7M～1.5M。通过使电解液盐的含量为上述范围，从而可以使非水电解液18的离子传导度提高。
非水电解液18可以包含添加剂。作为添加剂，例如可举出氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)等卤素化碳酸酯；锂双(草酸)硼酸酯(LiBOB)、锂二氟草酸硼酸酯(LiFOB)、锂双(草酸)二氟膦酸酯(LiFOP)等草酸酯；锂双(氟磺酰基)酰亚胺(LiFSI)等酰亚胺盐；联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、o-环己基氟苯、p-环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分卤化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等卤化苯甲醚化合物；碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐；亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯、丁烷磺酸内酯、甲磺酸甲酯、白消安、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸亚乙酯、环丁砜、二甲基砜、二乙砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、4,4'-双(2,2-二氧杂-1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷、4-甲基磺酰氧基甲基-2,2-二氧杂-1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷、硫代苯甲醚、二苯基二硫化物、二吡啶鎓二硫化物、全氟辛烷、硼酸三(三甲基甲硅烷)、磷酸三(三甲基甲硅烷)、钛酸四(三甲基甲硅烷)、单氟磷酸锂、二氟磷酸锂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
非水电解液18包含的添加剂的含量相对于非水电解液18总体的质量，优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～7质量％，进一步优选为0.2质量％～5质量％，特别优选为0.3质量％～3质量％。通过使添加剂的含量为上述范围，从而可以使高温保存后的容量维持性能或循环性能提高、使安全性进一步提高。
(3)蓄电装置的电构成
参照图5，对蓄电装置2的电构成进行说明。如上所述，蓄电装置2具备多个蓄电单元15(图5中仅示出一个蓄电单元15)、以及管理这多个蓄电单元15的BMU46(BatteryManagement Unit)。
蓄电单元15具备：正极外部端子52、负极外部端子53、与与正极外部端子52和负极外部端子53连接的主电路60串联连接的4个电池单元16、以及CMU40(Cell ManagementUnit)。以下的说明中，将4个电池单元16称为组电池51。
CMU40具备：电流传感器41、电压传感器42、断路器43、平衡电路44、以及放电电路45。
电流传感器41与组电池51串联连接。电流传感器41计测组电池51的充放电电流，输出到BMU46。
电压传感器42与各电池单元16并联连接。电压传感器42计测各电池单元16的端子电压和组电池51的两端电压，输出到BMU46。
断路器43与组电池51串联连接。断路器43为继电器、场效应晶体管(FET：Fieldeffect transistor)等。断路器43通过BMU46而ON/OFF(开/关、Open/Close)。
平衡电路44是用于使各电池单元16的电压均衡化的电路。平衡电路44具备与各电池单元16并联连接的放电电阻44A、以及与各放电电阻44A串联连接的开关44B。开关44B通过继电器、FET等，BMU46而ON/OFF。
放电电路45是通过后述的劣化抑制处理而使电池单元16放电时使用的电路。放电电路45具备：与各电池单元16并联连接的放电电阻45A、与放电电阻45A并联连接的电容器45B、以及与放电电阻45A和电容器45B串联连接的开关45C。
放电电阻45A的电阻值比平衡电路44的放电电阻44A的电阻值更大。开关45C通过继电器、FET等，BMU46而ON/OFF。如果开关45C为ON，则在电容器45B的两端产生电压。由此，电容器45B得到充电，对电容器45B的充电电流从电池单元16进行放电。如果电容器45B的充电结束，则来自电池单元16的放电也会消失。如果开关45C为OFF，则电容器45B通过连接于电容器45B的两端的放电电阻45A而放电，两端电压成为零。因此，在下一次开关45C为ON时，可以再一次对电容器45B进行充电。放电电路45为电池单元16连接的主电路60以外的电路的一个例子。
