CN114597497A - 含有电解液的液体组合物及其制造方法、非水电解液二次电池的容量回复方法 - Google Patents

含有电解液的液体组合物及其制造方法、非水电解液二次电池的容量回复方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有电解液的液体组合物及其制造方法、非水电解液二次电池的容量回复方法。主要目的在于提供能够简便地补给有助于充放电的载离子的组合物。本公开通过提供一种含有电解液的液体组合物来解决上述课题，所述含有电解液的液体组合物用于向非水电解液二次电池补给载离子，含有电解液的液体组合物包含：包含溶剂和溶质的液体组合物、和电解液，含有电解液的液体组合物中的电解液的含量为30体积％以上且50体积％以下，溶剂包含1,2‑二甲氧基乙烷，溶质包含离子化合物，离子化合物由芳族化合物的自由基阴离子和金属阳离子组成，芳族化合物为多并苯或聚苯，金属阳离子为与载离子同种的离子。

Description

含有电解液的液体组合物及其制造方法、非水电解液二次电 池的容量回复方法
技术领域
本公开涉及含有电解液的液体组合物、含有电解液的液体组合物的制造方法和非水电解液二次电池的容量回复方法。应予说明，在本说明书中，有时将“非水电解液二次电池”简称为“电池”。
背景技术
一般地，在非水电解液二次电池中，通过载离子在正极与负极之间往来，从而进行充放电。例如专利文献1中公开了在非水电解液二次电池的非水电解液中使用碳酸亚乙酯和1,2-二甲氧基乙烷的混合溶剂。另外，专利文献2中公开了在非水电解液二次电池的非水电解液中使用碳酸亚乙酯、1,2-二甲氧基乙烷和碳酸亚丙酯的混合溶剂。进而，专利文献3中公开了向正极补给锂离子的第三极。
在非水电解液二次电池中，有时在使用中电解液被还原分解，在电极的表面形成被膜。如果载离子的一部分被收进(取り込まれる)该被膜，则有助于充放电的载离子减少，成为非水电解液二次电池的容量减少的一个原因。专利文献3中公开了下述内容：以回复锂离子二次电池的容量为目的，除了正极和负极以外，设置用于补给载离子的第3极，使该第3极与正极外部短路，从而使载离子(锂离子)从第3极移动至正极，只向正极供给载离子。但是，在专利文献3中，由于设置了第3电极，因此结构变得复杂。另外，将切换电极的连接的操作也烦杂，从操作的简便性的观点出发，认为有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-052888号公报
专利文献2：日本特开平6-176793号公报
专利文献3：日本特开2016-076358号公报
发明内容
发明要解决的课题
本公开鉴于上述实际情况而完成，主要目的是提供一种能够简便地补给有助于充放电的载离子的组合物。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本公开提供一种含有电解液的液体组合物，是用于向非水电解液二次电池补给载离子而使用的含有电解液的液体组合物，其中，上述含有电解液的液体组合物包含：包含溶剂和溶质的液体组合物、和电解液，上述含有电解液的液体组合物中的上述电解液的含量为30体积％以上且50体积％以下，上述溶剂包含1,2-二甲氧基乙烷，上述溶质包含离子化合物，上述离子化合物由芳族化合物的自由基阴离子和金属阳离子组成，上述芳族化合物为多并苯或聚苯，上述金属阳离子为与上述载离子同种的离子。
根据本公开，由于含有规定的溶剂和规定的量的电解液，因此能够制造可采用简便的方法将有助于充放电的载离子向非水电解液二次电池补给的含有电解液的液体组合物。
在上述公开中，上述自由基阴离子可包含选自萘自由基阴离子和联苯自由基阴离子中的至少1种，上述金属阳离子可包含锂离子。
另外，本公开提供一种含有电解液的液体组合物的制造方法，是用于向非水电解液二次电池补给载离子而使用的含有电解液的液体组合物的制造方法，包括：前体溶液制备工序，其使芳族化合物在溶剂中溶解从而制备前体溶液；液体组合物制备工序，其使金属溶解在上述前体溶液中从而制备液体组合物；和含有电解液的液体组合物制备工序，其中，以上述含有电解液的液体组合物中的上述电解液的含量成为30体积％以上且50体积％以下的方式将上述液体组合物和电解液混合，从而制备含有电解液的液体组合物；其中，上述溶剂包含1,2-二甲氧基乙烷，上述芳族化合物为多并苯或聚苯，由上述金属生成的金属阳离子为与上述载离子同种的离子。
根据本公开，能够制造可采用简便的方法将有助于充放电的载离子向非水电解液二次电池补给的含有电解液的液体组合物。
进而，本公开提供一种非水电解液二次电池的容量回复方法，其包括：含有电解液的液体组合物准备工序，其中，准备上述的含有电解液的液体组合物；和混合工序，其中，在确认了规定的电池容量降低的非水电解液二次电池的电解液中混合上述含有电解液的液体组合物。
