CN114591589B - 用于新能源充电桩电缆的苯乙烯类弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明用于新能源充电桩电缆的苯乙烯类弹性体及其制备方法，属于高分子材料技术领域。所述苯乙烯弹性体包括以下原料：氢化苯乙烯‑丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯‑戊二烯嵌段共聚物、改性超支化有机硅、阻燃剂、钛酸酯偶联剂、抗氧化剂和润滑剂。所述改性超支化有机硅为负载均匀分布且颗粒均一性高的纳米二氧化硅的超支化有机硅，其的引入，促进了纳米二氧化硅对基料的填充增强作用的发挥，该种无机填料提高材料的耐磨性，与超支化有机硅增强材料的耐磨性之间发挥协同作用，共同提高了材料的耐磨性能；同时该改性超支化有机硅还可以发挥超支化有机硅对基料热稳定性、耐油性、阻燃性增强的作用，赋予材料优异的热稳定性、耐油性和阻燃性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地，涉及用于新能源充电桩电缆的苯乙烯类弹性体及其制备方法。
背景技术
目前，新能源电动汽车的市场发展越来越迅速。不同于传统的汽车依靠汽油燃烧获得的能源，新能源电动汽车依靠充电桩补给电能获得能源。其中，充电桩电缆作为充电桩的重要组成部分，其性能的好坏，势必影响着新能源电动汽车发展。
且由于充电桩用电缆负荷电流值较大(最大约达400A)，电缆通电运行中导体易发热，以及在使用过程中频繁拖拽移动，长期暴露于室外环境，易受汽车碾压、日光照射、空气氧化、湿水环境以及酸碱化合物等因数的破坏腐蚀，因此，需对充电桩用电缆的性能指标提出了更高的要求。
现有技术中，苯乙烯类弹性体(TPES)因其耐候、抗老化、耐热、高弹性已广泛应用于新能源汽车充电桩电缆。但是TPES的耐磨性能、耐油性能以及阻燃性能却难以合格。
因此，需要寻求一种耐磨、耐油且阻燃的苯乙烯类弹性体，以便满足新能源充电桩电缆的应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供用于新能源充电桩电缆的苯乙烯类弹性体及其制备方法，以解决技术背景中提到的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
用于新能源充电桩电缆的苯乙烯类弹性体，包括以下重量份原料：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物35-65份、苯乙烯-戊二烯嵌段共聚物20-45份、改性超支化有机硅20-35份、阻燃剂15-35份、钛酸酯偶联剂0.5-1份、抗氧化剂1.5-4份、润滑剂1.5-4份。
进一步地，所述改性超支化有机硅通过以下步骤制成：
步骤A、将对苯二胺和乙醇混合均匀后，打开回流冷凝水，室温、搅拌下，缓慢滴加3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，滴加完全后，继续搅拌1-2h，停止反应，水洗，干燥，得支化单体，其中，对苯二胺和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1.1-1.3:1；
在上述反应中利用对苯二胺中的氨基和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的环氧基的反应，并控制苯二胺和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的加料顺序，以及它们之间的摩尔比，获得支化单体，且该支化单体是以氨基封端的硅氧烷，其分子结构式如下所示；
步骤B、将支化单体加入去离子水和乙醇的混合溶液中，并在氮气氛围、室温下搅拌30min，然后升温至55℃，搅拌水解5-7h，加入封端剂六甲基二硅烷，升温至65℃，搅拌2h，停止反应，降至室温，洗涤，干燥，得超支化有机硅，其中，支化单体、去离子水、乙醇、六甲基二硅烷的用量比为7-10g：0.83-1.64g：45-60mL：0.63-1g；
在上述反应中，利用了支化单体中硅氧烷链的水解反应形具有超支化结构的中间产物，然后以六甲基二硅烷为封端剂，利用中间产物中未反应的硅醇水解与六甲基二硅烷水解形成的三甲基硅基阴离子发生键连，进而完成封端，得超支化有机硅；且该超支有机硅具有大量的空腔，因支化单体中含有刚性基团——苯基，赋予空腔较大的尺寸；