BMU46具备：CPU49A、RAM49B等1芯片化的微型计算机49、以及ROM50等。ROM50中记忆有各种软件、数据。BMU46通过进行记忆于ROM50的软件，从而管理蓄电单元15。CMU40和BMU46为管理部的一个例子。
(4)通过BMU进行的处理
在通过BMU进行的处理之中，对SOC推定处理、保护处理、均衡化处理和劣化抑制处理进行说明。
SOC推定处理为推定蓄电单元15的SOC的处理。作为推定SOC的方法，例如已知有电流积分法。电流积分法通过电流传感器41而以规定的时间间隔计测组电池51中流过的电流的电流值，将计测的电流值与初期容量加减，从而推定SOC的方法。推定SOC的方法不限于电流积分法。例如，蓄电单元15的开路电压(OCV：Open Circuit Voltage)与SOC存在精度较好的相关关系，因此，可以由OCV推定SOC。
保护处理为从过充电、过放电、过电流等中保护电池单元16的处理。具体来说，保护处理包含：在SOC上升到规定的上限值以上的情况下或降低到规定的下限值以下的情况下，打开断路器43而从过充电、过放电中保护电池单元16的处理；在由电流传感器41而检测到规定的上限值以上的电流值的情况下，打开断路器43而从过电流中保护电池单元16的处理等。
均衡化处理是指，以在构成一个蓄电单元15的4个电池单元16之中、使电压最高的电池单元16的电压与电压最低的电池单元16的电压的差成为规定的基准值以下的方式，使电压相对地高的电池单元16通过平衡电路44而放电的处理。
劣化抑制处理是指，根据检测到的电池单元16的电压实质上未变化的状态，使电池单元16放电，从而抑制电池单元16的劣化的处理。在实施方式1涉及的劣化抑制处理中，使用放电电路45，使电池单元16放电。因此，在实施方式1涉及的劣化抑制处理中，平衡电路44不能用于电池单元16的放电。
劣化抑制处理包含检测处理和放电处理。检测处理中，BMU46通过电流传感器41而以规定的时间间隔来计测电池单元16的放电电流，如果放电电流的值从规定的基准值(例如0.001C)以上变化为小于该规定的基准值，则判断为检测到电池单元16的电压实质上未变化的状态。
UPS1在非停电时为不向用电负荷11供给电力的待机状态(非使用状态)，因此，电池单元16的电压实质上没有变化。因此，在UPS1的情况下，非使用状态时会作为电池单元16的电压实质上未变化的状态而被检测到。
BMU46如果在检测处理中检测到上述状态，则会开始放电处理。放电处理中，BMU46依据以下的表1所示的条件，通过使放电电阻45A的开关45C为ON/OFF，从而使电池单元16放电。
[表1]
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具体来说，放电处理中，使电池单元16放电的放电期间与使电池单元16充电的充电期间交替地重复。放电期间的时间(＝Y3+Y4)与充电期间的时间(＝Z)相同。放电期间的时间与充电期间的时间也可以不相同。
放电脉冲的大小的单位为CmA(C毫安)。CmA是表示蓄电元件的充放电电流的大小的单位，一般来说，也称为C率。对于C率，在使SOC为100％的蓄电元件于1小时放电到0％为止的情况下流过的电流的大小(或者SOC为0％的蓄电元件于1小时充电到100％的情况下流过的电流的大小)定义为1C。例如，在蓄电元件于30分钟从SOC100％放电到0％的情况下，C率为2C。在电池单元16的充电容量不同的情况下，即便C率相同，充放电电流的电流值也不同。
表1所示的条件中，仅在放电期间中最初的Y3时间(脉冲放电时间)以放电脉冲进行放电，在其后的Y4时间(放电休止时间)，放电会休止。在最初的Y3时间的放电中，电流强弱交替，且电流不断持续流动。具体来说，以放电倍率X1CmA，仅Y1时间流过放电脉冲1(主脉冲)，以放电倍率X2CmA，仅Y2时间流过放电脉冲2(微弱脉冲)，在Y3时间交替重复。
脉冲放电时间中，可以仅将放电脉冲放电1次。具体来说，在放电脉冲1的放电时间(Y1时间)与脉冲放电时间(Y3时间)相同的情况下，脉冲放电时间中，可以仅将放电脉冲1放电1次。
在Y3时间的放电中，可以将电流间断性地放电。具体来说，可以以放电倍率X1CmA仅Y1时间将放电脉冲1(主脉冲)放电，在其后的Y2时间停止放电。
放电脉冲的放电时间的上限值优选为1秒，更优选为750毫秒，进一步优选为520毫秒。由此，即便是在蓄电元件的电压实质上未变化的期间持续了长时间的情况下，也能够可靠地享受本发明的效果。
放电脉冲的放电时间的下限没有特别限定，能以电控制而实现的最短的时间即可。放电脉冲的放电时间的下限值例如可以是0.1毫秒，也可以是0.3毫秒以上，也可以是0.5毫秒。