根据本公开，通过使用上述的含有电解液的液体组合物，从而能够采用简便的方法将有助于充放电的载离子向非水电解液二次电池补给，使非水电解液二次电池的容量回复。
在上述公开中，在将上述含有电解液的液体组合物混合到上述非水电解液二次电池的上述电解液中之后，可不包括对于上述非水电解液二次电池实施恒电流恒电压充电的恒电流恒电压充电工序。
发明效果
本公开中的液体组合物获得如下效果：能够简便地补给有助于充放电的载离子。
附图说明
图1为实施例1中的含有电解液的液体组合物和电池的电极的照片。
图2为比较例2中的含有电解液的液体组合物和电池的电极的照片。
图3为本公开中的含有电解液的液体组合物的制造方法的概略流程图。
图4为本公开中的非水电解液二次电池的容量回复方法的概略流程图。
图5为以往的非水电解液二次电池的容量回复方法的概略流程图。
图6为表示耐循环性试验的结果的坐标图。
具体实施方式
以下对于本公开中的含有电解液的液体组合物、含有电解液的液体组合物的制造方法和非水电解液二次电池的容量回复方法详细地说明。
A.含有电解液的液体组合物
本公开的含有电解液的液体组合物是用于向非水电解液二次电池补给载离子而使用的含有电解液的液体组合物，其特征在于，所述含有电解液的液体组合物包含：包含溶剂和溶质的液体组合物、和电解液，所述含有电解液的液体组合物中的所述电解液的含量为30体积％以上且50体积％以下，所述溶剂包含1,2-二甲氧基乙烷，所述溶质包含离子化合物，所述离子化合物由芳族化合物的自由基阴离子和金属阳离子组成，所述芳族化合物为多并苯或聚苯，所述金属阳离子为与所述载离子同种的离子。
根据本公开，由于含有规定的溶剂和规定的量的电解液，因此能够制成可采用简便的方法将有助于充放电的载离子向非水电解液二次电池补给的含有电解液的液体组合物。
如上所述，非水电解液二次电池随着使用，有助于充放电的载离子减少，电池容量倾向于逐渐降低。如果能补给减少的载离子，则能够实现电池的长寿命化。因此，对于采用简便的方法进行载离子的补给进行了深入研究，结果获得如下认识：对于确认了电池容量的降低的电池，投入包含规定的离子化合物的液体组合物，从而能够使电池容量回复，对于投入后的电池实施恒电流恒电压充电，从而抑制其后的使用中的充放电循环引起的电池容量的降低，即，能够实现耐循环性(充放电循环引起的容量减少难以发生的性质)的提高。
本发明人进一步进行了研究，结果获得如下认识：如果将包含1,2-二甲氧基乙烷(DME)作为上述液体组合物的溶剂，进而含有规定的量的电解液的含有电解液的液体组合物投入到确认了电池容量的降低的电池，则能够使电池容量回复，并且，其后即使不实施恒电流恒电压充电，也能够实现耐循环性的提高。通过使用上述含有电解液的液体组合物，从而不必实施需要长时间的恒电流恒电压充电，“仅进行投入”就能够实现电池的耐循环性的提高。因此，能够大幅地简化向电池的载离子的补给，能够对电池的长寿命化作出巨大的贡献。
在使用DME作为溶剂的情况下，在含有电解液的液体组合物中，能够将电解液良好地混合(参照图1(a))。另一方面，在将四氢呋喃(THF)用于溶剂的情况下，如图2(a)中所示那样发生了相分离，因此推测电解液不能良好地混合。另外，确认了投入了各个含有电解液的液体组合物的电池的充电后的电极，结果在溶剂为DME的情况下，如图1(b)中所示那样，几乎没有确认充电不均。另一方面，在溶剂为THF的情况下，确认了如图2(b)中所示那样的充电不均。推测使用的溶剂的种类产生的这样的差异成为上述的本公开效果的一个原因。应予说明，上述的图1(a)为后述的实施例1的含有电解液的液体组合物的照片，图1(b)为实施例1中的电池的、充电状态的电极的照片，图2为比较例2中的同样的照片。
本公开中的含有电解液的液体组合物包含：包含溶剂和溶质的液体组合物、和电解液。以下分别进行说明。
1.液体组合物
(1)溶剂
通过溶质溶解于溶剂，例如，期待离子化合物的稳定性提高。在本公开中，上述溶剂包含1,2-二甲氧基乙烷(DME)。上述溶剂可只包含DME，也可包含DME以外的溶剂。作为DME以外的溶剂，例如可包含环状醚、链状醚等，具体地，可包含选自四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(DOL)、1,4-二噁烷(DX)、和1,2-二乙氧基乙烷(DEE)中的至少一种。
全部溶剂中的DME的比例例如为50体积％以上，可为60体积％以上，可为70体积％以上。另一方面，上述比例例如可为100体积％，可为95体积％以下，可为90体积％以下，可为80体积％以下。
(2)溶质