步骤C、将超支化有机硅、有机硅和无水乙醇混合均匀后，然后缓慢滴加催化剂溶液，滴加完全后，继续搅拌6-12h，旋干，水洗，干燥，得改性超支化有机硅，其中，催化剂溶液由无水乙醇、氨水和去离子水按照体积比50-60:2:3，超支化有机硅、有机硅、无水乙醇、催化剂溶液质量比为3-7:30:60:50-60；有机硅为正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丁酯中的一种。
在上述反应中，在超支化有机硅、有机硅和无水乙醇混合时，利用超支化有机硅具有大量尺寸较大的空腔，有机硅易进入该空腔中，使得有机硅水解时是在该空腔中进行，提高水解形成的纳米二氧化硅颗粒尺寸的均匀性，以及分散性，且，所述的超支化有机硅为封端的超支化有机硅，目的是为了防止末端未水解的硅醇键在水解过程中继续水解，其形成的硅氧键易与有机硅水解的硅氧键键连，进而影响有机硅水解形成二氧化硅的分布，使得超支化有机硅***的纳米二氧化硅偏多，空腔中的纳米二氧化硅较少，降低纳米二氧化硅颗粒尺寸的均匀性，以及分散性；可知该改性超支化有机硅为负载均匀分布且颗粒均一性高的纳米二氧化硅的超支化有机硅，其的引入，不但提高纳米二氧化硅在有机基料的中的分散性和分散稳定性，而且由于空腔对二氧化硅的“锚固”作用，使得纳米二氧化硅在材料加工以及使用过程中不会发生团聚和迁移，促进了纳米二氧化硅对基料的无机材料的填充作用，提高了材料的耐磨性能；同时该改性超支化有机硅可以发挥超支化有机硅对基料热稳定性、耐油性、阻燃性增强的作用，赋予材料优异的热稳定性、耐油性和阻燃性。
进一步地，所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁按照质量比3-5:1-2混合形成的。
进一步地，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1068按照质量比1-5:1-5混合组成。
进一步地，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸钙、聚乙烯蜡、M-80、316A中的一种或几种任意比的混合物。
用于新能源充电桩电缆的苯乙烯类弹性体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将阻燃剂加入高速搅拌机中，搅拌下喷雾加入钛酸酯偶联剂，加热至50-90℃继续搅拌1-2h，得第一混合料；
步骤二、将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-戊二烯嵌段共聚物和改性超支化有机硅加热搅拌至熔融，然后搅拌下加诶第一混合料，搅拌15-30min，得混合料，将混合料经挤出造粒，得用于新能源充电桩电缆的苯乙烯类弹性体。
本发明的有益效果：
本发明以氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-戊二烯嵌段共聚物为苯乙烯类弹性体的基料，引入改性超支化有机硅、阻燃剂、钛酸酯偶联剂、抗氧化和润滑剂等助剂以及各原料的科学配比，来提高所得苯乙烯类弹性体的耐磨性能、耐油性能、阻燃性能和耐老化性，其中，改性超支化有机硅为负载均匀分布且颗粒均一性高的纳米二氧化硅的超支化有机硅，其的引入，促进了纳米二氧化硅对基料的填充增强作用，该种无机填料提高材料的耐磨性，与超支化有机硅增强材料的耐磨性之间发挥协同作用，共同提高了材料的耐磨性能；同时该改性超支化有机硅还可以发挥超支化有机硅对基料热稳定性、耐油性、阻燃性(硅系阻燃剂)增强的作用，赋予材料优异的热稳定性、耐油性和阻燃性；且该改性超支化有机硅的阻燃增强为硅系阻燃剂，具有促进成炭作用，而阻燃剂(氢氧化铝和氢氧化镁)易分解吸收热量且产生水进而达到阻燃、抑烟作用，两者阻燃原理不同，共同提高材料的阻燃作用，赋予材料高的阻燃性能和低烟特性；
综上所述，本发明提供的用于新能源充电桩电缆的苯乙烯类弹性体具有优异的耐磨性、耐油性和阻燃性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
改性超支化有机硅的制备：
步骤A、将0.11mol对苯二胺和乙醇混合均匀后，打开回流冷凝水，室温、搅拌下，缓慢滴加0.1mol 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，滴加完全后，继续搅拌1h，停止反应，水洗，干燥，得支化单体；