放电脉冲的放电时间例如可以是0.1毫秒以上且小于1秒，也可以是0.3毫秒以上且小于750毫秒，也可以是0.5毫秒以上且小于520毫秒。
放电脉冲的大小的下限值优选为0.1CmA。由此可以更可靠地发挥本发明的效果。放电脉冲的大小的下限值可以是0.1CmA，也可以是0.5CmA，还可以是1CmA。
放电脉冲的大小的上限值优选为10CmA，优选为5CmA，进一步优选为3CmA。由此，可以使放电脉冲电路小型化。
放电脉冲的大小可以是0.1CmA～10CmA，也可以是0.5CmA～5CmA，也可以是1CmA～3CmA。
对于充电电流，可以根据使用的环境、条件而适当设定。作为优选的一个例子，充电期间的充电电流的大小的上限值优选为0.4CmA，更优选为0.2CmA，进一步优选为0.1CmA。由此，可以抑制伴随充电的锂电析。
充电期间的充电电流的大小的下限值没有特别限定，设为能以电控制而实现的最短的时间即可。充电期间的充电电流的下限值例如为0.01CmA，也可以是0.02CmA，也可以是0.03CmA。
充电期间的充电电流的大小可以是0.01CmA～0.4CmA，也可以是0.02CmA～0.2CmA，也可以是0.03CmA～0.1CmA。
BMU46如果使从电池单元16向外部的用电负荷11的电力供给开始，则结束放电处理。具体来说，如果从电池单元16向外部的用电负荷11供给电力，则电池单元16的放电电流的电流值变大。因此，BMU46在计测到比预先设定的电流值大的放电电流时，就作为电池单元16的电压实质上产生变化而结束放电处理。BMU46也可以在电池单元16的每单位时间的电压的变化量大于规定值时，就作为电池单元16的电压实质上产生变化而结束放电处理。
通过蓄电装置2，则在放电处理中，使放电电流的强弱交替并使电池单元16放电，因此，与仅1次放电的情况相比，可以更可靠地消除容易进行聚合反应的气氛。
通过蓄电装置2，则利用电池单元16连接的主电路60以外的电路(放电电路45)而使电池单元16放电，因此，即便是在未从电池单元16向外部的用电负荷11供给电力的状态下，仍可以使电池单元16放电。
通过蓄电装置2，则具备平衡电路44之外的其它放电电路45，因此，与增大平衡电路44的放电电阻44A的情况相比，可以使均衡化时微妙的电压的调整变得容易，增大抑制电池单元16的劣化的效果。如果具备平衡电路44之外的其它放电电路45，则与增大平衡电路44的尺寸的情况相比，具有以下优点：在已有的平衡电路44中，仅仅追加简易的电路就可以得到效果。
通过蓄电装置2，则蓄电装置2可用于UPS1。如果将蓄电装置2用于UPS1这一用途，则可以抑制非停电时电池单元16发生劣化，因此，在停电时能够发挥本来的性能的可能性就会提高。
＜实施方式2＞
实施方式2为实施方式1的变形例。实施方式2涉及的蓄电装置不具备放电电路，而是使用断路器43使电池单元16放电。
具体来说，实施方式2涉及的断路器43具备：闩锁继电器，可动铁芯、以及驱动可动铁芯的励磁线圈。实施方式2涉及的BMU46在放电处理中，在已经为闭合状态的闩锁继电器中，流过用于闭合闩锁继电器的电流。该电流由电池单元16供给。由此，电池单元16通过励磁线圈而放电。
通过实施方式2涉及的蓄电装置，通过断路器43而使电池单元16放电，因此，无需重新追加用于使电池单元16放电的硬件，就能够实施放电处理。
这里，作为断路器43，以闩锁继电器为例进行了说明，但是，断路器43也可以是常闭式的继电器，也可以是常开式的继电器、FET。但是，在断路器43闭合的状态下，为了使用于闭合断路器43的电流流过，更优选闩锁继电器、常闭式的继电器。
这里，以在闩锁继电器闭合时流过用于闭合闩锁继电器的电流的情况为例进行了说明，但是，也可以是在闩锁继电器闭合时流过用于打开闩锁继电器的电流，也可以是在闩锁继电器打开时流过用于闭合闩锁继电器的电流，还可以是在闩锁继电器打开时流过用于打开闩锁继电器的电流。
＜其它的实施方式＞
本发明的蓄电装置不限于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行各种变更。例如，在某实施方式的结构中可以追加其它实施方式的结构，或者，可以将某实施方式的结构中的一部分用其它实施方式的结构或公知技术置换。进而，也可以删除某实施方式的结构的一部分。此外，也可以对某一种实施方式的构成附加公知技术。
(1)上述实施方式中，以在放电处理中以表1所示的条件使电池单元16放电的情况为例进行说明。但是，使电池单元16放电的条件不限于此，可以适当决定。
(2)上述实施方式中，如果放电电流小于规定的基准值(例如0.001C)，则判断为电池单元16的电压实质上未变化的状态(换言之是非使用状态)。可以代替该方式、或者是在该方式之上再额外具备手动来使与组电池51串联连接的断路器43为ONOFF的开关，在断路器43为OFF时，判断为非使用状态。