溶质在溶剂中溶解。溶质包含离子化合物。离子化合物有助于载离子的补给。溶质可单独地包含1种离子化合物。溶质也可包含2种以上的离子化合物。
本公开中，液体组合物中的溶质的浓度可具有任意的浓度。溶质的浓度例如可由电池内的无效空间与应补给的载离子的量的平衡决定。例如，如果浓度过低，则液体组合物的体积增大，有可能无法向电池内供给足够的量。例如，如果浓度过高，则直至液体组合物与电解液混合的时间有可能延长。
液体组合物中的溶质的浓度例如为0.05mol/L以上，可为0.10mol/L以上，也可为0.50mol/L以上。通过溶质的浓度为0.05mol/L以上，有可能促进载离子的补给。另一方面，上述浓度例如为1.1mol/L以下，可为1.0mol/L以下。通过溶质的浓度为1.1mol/L以下，有可能促进载离子的补给。
(离子化合物)
离子化合物由芳族化合物的自由基阴离子和金属阳离子组成。离子化合物可解离，也可缔合(结合)。金属阳离子为与电池的载离子同种的离子。例如，在电池为锂离子电池时，载离子和金属阳离子都为锂(Li)离子。即，金属阳离子例如可包含Li离子。例如，在电池为钠离子电池时，载离子和金属阳离子都为钠(Na)离子。例如，在电池为镁离子电池时，载离子和金属阳离子都为镁(Mg)离子。
芳族化合物为多并苯或聚苯。多并苯具有多个芳环稠合的结构。在本公开中，多并苯的各芳环在其环内可包含杂原子。杂原子例如可为氮(N)、氧(O)、硫(S)等。多并苯的各芳环在其环上可具有取代基。聚苯具有多个苯基通过单键连接的结构。在本公开中，聚苯的各芳环在其环内可包含杂原子。聚苯的各芳环在其环上可具有取代基。
在本公开中，芳族化合物为多并苯的离子化合物记为“第1离子化合物”。芳族化合物为聚苯的离子化合物记为“第2离子化合物”。溶质可包含选自第1离子化合物和第2离子化合物中的至少一种。
(第1离子化合物)
第1离子化合物由下述式(1)表示。
【化1】
Figure BDA0003385996050000071
上述式(1)中，n1为1至4的整数。x1为任意的数。My+表示金属阳离子。y表示金属阳离子的价数。各芳环在其环内可包含杂原子。各芳环在其环上可具有取代基。
第1离子化合物包含多并苯的自由基阴离子。多并苯可为芳族烃。多并苯例如可为萘、蒽、并四苯、并五苯等。多并苯在环内可包含杂原子。多并苯例如可为喹啉、色烯、吖啶等。
第1离子化合物例如可为萘锂等。萘锂由萘自由基阴离子和Li离子组成。
(第2离子化合物)
第2离子化合物由下述式(2)表示。
【化2】
Figure BDA0003385996050000072
上述式(2)中，n2为1至4的整数。x2为任意的数。My+表示金属阳离子。y表示金属阳离子的价数。各芳环在其环内可包含杂原子。各芳环在其环上可具有取代基。
第2离子化合物包含聚苯的自由基阴离子。聚苯可为烃。聚苯例如可为联苯、邻-三联苯、间-三联苯、对-三联苯、对-联四苯、对-联五苯等。聚苯在环内可包含杂原子。聚苯例如可为联吡啶等。
第2离子化合物例如可为联苯锂等。联苯锂由联苯自由基阴离子和Li离子组成。
在第1离子化合物和第2离子化合物中，作为环上可引入的取代基，例如考虑卤素原子、烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、氨基、氰基、羰基、酰基、酰氨基、羟基等。第1离子化合物和第2离子化合物可各自单独具有1种取代基。第1离子化合物和第2离子化合物可各自具有多个取代基。应予说明，其中的“多个”表示多个和多种中的至少一者。
(3)液体组合物
本公开中的液体组合物除了上述的成分以外，可进一步含有任意的成分。例如，液体组合物可含有促进离子化合物的解离的成分等。
2.电解液
上述含有电解液的液体组合物中的电解液的含量通常为30体积％以上，可为33体积％以上，也可为35体积％以上。电解液的含量通常为50体积％以下，可为47体积％以下，也可为45体积％以下。
上述电解液只要是具有导电性的溶液即可，例如能够使用在非水电解液二次电池中使用的电解液。上述含有电解液的液体组合物含有的电解液的组成可与一起使用的(补给载离子)的电池中使用的电解液相同，也可不同。
作为这样的电解液，例如可具有非质子性的电解液用溶剂、和LiPF6、LiBF4、LiN(FSO2)2和LiN(CF3SO2)2等电解液用溶质。作为上述非质子性的电解液用溶剂，例如能够列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)和碳酸氟代亚乙酯(FEC)等环状碳酸酯、以及碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯。另外，非质子性的电解液用溶剂可只使用1种，也可使用2种以上。电解液除了上述的成分以外，可进一步包含添加剂等。添加剂可包含例如被膜形成剂、阻燃剂等。
