CN114591537B - 一种生物基耐溶剂增塑剂及其制备方法 - Google Patents

一种生物基耐溶剂增塑剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种生物基耐溶剂增塑剂及其制备方法，该生物基耐溶剂增塑剂为改性二油酸异山梨酯、三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯和四丁基氯化铵组合而成。本发明制备得到的生物基耐溶剂增塑剂各组分之间相互配合，除了具有良好的增塑效果外，还能改善聚乙烯树脂的柔顺性、拉伸强度、耐萃取性和可降解性，赋予聚乙烯很好的阻燃性能，同时制备原料绿色环保，生物相容性好。

Description

一种生物基耐溶剂增塑剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料制品添加剂技术领域，具体涉及一种生物基耐溶剂增塑剂及其制备方法。
背景技术
在过去的六十多年中，塑料已经成为了世界上不可或缺、用途广泛的一种新型材料，广泛应用于食品包装、医疗用品、电子产品、建筑材料等领域。增塑剂的选择对于塑料用品的性能及安全性起着至关重要的作用。传统的几种增塑剂对于不同聚合物的塑化效果各不相同，在选择增塑剂时除了需要与聚合物材料有良好的生物相容性以外，其他的一些特性，如耐浸出性、柔韧性、热稳定性，以及对于水分和光等因素的抵抗力都需要进行考虑。已知的不同类型增塑剂有300多种，其中有50多种用于商业用途。最常用的增塑剂一般都是酯类有机化合物。耐溶剂性都不是很理想，这个性能缺点严重限制了生物基增塑剂材料的应用
专利CN111087572A公开了一种具有耐磨、耐溶剂、耐水性能的生物基水性聚氨酯树脂及其制备方法，其中，所述生物基水性聚氨酯树脂包括：含活性氢的多元醇、具有二聚脂肪酸主链的长链化合物等。该发明制备的生物基水性聚氨酯树脂具有优异的耐磨、耐溶剂和耐水性等性能。缺点在于力学性能较差，产品质量稳定性得不到保障。
专利CN113549199A涉及一种生物基耐溶剂聚酯多元醇、聚氨酯树脂及其制备工艺，属于聚氨酯多元醇及其制备方法技术领域。一种生物基耐溶剂聚酯多元醇，其特征在于包括生物基二元醇和生物基二元酸，二者的摩尔比为(1.05-1.2)：1。该发明提供一种生物基耐溶剂聚氨酯多元醇合成方法并采用分步聚合的特殊生产工艺生产聚氨酯树脂，制得的聚氨酯树脂具有优良的耐溶剂以及耐高温性能。但是该聚氨酯树脂存在加工性能差，制备过程挥发性大的缺点。
发明内容
针对现有技术中存在力学性能和加工性能差、污染大、不耐溶剂的问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种方法简单、原料绿色环保、溶出率低的生物基耐溶剂增塑剂的制备方法。
为了实现上述的发明目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
一种生物基耐溶剂增塑剂，所述生物基耐溶剂增塑剂为改性二油酸异山梨酯、三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯和四丁基氯化铵按质量比为1：2～4：0.1～0.3组合而成。
四丁基氯化铵的添加赋予了增塑剂分子中较多的支链结构，大量极性酸酯结构提高了与树脂基体的相容性，支链结构较多的增塑剂与树脂的相容性好，使得增塑剂不易扩散到介质中，在极性溶剂中具有较好的耐萃取性。水是一种极性溶剂，生物基耐溶剂增塑剂在水中的溶解性大，增塑剂在水中的质量损失率高，样品可以在亲油的包装材料及其它非亲水性的树脂制品中作为助剂使用，良好的亲水性也为增塑剂产品在水大量存在的自然环境中容易降解。
所述二环氧油酸异山梨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1将油酸与异山梨醇混合加热，再加入催化剂，加热反应，反应结束后冷却，再加入氢氧化钠水溶液，继续加热反应，反应结束后收集上清液，用水洗涤后干燥得到二油酸异山梨酯；
S2将二油酸异山梨酯与与催化剂混合加热，再加入甲酸和过氧化氢水溶液，加热反应，反应结束后收集有机相，用水洗涤后干燥得到二环氧油酸异山梨酯。
优选的，所述二环氧油酸异山梨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1将50～100g油酸与10～30g异山梨醇混合，混合均匀后在氮气的氛围下，加热至120～150℃，再加入0.1～1g催化剂，继续加热至130～160℃反应7～10h，反应结束冷却至20～30℃，再加入5～10mL10～20wt％氢氧化钠水溶液，加热至40～70℃反应30～60min，反应结束后离心10～20min，收集上清液，再将上清液用水洗涤2～3次，洗涤完成后将上清液在60～80℃下真空蒸馏10～30min，即得到二油酸异山梨酯；