(3)上述实施方式中，以隔离件20与正极P和负极N分别构成的情况为例进行了说明，但是，隔离件20不限于此。例如，隔离件20也可以是与正负极一体化了的绝缘涂敷层等。具有与正负极一体化了的绝缘涂敷层等的电池单元16也被称为无隔离件。由于绝缘涂敷层等相当于隔离件，因此，被称为无隔离件的电池单元16也包含在以正极P和负极N被隔离件隔开的状态而浸于非水电解液18中的蓄电元件里。
(4)上述实施方式中，以BMU46在若电池单元16的放电电流的值小于规定的基准值则作为电池单元16的电压实质上未变化而开始放电处理、若计测到比预先设定的电流值大的放电电流则结束放电处理的情况为例，进行了说明。
与此相对，如果通过电压传感器42而计测的电池单元16的电压的每单位时间的变化量为规定的基准值以下，则作为电池单元16的电压实质上未变化而开始放电处理，如果每单位时间的变化量大于规定的基准值，则可以结束放电处理。
或者，如果SOC的每单位时间的变化量为规定的基准值以下，则作为电池单元16的电压实质上未变化而开始放电处理，如果SOC的每单位时间的变化量大于规定的基准值，则可以结束放电处理。
(5)上述实施方式中，在放电处理中，如果使电池单元16放电，则可以通过浮动充电来对放电量的电量进行充电。浮动充电不是在BMU46的控制下进行的，因此，该充电与BMU46不相关。与此相对，UPS1中具备在BMU46控制下运作的充电器，在劣化抑制处理中，使电池单元16放电后，BMU46可以控制充电器来对电池单元16进行充电。如此，可以降低在使用电池单元16时电池单元16未能充分地充电的可能性。
(6)上述实施方式中，以具备与平衡电路44之外的其它放电电路45、且在放电处理中使用放电电路45来使电池单元16放电的情况为例，进行了说明。与此相对，也可以使用放电电路45具有的放电电阻45A与平衡电路44具有的放电电阻44A这两者来使电池单元16放电。
(7)上述实施方式中，以具备与平衡电路44之外的其它放电电路45、且在放电处理中使用放电电路45来使电池单元16放电的情况为例，进行了说明。与此相对，也可以不具备放电电路45，使用平衡电路44的放电电阻44A来使电池单元16放电。一般来说，蓄电装置2由于具备平衡电路44，因此，如果通过平衡电路44而使电池单元16放电，则与具备平衡电路44之外的其它放电用的电路的情况相比，可以使电池单元16的构成简单化。
(8)上述实施方式中，以若检测到电压实质上未变化则开始放电处理的情况为例，进行了说明。与此相对，也可以在电压实质上未变化的状态持续了规定时间以上的情况下，使电池单元16放电。在电池单元16的电压实质上未变化的状态持续的时间短的情况下(换言之是电池单元16被放置的时间短的情况下)，电池单元16不易劣化。如果在电压实质上未变化的状态持续了规定时间以上的情况下而使电池单元16放电，则可以抑制效果小的放电。
(9)上述实施方式中，以无关于电池单元16的电压的高低、只要检测到电压实质上未变化则开始放电处理的情况为例，进行了说明。与此相对，也可以在电压实质上未变化、并且电池单元16的电压或SOC为规定值以上的情况下，进行放电处理。在电压或SOC低的情况下，不易生成聚合物100。如果在电压或SOC小于规定值的情况下不进行放电处理，则可以抑制效果小的放电。
(10)上述实施方式中，以三元系的锂离子电池作为蓄电元件为例，进行了说明。但是，锂离子电池不限于三元系，例如也可以是铁系的锂离子电池。
(11)上述实施方式中，以放电电阻45A的电阻值大于平衡电路44的放电电阻44A的电阻值的情况为例，进行了说明，但是，放电电阻45A的电阻值可以适当选择。例如，放电电阻45A的电阻值可以与平衡电路44的放电电阻44A的电阻值相同，或比其小。
(12)上述实施方式中，以用于UPS1的蓄电装置2为例，进行了说明，但是，蓄电装置2的用途不限于此。例如，蓄电装置2也可以搭载于汽车、摩托车等车辆，向起动机、辅助设备类供给电力。蓄电装置2也可以是搭载于以电动马达行驶的叉车、自动导引车(AGV：Automatic Guided Vehicle)等从而向电动马达供给电力的移动体用。蓄电装置2也可以用于对通过太阳能发电而发电的电力进行蓄电的蓄电***。蓄电装置2也可以用于为了进行错峰、削峰的蓄电***。
如果将蓄电装置2用于搭载于汽车、摩托车等车辆的蓄电装置这一用途，则可以抑制在销售网点等的保管中电池单元16发生劣化，因此，在搭载于车辆时能够发挥本来的性能的可能性就会提高。在用于叉车等移动体的情况下也同样。
如果将蓄电装置2用于蓄电***这一用途，则可以抑制在直到蓄电***工作为止的放置中电池单元16发生劣化，因此，在电力***工作时能够发挥本来的性能的可能性就会提高。