3.含有电解液的液体组合物
本公开中的含有电解液的液体组合物用于对电池补给载离子。电池的详细情况将后述。通过载离子的补给，电池的容量可增加或回复。含有电解液的液体组合物例如可称为“载离子补给剂”、“容量回复剂”等。
B.含有电解液的液体组合物的制造方法
图3为本公开中的含有电解液的液体组合物的制造方法的概略流程图。本公开中的含有电解液的液体组合物的制造方法是用于对非水电解液二次电池补给载离子的、含有电解液的液体组合物的制造方法，包括：前体溶液制备工序，其使芳族化合物在溶剂中溶解从而制备前体溶液；液体组合物制备工序，其使金属溶解在所述前体溶液中从而制备液体组合物；和含有电解液的液体组合物制备工序，其中，以所述含有电解液的液体组合物中的所述电解液的含量成为30体积％以上且50体积％以下的方式将所述液体组合物和电解液混合，从而制备含有电解液的液体组合物；其中，所述溶剂包含1,2-二甲氧基乙烷，所述芳族化合物为多并苯或聚苯，由所述金属生成的金属阳离子为与所述载离子同种的离子。
根据本公开，能够制造可采用简便的方法将有助于充放电的载离子向非水电解液二次电池补给的含有电解液的液体组合物。
1.前体溶液制备工序
本公开中的前体溶液制备工序为通过使芳族化合物在溶剂中溶解从而制备前体溶液的工序。
芳族化合物的溶解操作例如可在低露点环境下实施。例如，可在氩(Ar)气氛下实施溶解操作。低露点环境例如可为露点为-20℃以下的环境。低露点环境例如可为露点为-40℃以下的环境。低露点环境例如可为露点为-60℃以下的环境。另外，芳族化合物的溶解操作例如可在室温环境下实施。为了促进芳族化合物的溶解，例如可实施加热操作等。
芳族化合物为自由基阴离子的前体。例如，可准备芳族化合物的粉末。将芳族化合物的粉末投入溶剂。以芳族化合物实质上完全溶解的方式，将混合物充分搅拌。由此可制备前体溶液。关于本工序中使用的芳族化合物和溶剂，与上述“A.含有电解液的液体组合物、1.液体组合物”中记载的内容相同，因此省略在此的记载。
2.液体组合物制备工序
本公开中的液体组合物制备工序是使金属溶解在上述前体溶液中从而制备液体组合物的工序。
金属的溶解操作也可以接着在低露点环境中实施。金属的溶解操作例如可在室温环境下实施。为了促进金属的溶解，例如可实施加热操作等。金属为金属阳离子的前体。为了促进金属的溶解，例如，可将金属加工为表面积大的形状。
将金属投入前体溶液。金属与芳族化合物的摩尔比例如可为“金属/芳族化合物＝1/1”。以金属实质上完全溶解的方式，将混合物充分搅拌。
在芳族化合物为多并苯时，例如认为通过下述式(3)的反应进行，从而生成第1离子化合物。
【化3】
Figure BDA0003385996050000101
在芳族化合物为聚苯时，例如认为通过下述式(4)的反应进行，从而生成第2离子化合物。
【化4】
Figure BDA0003385996050000102
由以上内容制备本公开中的液体组合物。在液体组合物的制备后，可将液体组合物稀释或浓缩以致溶质具有规定的浓度。例如，可将液体组合物稀释或浓缩以致溶质具有0.05mol/L至1.1mol/L的浓度。关于本工序中使用的金属，与上述“A.含有电解液的液体组合物、1.液体组合物”中记载的内容相同，因此省略在此的记载。
3.含有电解液的液体组合物制备工序
本公开中的含有电解液的液体组合物制备工序为将上述液体组合物和电解液混合以致上述含有电解液的液体组合物中的上述电解液的含量成为30体积％以上且50体积％以下，从而制备含有电解液的液体组合物的工序。
电解液向上述液体组合物的混合可通过在上述液体组合物中投入规定量的电解液后，例如使用搅拌器等的转子进行搅拌而进行。再有，关于在本工序中使用的电解液、电解液的混合量，与上述“A.含有电解液的液体组合物、2.电解液”中记载的针对电解液、电解液的含量的内容相同，因此省略在此的记载。
C.非水电解液二次电池的容量回复方法
图4为本公开中的非水电解液二次电池的容量回复方法的概略流程图。本公开中的非水电解液二次电池的容量回复方法包括：含有电解液的液体组合物准备工序，其中，准备权利要求1或2所述的含有电解液的液体组合物；和混合工序，其中，在确认了规定的电池容量降低的非水电解液二次电池的电解液中混合所述含有电解液的液体组合物。
根据本公开，通过使用上述的含有电解液的液体组合物，能够采用简便的方法将有助于充放电的载离子向非水电解液二次电池补给，使非水电解液二次电池的容量回复。在本公开中，除了上述含有电解液的液体组合物准备工序和混合工序以外，根据需要，可进一步具有其他的工序。以下对各个工序进行说明。
1.含有电解液的液体组合物准备工序