步骤B、将7g支化单体加入0.83g去离子水和45mL乙醇的混合溶液中，并在氮气氛围、室温下搅拌30min，然后升温至55℃，搅拌水解5h，加入0.63g封端剂六甲基二硅烷，升温至65℃，搅拌2h，停止反应，降至室温，洗涤，干燥，得超支化有机硅；
步骤C、将3g超支化有机硅、30g有机硅和60g无水乙醇混合均匀后，然后缓慢滴加50g催化剂溶液，滴加完全后，继续搅拌6h，旋干，水洗，干燥，得改性超支化有机硅，其中，催化剂溶液由无水乙醇、氨水和去离子水按照体积比50:2:3；有机硅为正硅酸甲酯。
实施例2
改性超支化有机硅的制备：
步骤A、将0.13mol对苯二胺和乙醇混合均匀后，打开回流冷凝水，室温、搅拌下，缓慢滴加0.1mol 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，滴加完全后，继续搅拌2h，停止反应，水洗，干燥，得支化单体；
步骤B、将10g支化单体加入1.64g去离子水和60mL乙醇的混合溶液中，并在氮气氛围、室温下搅拌30min，然后升温至55℃，搅拌水解7h，加入1g封端剂六甲基二硅烷，升温至65℃，搅拌2h，停止反应，降至室温，洗涤，干燥，得超支化有机硅；
步骤C、将7g超支化有机硅、30g有机硅和60g无水乙醇混合均匀后，然后缓慢滴加60g催化剂溶液，滴加完全后，继续搅拌12h，旋干，水洗，干燥，得改性超支化有机硅，其中，催化剂溶液由无水乙醇、氨水和去离子水按照体积比60:2:3；有机硅为正硅酸乙酯。
实施例3
用于新能源充电桩电缆的苯乙烯类弹性体的制备：
步骤一、准备包括以下重量份原料：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物35份、苯乙烯-戊二烯嵌段共聚物20份、实施例1制备的改性超支化有机硅20份、阻燃剂15份、钛酸酯偶联剂0.5份、抗氧化剂1.5份、润滑剂1.5份；所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁按照质量比3:1混合形成的；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1068按照质量比1:2混合组成；所述润滑剂为硬脂酸；所述钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂201；
步骤二、将阻燃剂加入高速搅拌机中，搅拌下喷雾加入钛酸酯偶联剂，加热至50℃继续搅拌1h，得第一混合料；
步骤三、将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-戊二烯嵌段共聚物和改性超支化有机硅加热搅拌至熔融，然后搅拌下加入第一混合料，搅拌15min，得混合料，将混合料经挤出造粒，得用于新能源充电桩电缆的苯乙烯类弹性体。
实施例4
用于新能源充电桩电缆的苯乙烯类弹性体的制备：
步骤一、准备包括以下重量份原料：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物50份、苯乙烯-戊二烯嵌段共聚物30份、实施例2制备的改性超支化有机硅25份、阻燃剂20份、钛酸酯偶联剂1份、抗氧化剂2份、润滑剂2份；所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁按照质量比3:2混合形成的；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1068按照质量比3:1混合组成；所述润滑剂为硬脂酸钙；所述钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂UP-109；
步骤二、将阻燃剂加入高速搅拌机中，搅拌下喷雾加入钛酸酯偶联剂，加热至70℃继续搅拌2h，得第一混合料；
步骤三、将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-戊二烯嵌段共聚物和改性超支化有机硅加热搅拌至熔融，然后搅拌下加入第一混合料，搅拌20min，得混合料，将混合料经挤出造粒，得用于新能源充电桩电缆的苯乙烯类弹性体。
实施例5
用于新能源充电桩电缆的苯乙烯类弹性体的制备：