在蓄电装置2用于UPS1以外的情况下，在具备使蓄电装置2与用电负荷的电连接为ONOFF的机制、且蓄电装置2与用电负荷的电连接为OFF时，可以判断为电池单元16的电压实质上未变化的状态(换言之是非使用状态)。
(13)上述实施方式中，以作为蓄电元件而能充放电的非水电解液二次电池、即电池单元16为例，进行了说明，但是，蓄电元件的种类、形状、尺寸、容量等是任意的。本发明可以适用于各种二次电池、双电层电容器或锂离子电容器等电容器。
(14)上述实施方式中，在放电期间之后的充电期间对电池单元16进行充电，但也可以不对电池单元16进行充电。即，可以交替地重复放电期间与不进行充放电的充放电休止期间。充放电休止期间的长度与充电期间的长度相同。例如在蓄电装置2以在库状态而保管在销售网点的情况下，在放电期间使电池单元16放电，但是，在放电期间之后不充电，因此，放电期间与充放电休止期间交替重复。
[实施例]
以下，根据实施例对本发明进行进一步具体的说明。本发明不限定于以下的实施例。
[实施例1]
(正极的制作)
制备正极合剂糊料，其含有作为正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)、以及作为导电剂的乙炔黑，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散介质。正极活性物质、粘结剂与导电剂的比率以质量比计，设为93：3：4。将正极合剂糊料涂敷在作为正极基材的铝箔的表面，在将复合材料层压缩为规定的密度后，通过干燥而形成正极活性物质层，得到正极。
(负极的制作)
制备负极合剂糊料，其含有作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、以及作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)，并以水为分散介质。负极活性物质、粘结剂与增稠剂的比率以质量比计，设为98：1：1。将负极合剂糊料涂敷在作为负极基材的铜箔的表面，在将复合材料层压缩为规定的密度后，通过干燥而形成负极活性物质层，得到负极。
(隔离件的准备)
作为隔离件，使用由基材层和耐热层形成的隔离件。基材层为厚度20μm的聚乙烯制微多孔膜，耐热层包含硅铝酸盐粒子。隔离件的空孔率为50％。
(非水电解液的准备)
以在非水溶剂中，作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)为1.0mol/dm3的含量的方式进行混合，制备非水电解质，其中，上述非水溶剂是将碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯以体积比计称为20：10：70的方式混合而成的。
(蓄电元件的制作)
将以上述步骤得到的正极、负极、隔离件层叠，并卷绕。之后，将正极的正极活性物质层非形成区域和负极的负极活性物质层非形成区域分别与正极引线和负极引线焊接，封入铝制的容器，将容器与盖板焊接后，注入上述得到的非水电解质，封口。如此，制作实施例1的蓄电元件。
(电化学测定)
按照以下的步骤，将得到的蓄电元件供给电化学测定。
(首次放电容量的测定)
将制作的蓄电元件在25℃的恒温槽中以充电电流900mA充电至4.35V，进一步以4.35V的恒电压合计充电3小时后，以放电电流900mA恒电流放电至2.75V，由此，测定初期放电容量。
(初次充放电后的直流电阻(DCR)的测定)
对于首次放电容量的测定后的蓄电元件，在25℃的恒温槽中以充电电流900mA充电至3.73V，进一步以3.73V的恒电压合计充电3小时，由此，将SOC设定为50％。对于将SOC调节为50％的蓄电元件，分别测定在以放电电流180mA、450mA、900mA放电时的放电开始10秒后的电压。使用这些电压的测定值，算出25℃的初次充放电后的DCR。
接下来，将蓄电元件在-10℃的环境下放置5小时后，对于将SOC调节为50％的蓄电元件，分别测定在以放电电流90mA、180mA、270mA放电时的放电开始10秒后的电压。使用这些电压的测定值，算出-10℃的初次充放电后的DCR。
(放置试验)
将测定了首次放电容量、和初次充放电后的DCR的蓄电元件在60℃的恒温槽中以4.35V放置60天。
此时，按照以下的表2所示的条件1～条件4的各条件，重复进行放电的放电期间和进行充电的充电期间。例如，在条件2的放电期间中，重复进行：持续4分钟使电流的强弱交替地替换并不断放电(脉冲放电时间)，持续6分钟不进行放电(放电休止时间)。在使电流的强弱交替并不断放电时，重复：以放电倍率1CmA、仅0.5毫秒流过放电脉冲1，以放电倍率0.01CmA、仅88.5毫秒流过放电脉冲2。条件2的充电期间中，以放电倍率0.03CmA仅2分钟流过充电电流，在其后的8分钟使充电休止。