本公开中的含有电解液的液体组合物准备工序为准备上述的含有电解液的液体组合物的工序。关于本工序中使用的含有电解液的液体组合物，与上述“A.含有电解液的液体组合物”中记载的内容相同，另外，关于准备含有电解液的液体组合物的方法，与上述“B.含有电解液的液体组合物的制造方法”中记载的内容相同，因此省略在此的记载。
2.混合工序
本公开中的混合工序为在确认了规定的电池容量降低的非水电解液二次电池的电解液中混合上述含有电解液的液体组合物的工序。
例如，采用规定的手段将电池的外壳开封。在外壳设置有注液口的情况下，将注液口开封。从注液口，向电池内投入含有电解液的液体组合物。由此，在电池内，可将含有电解液的液体组合物与电池的电解液混合。为了促进混合，例如，可轻轻地振动电池。另外，在投入后，例如可使用搅拌器等的转子进行搅拌。进而，为了抑制投入后的凝胶化，可进行分为多次将含有电解液的液体组合物投入电池内的多阶段混合。
含有电解液的液体组合物的使用量例如可由含有电解液的液体组合物的浓度和应补给的载离子的量决定。应补给的载离子的量例如可由后述的“3.其他工序、(3)第1容量测定工序”的结果算出。例如，通过将容量的减少量(电量)换算为载离子的摩尔数，可算出应补给的载离子的量。就含有电解液的液体组合物的使用量而言，根据应补给的载离子的量，可使其为适量。作为含有电解液的液体组合物的使用量不为适量的例子，例如考虑使用量过多的例子。在使用量过多时，载离子过剩地供给至正极，从而正极活性物质有可能劣化。
含有电解液的液体组合物与电池的电解液的混合后，将电池放置。由此，可将含有电解液的液体组合物中的金属阳离子供给至正极。即，可补给有助于充放电的载离子。例如，可在0℃至80℃的温度环境下放置电池。例如，可在室温环境下放置电池。放置时间例如可为1小时至48小时。放置时间例如可为6小时至24小时。
认为本公开中的反应的驱动力(driving force)为混合有含有电解液的液体组合物的电池的电解液与正极的电位差。因此，例如，电池的SOC越高，越有可能促进金属阳离子的移动。这是因为，认为SOC越高，正极的电位越高，电解液与正极的电位差越大。不过，如果SOC过高，则在电池的开封时，有可能电池内的材料容易劣化。混合含有电解液的液体组合物时，电池的SOC例如可为10％至100％。混合含有电解液的液体组合物时，电池的SOC例如可为30％至80％。混合含有电解液的液体组合物时，电池的SOC例如可为40％至60％。
3.其他工序
(1)恒电流恒电压充电工序
如上所述，通过将含有电解液的液体组合物混合至电池的电解液中，从而期待电池的容量回复。根据投入电池的组合物的种类，通过向电池中的混合，电池的容量回复，但有时发生其后的使用中的充放电循环引起的电池容量的降低，这种情况下，如图5中所示那样，组合物的混合后，通过进一步对电池施以依次实施恒电流充电和恒电压充电的恒电流恒电压(constant current-constant voltage、CCCV)充电，例如有时可期待耐循环性提高。图5为使用以往的载离子补给剂时的、非水电解液二次电池的容量回复方法的概略流程图，在图4的本公开中的非水电解液二次电池的容量回复方法的概略流程图中追加了“恒电流恒电压充电工序”。
但是，如由后述的实施例等可知，如果使用上述的含有电解液的液体组合物，则在含有电解液的液体组合物的混合后即使不实施恒电流恒电压充电，也能够得到具有良好的耐循环性的电池。因此，在本公开中，将上述含有电解液的液体组合物混合至上述非水电解液二次电池的上述电解液中之后，优选不包括对上述非水电解液二次电池实施恒电流恒电压充电的恒电流恒电压充电工序。由此能够大幅地削减电池的容量的回复所需的时间。
(2)电池的回收工序
本公开中的电池的容量回复方法可包括将电池回收。可采用任意的方法将电池回收。例如，可从市场将使用完的电池回收。例如，可在搭载电池的车辆等的检查时等将使用过的电池回收。
(3)第1容量测定工序
本公开中的电池的容量回复方法可包括通过测定所回收的电池的容量从而算出第1容量减少率。容量测定可采用一般的充放电装置实施。第1容量减少率(单位％)可根据下述计算式算出。再有，上述计算式中，C0表示初期容量。C1表示回收后测定的容量。例如，电池的额定容量可视为初期容量。
第1容量减少率＝{(C0-C1)/C0}×100
(4)第1判定工序
本公开中的电池的容量回复方法可包括根据第1容量减少率来判定容量回复的需要与否。例如，第1容量减少率为基准值以上时，可转移至上述“2.混合工序”。即，可在确认了规定的电池容量降低的电池的电解液中混合含有电解液的液体组合物。基准值可根据电池的用途、电池的使用环境等任意地设定。再有，可代替容量而测定其他的特性。例如，可实施电阻测定等。可由电阻测定的结果来判定容量回复的需要与否。可由容量测定的结果和电阻测定的结果来判定容量回复的需要与否。