步骤一、准备包括以下重量份原料：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物65份、苯乙烯-戊二烯嵌段共聚物45份、实施例1制备的改性超支化有机硅35份、阻燃剂35份、钛酸酯偶联剂1份、抗氧化剂4份、润滑剂4份；所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁按照质量比5:2混合形成的；所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1068按照质量比5:3混合组成；所述润滑剂为聚乙烯蜡；所述钛酸酯偶联剂为钛酸酯偶联剂ZJ-311；
步骤二、将阻燃剂加入高速搅拌机中，搅拌下喷雾加入钛酸酯偶联剂，加热至90℃继续搅拌2h，得第一混合料；
步骤三、将氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-戊二烯嵌段共聚物和改性超支化有机硅加热搅拌至熔融，然后搅拌下加入第一混合料，搅拌30min，得混合料，将混合料经挤出造粒，得用于新能源充电桩电缆的苯乙烯类弹性体。
对比例1
用于新能源充电桩电缆的苯乙烯类弹性体的制备：
与实施例3相比，将原料中的改性超支化有机硅替换成实施例1步骤B制备的超支化有机硅，其余相同。
对比例2
用于新能源充电桩电缆的苯乙烯类弹性体的制备：
与实施例4相比，将原料中的阻燃剂删除，其余相同。
实施例6
将实施例3-5和对比例1-2获得的苯乙烯弹性体，进行以下性能测试：
耐磨性能测试：按照GB/T9867测试标准测试了磨耗量(mg)；
阻燃等级：按照美国UL-94测试标准；
烟密度：按照GB/T 8323.2测试，采用无焰燃烧模式，测试辐射强度为25kW/m，测试时间为20min；
耐油性能：将苯乙烯弹性体挤压成片，并剪成1.5cm×1.5cm的小方块，分别浸入15±2℃、25±2℃、40±2℃的3#油中7d，观察小块形貌的变化情况；
上述测试如表1所示。
表1
从表1中数据可以看出，本发明所得的苯乙烯类弹性体具有优异的耐磨性能、阻燃性能和低烟特性。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.用于新能源充电桩电缆的苯乙烯类弹性体，其特征在于：包括以下重量份原料：氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物35-65份、苯乙烯-戊二烯嵌段共聚物20-45份、改性超支化有机硅20-35份、阻燃剂15-35份、钛酸酯偶联剂0.5-1份、抗氧化剂1.5-4份、润滑剂1.5-4份；
所述改性超支化有机硅包括以下步骤制成：
将超支化有机硅、有机硅和无水乙醇混合均匀后，然后缓慢滴加催化剂溶液，滴加完全后，继续搅拌6-12h，旋干，水洗，干燥，得改性超支化有机硅，其中，催化剂溶液由无水乙醇、氨水和去离子水按照体积比50-60:2:3；
所述超支化有机硅、有机硅、无水乙醇、催化剂溶液质量比为3-7:30:60:50-60；
所述有机硅为正硅酸甲酯，正硅酸乙酯，正硅酸丁酯中的一种；
所述超支化有机硅包括以下步骤制成：
步骤A、将对苯二胺和乙醇混合均匀后，打开回流冷凝水，室温、搅拌下，缓慢滴加3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，滴加完全后，继续搅拌1-2h，停止反应，水洗，干燥，得支化单体，
步骤B、将支化单体加入去离子水和乙醇的混合溶液中，并在氮气氛围、室温下搅拌30min，然后升温至55℃，搅拌水解5-7h，加入封端剂六甲基二硅烷，升温至65℃，搅拌2h，停止反应，降至室温，洗涤，干燥，得超支化有机硅；
步骤A中对苯二胺和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1.1-1.3:1；
步骤B中支化单体、去离子水、乙醇、六甲基二硅烷的用量比为7-10g：0.83-1.64g：45-60mL：0.63-1g。
2.根据权利要求1所述的用于新能源充电桩电缆的苯乙烯类弹性体，其特征在于：所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁按照质量比3-5:1-2混合形成的。
3.根据权利要求1所述的用于新能源充电桩电缆的苯乙烯类弹性体，其特征在于：所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂1068按照质量比1-5:1-5混合组成。
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