在任一条件中，在蓄电元件的SOC变动了0.11％的阶段切换放电期间与充电期间。
[表2]
Figure BDA0003508572700000241
对于放置试验的经过30天的时间点上的蓄电元件、经过60天的时间点上的蓄电元件，测定放电容量、25℃的DCR、和-10℃的DCR。测定步骤与首次放电容量、初次充放电后的DCR的测定同样地进行。
将经过30天后和经过60天后的放电容量除以首次放电容量，从而算出容量维持率。将经过30天后和经过60天后的DCR除以初次充放电后的DCR，从而算出DCR变化率。
[实施例2]
作为非水电解液，使用在将FEC：PC：EMC以体积比计为10：10：40：40的比例的方式混合而得的溶剂中溶解LiPF6，并使其含量为1.2mol/dm3的方式而得到的非水电解液，除此以外，与实施例1同样地进行，制作实施例2的蓄电元件。将得到的蓄电元件以与实施例1同样的条件供给电化学测定，算出容量维持率、25℃的DCR变化率、和-10℃的DCR变化率。
将实验结果示于图6A和图6B～图11A和图11B。
参照图6A和图6B，对实施例1的容量维持率的实验结果进行说明。如图6A和图6B所示那样，条件1下，经过60天的时间点上的容量维持率为95.9％，与此相对，条件2-4下为98.5％、97.8％、99.2％。因此，如果在蓄电元件的电压实质上未变化时使蓄电元件放电，则与(条件2-4)、不使蓄电元件放电的情况(条件1)相比，其结果是，在经过60天的时间点上，可以抑制容量维持率的降低。
参照图7A和图7B，对实施例1的DCR变化率(周围温度25℃)的实验结果进行说明。如图7A和图7B所示那样，条件1下，经过60天的时间点上的DCR变化率为96.2％，与此相对，条件2-4下为53.3％、39.3％、25.9％。因此，如果在蓄电元件的电压实质上未变化时使蓄电元件放电，则与(条件2-4)、不使蓄电元件放电的情况(条件1)相比，其结果是，在经过60天的时间点上，可以抑制DCR变化率。
参照图8A和图8B，对实施例1的DCR变化率(周围温度-10℃)的实验结果进行说明。如图8A和图8B所示那样，条件1下，经过60天的时间点上的DCR变化率为32.7％，与此相对，条件2-4下为19.2％、5.7％、7.2％。因此，如果在蓄电元件的电压实质上未变化时使蓄电元件放电，则与(条件2-4)、不使蓄电元件放电的情况(条件1)相比，其结果是，在经过60天的时间点上，可以抑制DCR变化率。
参照图9A和图9B，对实施例2的容量维持率的实验结果进行说明。如图9A和图9B所示那样，条件1下，经过60天的时间点上的容量维持率为95.4％，与此相对，条件2-4下为97.9％、97.3％、97.7％。因此，如果在蓄电元件的电压实质上未变化时使蓄电元件放电，则与(条件2-4)、不使蓄电元件放电的情况(条件1)相比，其结果是，在经过60天的时间点上，可以抑制容量维持率的降低。
参照图10A和图10B，对实施例2的DCR变化率(周围温度25℃)的实验结果进行说明。如图10A和图10B所示那样，条件1下，经过60天的时间点上的DCR变化率为19.2％，与此相对，条件2-4下为16.9％、16.2％、18.7％。因此，如果在蓄电元件的电压实质上未变化时使蓄电元件放电，则与(条件2-4)、不使蓄电元件放电的情况(条件1)相比，其结果是，在经过60天的时间点上，可以抑制DCR变化率。
参照图11A和图11B，对实施例2的DCR变化率(周围温度-10℃)的实验结果进行说明。如图11A和图11B所示那样，条件1下，经过60天的时间点上的DCR变化率为-7.3％，与此相对，条件2-3下为-9.3％、-8.5％。因此，如果在蓄电元件的电压实质上未变化时使蓄电元件放电，则与(条件2-3)、不使蓄电元件放电的情况(条件1)相比，其结果是，在经过60天的时间点上，可以抑制DCR变化率。
[实施例3]
(正极的制作)
制备正极合剂糊料，其含有作为正极活性物质的LiFePO4、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)、以及作为导电剂的乙炔黑，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散介质。正极活性物质、粘结剂与导电剂的比率以质量比计，设为90：5：5。将正极合剂糊料涂敷在作为正极基材的铝箔的表面，在将正极复合材料压缩为规定的密度后，通过干燥而形成正极活性物质层，得到正极。
(负极的制作)
制备负极合剂糊料，其含有作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、以及作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)，并以水为分散介质。负极活性物质、粘结剂与增稠剂的比率以质量比计，设为97：2：1。将负极合剂糊料涂敷在作为负极基材的铜箔的表面，在将正极复合材料压缩为规定的密度后，通过干燥而形成负极活性物质层，得到负极。