(5)电池的再利用工序
在上述的“(4)第1判定工序”中，例如，在第1容量减少率不到基准值时，可将电池原样地再使用(继续再使用)。电池可在回收时的用途中再使用。电池可在与回收时的用途不同的用途中再使用。
(6)第2容量测定工序
本公开中的电池的容量回复方法可包括：在含有电解液的液体组合物的混合后测定容量，从而算出第2容量减少率。第2容量减少率可与第1容量减少率同样地算出。
(7)第2判定工序
本公开中的电池的容量回复方法可包括：根据第2容量减少率来判定材料的循环再利用的需要与否。例如，第2容量减少率为基准值以上时，可转移至后述的“(8)材料的循环再利用工序”。例如，第2容量减少率不到基准值时，可转移至上述的“(5)电池的再利用工序”。即，可视为容量回复至电池可再使用的程度。
(8)材料的循环再利用工序
在上述“(7)第2判定工序”中，例如，第2容量减少率为基准值以上时，可视为电池难以再使用。通过将电池拆解，从而可回收各种材料(例如稀有金属等)。
4.非水电解液二次电池的容量回复方法
在本公开中，作为成为容量回复的对象的电池的一例，对锂离子电池进行说明。不过，电池只要包含非水电解液，则并非限定于锂离子电池。电池例如可为钠离子电池、镁离子电池等。另外，电池的结构能够与一般的电池相同，例如能够列举出包含正极、负极和电解液、在正极与负极之间配置有隔板(分隔体)的电池。
在本公开中，成为容量回复的对象的电池例如可为使用过的电池(废旧电池)。成为对象的电池例如可为未使用的电池。认为未使用的电池的容量基本上没有减少。但是，一般地，在电池的制造过程中，在负极形成被膜。因此，即使是未使用的电池，有时载离子也比最初减少。通过在未使用的电池的电解液中混合上述的含有电解液的液体组合物，从而能够得到容量增加的电池。容量增加的电池例如可具有超过100％的容量维持率。另一方面，在电池为已使用过、容量减少的情况下，通过将含有电解液的液体组合物在电池的电解液中混合，从而容量可回复。
D.非水电解液二次电池的制造方法
本公开也能够提供一种非水电解液二次电池的制造方法，其具有对于容量降低了的电池实施上述的非水电解液二次电池的容量回复方法的容量回复工序。关于上述非水电解液二次电池的容量回复方法，与上述“C.非水电解液二次电池的容量回复方法”中记载的内容相同，因此省略在此的记载。
本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本公开中的专利权利要求书中记载的技术思想基本上相同的构成、取得同样的作用效果的技术方案都包含在本公开中的技术范围内。
实施例
[实施例1]
＜含有电解液的液体组合物的准备＞
准备作为芳族化合物的粉末的萘、作为溶剂的1,2-二甲氧基乙烷(DME)、作为金属阳离子源的Li。在手套箱内配置各材料。手套箱内为Ar气氛。手套箱内为低露点环境。通过将萘投入DME，从而制备第1混合物。通过搅拌第1混合物，从而将萘全部溶解于DME。由此制备了前体溶液。调整萘的投入量，以致液体组合物中的浓度成为1.0mol/L。
通过在前体溶液中投入Li，从而制备第2混合物。通过搅拌第2混合物，从而将Li全部溶解。由此制备了液体组合物。调整Li的投入量，以致液体组合物中的浓度成为1.0mol/L。在溶液中，认为通过下述式(5)的反应，生成了萘锂。
【化5】
Figure BDA0003385996050000161
将得到的液体组合物和电解液混合，以致含有电解液的液体组合物中的上述电解液的含量成为50体积％，制造含有电解液的液体组合物。对于所混合的上述电解液，使用了与在后面的工序中混合含有电解液的液体组合物、使容量回复的(容量回复对象的)电池的电解液相同的组成的电解液。认为萘锂的浓度为1.0mol/L。
＜使用过的电池的容量测定＞
采用以下步骤，测定了使用过的锂离子电池的容量。准备2张板材。在2张板材之间夹持电池。以对电池施加规定的载荷的方式，将2张板材固定。将该状态的电池在恒温槽内保管3小时。恒温槽的设定温度为室温。
保管3小时后，将电池与充放电装置连接。采用0.5C的电流倍率，在从0％SOC到100％SOC的范围内，实施了1次充放电循环。将此时的放电容量设为“投入前容量”。投入前容量除以初期容量，从而算出了“投入前容量维持率”。将结果示于下述表1中。使用过的电池的投入前容量维持率为约50％。即，在使用过的电池中，容量减少了约50％。
＜向电池中的混合＞
将上述电池的SOC调整为50％。将上述含有电解液的液体组合物投入上述使用过的电池。在电池内，将含有电解液的液体组合物和电池的电解液混合。作为上述电池的电解液，使用了在将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比3：4：3混合而制备的非水溶剂中溶解有1.1M的LiPF6的非水电解液。