(非水电解质的准备)
在将EC、DMC、EMC以体积比计为20：35：45的比例混合而成的溶剂中，以含量为0.9mol/dm3的方式溶解LiPF6。
(隔离件的准备)
作为隔离件，使用厚度16μm的聚乙烯制微多孔膜。隔离件的空孔率为44％。
(蓄电元件的制作)
使用上述步骤中得到的正极、负极、隔离件、以及非水电解质，除此以外，与实施例1同样地进行，制作实施例3的蓄电元件。
按照以下的步骤，将得到的蓄电元件供给电化学测定。
(首次放电容量的测定)
将制作的蓄电元件在25℃的恒温槽中以充电电流550mA充电至3.50V，进一步以3.50V的恒电压合计充电3小时后，以放电电流550mA恒电流放电至2.00V，由此，测定初期放电容量。
(初次充放电后的直流电阻(DCR)的测定)
对于首次放电容量的测定后的蓄电元件，在25℃的恒温槽中以放电电流110mA恒电流放电至2.00V后，以能以1小时对首次放电容量进行充电的电流值，充电30分钟，从而将SOC设定为50％。将将SOC调节为50％的蓄电元件在-10℃的环境下放置5小时后，对于将SOC调节为50％的蓄电元件，分别测定在以放电电流55mA、110mA、165mA放电时的放电开始10秒后的电压。使用这些电压的测定值，算出-10℃的初次充放电后的DCR。
(放置试验)
将测定了首次放电容量、和初次充放电后的DCR的蓄电元件在60℃的恒温槽中以3.50V放置60天。
此时，按照以下的表3所示的条件，重复进行放电的放电期间和进行充电的充电期间。
[表3]
Figure BDA0003508572700000271
对于放置试验的经过60天的时间点上的蓄电元件、经过90天的时间点上的蓄电元件，测定放电容量和-10℃的DCR。测定步骤与首次放电容量、初次充放电后的DCR的测定同样地进行。将经过60天后和经过90天后的DCR除以初次充放电后的DCR，从而算出DCR变化率。
与上述实施例1同样，在实施例3中，在脉冲放电时间中，替换电流的强弱而不断地持续流过电流。例如，在条件5下，如下交替地重复4分钟：在脉冲放电时间中以放电倍率0.1CmA仅0.5毫秒流过放电脉冲1(主脉冲)，以放电倍率0.02CmA仅4毫秒流过放电脉冲2(微弱脉冲)。
实施例3中，充电期间中的充电形态根据条件而不同。例如，条件5的充电期间中，以充电倍率0.05CmA在2分钟流过充电电流，在其后的8分钟使充电休止。条件9的充电期间中，以放电倍率0.05CmA在4分钟流过充电电流，在其后的6分钟使充电休止。
实施例3中，切换放电期间和充电期间的变动SOC[％]也根据条件不同而不同。例如，在条件5下，在蓄电元件的SOC变动了0.111％的阶段，切换放电期间与充电期间。在条件9下，在变动了0.222％的阶段切换。
实验结果示于图13。如图13所示那样，在条件1(无充放电)下，经过60天的时间点上的DCR变化率为27.8％，与此相对，在条件5-12下为24.0％、19.4％、19.7％、22.1％、20.5％、16.8％、21.2％、20.4％。
在条件1下，经过90天的时间点上的DCR变化率为26.5％，与此相对，在条件5-12下为22.8％、23.5％、20.0％、22.1％、23.2％、23.0％、23.7％、27.2％。
条件5～条件11与条件1(无充放电)相比，经过60天的时间点上的DCR变化率和经过90天的时间点上的DCR变化率均得到了抑制。因此，条件5～条件11下，即便如90天这样将蓄电元件长期放置，仍可以发挥抑制DCR变化率的效果。
条件12的经过90天的时间点上的DCR变化率虽然与条件1没有明显差别，但经过60天的时间点上的DCR变化率与条件1相比，得到了抑制。据此，可认为，在条件12的情况下，直到经过60天为止，与条件1相比，在抑制DCR变化率上仍有显著的效果。
如上述表3所示那样，条件5～条件11的放电脉冲1的放电时间小于1秒，条件12的放电脉冲1的放电时间为1秒以上(具体来说为65秒)。条件12的经过90天的时间点上的DCR变化率与条件1没有明显差异，因此，即便将蓄电元件长期放置，仍可以可靠地发挥抑制DCR变化率的效果，为此，优选使放电脉冲1的放电时间小于1秒，更优选小于520毫秒。
如上述表3所示那样，条件5～条件12的放电脉冲的大小为0.1CmA、0.5CmA、1CmA中任一者。条件5～条件12与条件1相比，经过60天的时间点上的DCR变化率与条件1相比均得到抑制，因此，优选放电脉冲的大小的下限值为0.1CmA以上。放电脉冲的大小的下限值可以是0.1CmA，也可以是0.5CmA，还可以是1CmA。
如上述表3所示那样，条件5～条件11的充电期间的充电脉冲的大小为0.05CmA，条件12的充电脉冲的大小为0.1CmA。条件12的经过90天的时间点上的DCR变化率与条件1没有明显差异，但是，经过60天的时间点上的DCR变化率与条件1相比得到了抑制，因此，充电期间的充电脉冲的大小优选为0.1CmA以下，更优选为0.05CmA以下。
根据以上的结果可以明确，通过在蓄电元件的电压实质上未变化时使蓄电元件放电，从而可以抑制蓄电元件产生劣化。可得到这样的效果的理由尚不确定，但可以认为是由于放电从而消除了容易进行聚合反应的气氛。
以上，对本发明进行了详细说明，但是，上述实施方式只是例示，这里公开的发明中还包含对上述具体例进行各种各样变形、变更的方案。
符号说明
2 蓄电装置
16 电池单元(蓄电元件的一个例子)
18 非水电解液
20 隔离件
40 CMU(管理部的一个例子)
43 断路器
44 平衡电路
44A 放电电阻(第1放电电阻的一个例子)
45 放电电路(主电路以外的电路的一个例子)
45A 放电电阻(第2放电电阻的一个例子)
46 BMU(管理部的一个例子)
60 主电路
N 负极
P 正极

Claims (15)

1.一种蓄电装置，具备：
正极和负极以被隔离件隔开的状态浸于非水电解液的蓄电元件、以及管理部；
所述管理部进行如下处理：
检测处理，检测所述蓄电元件的电压实质上未变化的状态，以及
放电处理，当所述检测处理中检测出所述状态时，与此相应地使所述蓄电元件放电。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置，其中，所述状态为未使用该蓄电装置的非使用状态。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置，其中，所述蓄电元件是在所述正极含有三元系的活性物质的锂离子电池。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的蓄电装置，其中，所述管理部在所述放电处理中使所述蓄电元件间断性地进行放电或者使电流强弱交替地进行放电。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的蓄电装置，其中，所述管理部在所述放电处理中使所述蓄电元件放电后，以充电器对所述蓄电元件进行充电。
6.权利要求1～5中任一项所述的蓄电装置，其中，所述管理部在所述放电处理中通过与所述蓄电元件连接的主电路以外的电路使所述蓄电元件放电。
7.根据权利要求6所述的蓄电装置，具备与所述蓄电元件串联连接的断路器，
所述管理部在所述放电处理中通过将用于打开所述断路器的电流或用于关闭所述断路器的电流从所述蓄电元件流至所述断路器，从而使所述蓄电元件放电。
8.根据权利要求6所述的蓄电装置，具备：多个所述蓄电元件以及平衡电路，所述平衡电路具有放电电阻，使在多个所述蓄电元件之中电压相对地高的所述蓄电元件通过所述放电电阻而放电，由此使各所述蓄电元件的电压均衡化；
所述管理部在所述放电处理中通过所述平衡电路而使所述蓄电元件放电。
9.根据权利要求6所述的蓄电装置，具备：
多个所述蓄电元件，
平衡电路，所述平衡电路具有第1放电电阻，使在多个所述蓄电元件之中电压相对地高的所述蓄电元件通过所述第1放电电阻而放电，由此使各所述蓄电元件的电压均衡化，以及
放电电路，所述放电电路具有第2放电电阻；
所述管理部在所述放电处理中通过所述放电电路而使所述蓄电元件放电。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的蓄电装置，
所述管理部在所述蓄电元件的电压实质上未变化的状态持续了规定时间以上的情况下，进行所述放电处理。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的蓄电装置，
所述管理部通过所述检测处理来检测出所述蓄电元件的电压实质上未变化的状态且所述蓄电元件的电压或充电状态为规定值以上的情况下，进行所述放电处理。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的蓄电装置，该蓄电装置用于不间断电源装置。
13.根据权利要求1～11中任一项所述的蓄电装置，该蓄电装置搭载于车辆。
14.根据权利要求1～11中任一项所述的蓄电装置，该蓄电装置用于蓄电***。
15.一种劣化抑制方法，是正极和负极以被隔离件隔开的状态浸于非水电解液的蓄电元件的劣化抑制方法，包括：
检测步骤，检测所述蓄电元件的电压实质上未变化的状态，以及
放电步骤，所述检测步骤中检测出所述状态时，与此相应地使所述使蓄电元件放电。
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