[实施例2]
除了将液体组合物与电解液混合以致含有电解液的液体组合物中的上述电解液的含量成为30体积％这点以外，与实施例1同样地制备含有电解液的液体组合物，向使用过的电池中混合。
[比较例1]
除了代替DME而使用四氢呋喃(THF)作为溶剂这点以外，与实施例1同样地制备含有电解液的液体组合物，向使用过的电池中混合。在本比较例中，在含有电解液的液体组合物的混合后，对于得到的电池，进行了1周恒电流恒电压充电。
[比较例2]
除了代替DME而使用四氢呋喃(THF)作为溶剂这点以外，与实施例1同样地制备含有电解液的液体组合物，向使用过的电池中混合。
[比较例3]
除了将液体组合物与电解液混合以致含有电解液的液体组合物中的上述电解液的含量成为0体积％这点以外，与实施例1同样地制备含有电解液的液体组合物，向使用过的电池中混合。
[比较例4]
除了将液体组合物与电解液混合以致含有电解液的液体组合物中的上述电解液的含量成为20体积％这点以外，与实施例1同样地制备含有电解液的液体组合物，向使用过的电池中混合。
[评价]
＜投入后电池的容量测定＞
在含有电解液的液体组合物的投入后，将电池放置了12小时。12小时放置后，采用与上述相同的步骤，测定了放电容量。将此时的放电容量设为“投入后容量”。投入后容量除以初期容量，从而算出“投入后容量维持率”。投入后容量维持率除以投入前容量维持率，从而算出“投入前后的容量维持率之比”。将结果示于下述表1中。投入前后的容量维持率之比超过1表示投入前后容量增加。
＜耐循环性试验＞
对于上述放置后的电池，进行了耐循环性试验。就试验而言，在温度：25℃、恒电流充电：0.5C、恒电流放电：0.5C、SOC：从0％至100％的条件下进行了100个循环的充放电。将结果示于图6中。耐循环性试验结束后，测定了电池的容量。由此算出“循环后容量维持率”。将“循环后容量维持率”示于下述表1中。
【表1】
Figure BDA0003385996050000181
在使用DME作为溶剂并且含有规定量的电解液的实施例1和2中，通过将含有电解液的液体组合物混合至电池的电解液中，从而容量增加。认为该结果的原因在于，萘锂的Li离子在电化学上仅***于正极。另一方面，在使用DME作为溶剂、但电解液的含量少的比较例3和4中，在含有电解液的液体组合物的投入后，电池的容量剧烈地降低。推测含有电解液的液体组合物中的电解液的含有比例对电池容量的回复产生较大的影响。
另外，在使用THF作为溶剂的比较例1和2中，通过将含有电解液的液体组合物混合至电池的电解液中，从而容量增加。就耐循环性而言，在混合后进行了恒电流恒电压充电的比较例1中耐循环性高，但在没有进行恒电流恒电压充电的比较例2中，经过一定期间后，容量急剧地降低。另一方面，在使用DME作为溶剂并且含有规定量的电解液的实施例1和2中，虽然在混合后没有进行恒电流恒电压充电，但确认了与比较例1同样地，显示出高的耐循环性。

Claims (5)

1.含有电解液的液体组合物，是用于向非水电解液二次电池补给载离子而使用的含有电解液的液体组合物，其中，
所述含有电解液的液体组合物包含：包含溶剂和溶质的液体组合物、和电解液，
所述含有电解液的液体组合物中的所述电解液的含量为30体积％以上且50体积％以下，
所述溶剂包含1,2-二甲氧基乙烷，
所述溶质包含离子化合物，
所述离子化合物由芳族化合物的自由基阴离子和金属阳离子组成，
所述芳族化合物为多并苯或聚苯，
所述金属阳离子为与所述载离子同种的离子。
2.根据权利要求1所述的含有电解液的液体组合物，其中，所述自由基阴离子包含选自萘自由基阴离子和联苯自由基阴离子中的至少一种，所述金属阳离子包含锂离子。
3.含有电解液的液体组合物的制造方法，是用于向非水电解液二次电池补给载离子而使用的含有电解液的液体组合物的制造方法，包括：
前体溶液制备工序，其使芳族化合物在溶剂中溶解从而制备前体溶液，
液体组合物制备工序，其使金属溶解在所述前体溶液中从而制备液体组合物，和
含有电解液的液体组合物制备工序，其中，以所述含有电解液的液体组合物中的所述电解液的含量成为30体积％以上且50体积％以下的方式将所述液体组合物和电解液混合，从而制备含有电解液的液体组合物，
其中，所述溶剂包含1,2-二甲氧基乙烷，所述芳族化合物为多并苯或聚苯，由所述金属生成的金属阳离子为与所述载离子同种的离子。
4.非水电解液二次电池的容量回复方法，其包括：
含有电解液的液体组合物准备工序，其中，准备权利要求1或2所述的含有电解液的液体组合物，和
混合工序，其中，在确认了规定的电池容量降低的非水电解液二次电池的电解液中混合所述含有电解液的液体组合物。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池的容量回复方法，其中，在将所述含有电解液的液体组合物混合到所述非水电解液二次电池的所述电解液中之后，不包括对于所述非水电解液二次电池实施恒电流恒电压充电的恒电流恒电压充电工序。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210083334A1 (en) * 2019-09-12 2021-03-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of restoring capacity of non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08203525A (ja) * 1995-01-26 1996-08-09 Toray Ind Inc 電極およびそれを用いた非水溶媒系二次電池
JP2002343436A (ja) * 2001-05-18 2002-11-29 Hitachi Maxell Ltd 高分子電解質、その製造方法およびそれを用いた電池
CN101652894A (zh) * 2007-04-05 2010-02-17 三菱化学株式会社 二次电池用非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
CN101847743A (zh) * 2009-03-27 2010-09-29 三洋电机株式会社 非水电解质电池
JP2011076930A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池の容量回復方法
CN104966849A (zh) * 2007-04-20 2015-10-07 三菱化学株式会社 非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
JP2018026497A (ja) * 2016-08-12 2018-02-15 株式会社豊田中央研究所 蓄電デバイスの製造方法および蓄電デバイスのプレドープ方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2654552B2 (ja) * 1988-05-13 1997-09-17 日本電信電話株式会社 リチウム二次電池用電解液
KR102034728B1 (ko) * 2017-09-28 2019-10-21 재단법인 포항산업과학연구원 폐전지 재생용 전해질, 및 이를 이용한 폐전지 재생 방법
CN111063947B (zh) * 2019-12-02 2023-05-16 苏州易来科得科技有限公司 一种锂离子电池容量恢复方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08203525A (ja) * 1995-01-26 1996-08-09 Toray Ind Inc 電極およびそれを用いた非水溶媒系二次電池
JP2002343436A (ja) * 2001-05-18 2002-11-29 Hitachi Maxell Ltd 高分子電解質、その製造方法およびそれを用いた電池
CN101652894A (zh) * 2007-04-05 2010-02-17 三菱化学株式会社 二次电池用非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
CN104966849A (zh) * 2007-04-20 2015-10-07 三菱化学株式会社 非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池
CN101847743A (zh) * 2009-03-27 2010-09-29 三洋电机株式会社 非水电解质电池
JP2011076930A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Nissan Motor Co Ltd リチウムイオン二次電池の容量回復方法
JP2018026497A (ja) * 2016-08-12 2018-02-15 株式会社豊田中央研究所 蓄電デバイスの製造方法および蓄電デバイスのプレドープ方法

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