S2将50～100g二油酸异山梨酯与5～10g催化剂混合，混合均匀后加热至50～70℃，再加入10～20g甲酸和40～70g 20～50wt％过氧化氢水溶液，在50～70℃搅拌反应5～10h，静置分离收集有机相，用水洗涤2～3次，洗涤完成后将有机相在60～80℃下真空蒸馏10～30min，即得到二环氧油酸异山梨酯。
异山梨醇是一种类似芳香结构的生物基二醇，可与羧酸通过酯化反应得到异山梨醇酯，异山梨醇酯具有与苯二甲酸酯类增塑剂相似的化学结构具有良好的生物降解性。本发明通过将其与从植物油中水解得到的油酸进行酯化反应，得到二油酸异山梨酯，由于油酸的烷基长链中含有不饱和双键，由于双键化学活性大，在加工和使用过程中易于发生氧化反应，若直接使用二油酸异山梨酯作为增塑剂，其耐热性以及耐老化性能均不好，因此本发明对油酸上的双键进行了环氧化改性得到二环氧油酸异山梨酯，其除了具有增塑剂的作用外，还兼有热稳定剂的作用，与传统的苯二甲酸酯类塑化剂相比，由于苯环的存在，其耐热性和稳定性都不够优秀，在热氧老化条件下会发生变色，二环氧油酸异山梨酯不仅增塑效果更好，而且力学性能和热稳定性更好。
所述改性二油酸异山梨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1将油酸与异山梨醇混合加热，再加入催化剂，加热反应，反应结束后冷却，再加入氢氧化钠水溶液，继续加热反应，反应结束后收集上清液，用水洗涤后干燥得到二油酸异山梨酯；
S2将二油酸异山梨酯与与催化剂混合加热，再加入甲酸和过氧化氢水溶液，加热反应，反应结束后收集有机相，用水洗涤后干燥得到二环氧油酸异山梨酯；
S3将二环氧油酸异山梨酯与甲苯混合加热，再加入磷酸二乙酯、甲苯、催化剂，先搅拌，再加热反应，反应结束后冷却，用水洗涤后蒸馏得到磷酸二乙酯二油酸异山梨酯；
S4将磷酸二乙酯二油酸异山梨酯、醋酸酐、强酸性阳离子交换树脂混合，混合均匀后加热反应，反应结束后蒸馏，蒸馏结束后先用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，再用水洗涤，洗涤完成后蒸馏得到改性二油酸异山梨酯。
优选的，所述改性二油酸异山梨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1将50～100g油酸与10～30g异山梨醇混合，混合均匀后在氮气的氛围下，加热至120～150℃，再加入0.1～1g催化剂，继续加热至130～160℃反应7～10h，反应结束冷却至20～30℃，再加入5～10mL10～20wt％氢氧化钠水溶液，加热至40～70℃反应30～60min，反应结束后离心10～20min，收集上清液，再将上清液用水洗涤2～3次，洗涤完成后将上清液在60～80℃下真空蒸馏10～30min，即得到二油酸异山梨酯；
S2将50～100g二油酸异山梨酯与5～10g催化剂混合，混合均匀后加热至50～70℃，再加入10～20g甲酸和40～70g 20～50wt％过氧化氢水溶液，在50～70℃搅拌反应5～10h，静置分离收集有机相，用水洗涤2～3次，洗涤完成后将有机相在60～80℃下真空蒸馏10～30min，即得到二环氧油酸异山梨酯；
S3将50～100g二环氧油酸异山梨酯与25～75g甲苯混合，混合均匀后加热至30～50℃，再加入25～50g磷酸二乙酯、25～75g甲苯、0.5～1g催化剂，先搅拌20～30min，再加热至70～80℃搅拌反应4～8h，反应结束后冷却至20～30℃，用水洗涤2～3次，洗涤完成后在60～80℃下真空蒸馏去除溶剂，得到磷酸二乙酯二油酸异山梨酯；
S4将20～50g磷酸二乙酯二油酸异山梨酯、10～40g醋酸酐、2～5g强酸性阳离子交换树脂混合，混合均匀后加热至100～120℃反应4～6h，反应结束后在80～100℃蒸馏10～30min，再用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤2～3次，再用水洗涤2～3次，洗涤完成后在60～80℃下真空蒸馏20～40min，得到改性二油酸异山梨酯。
优选的，所述步骤S1中催化剂为钛酸四丁酯。
优选的，所述步骤S2中催化剂为强酸性阳离子交换树脂。
优选的，所述步骤S3中催化剂为三苯基膦。
为了进一步提高二环氧油酸异山梨酯的功能特性，故在其环氧基团上枝连磷酸酯进行进一步改性，以增加其阻燃性能，由于进行磷酸酯环氧化加成后，在油酸的烷基长链上会生成一个亲水性的羟基，为了降低其亲水性以及提高其耐水解性能、耐热性能和抗溶剂抽提性能，采用醋酸酐与磷酸二乙酯二油酸异山梨酯结构中的羟基反应，使羟基转化为酯基，由于乙酰基的封端作用，改性二油酸异山梨酯比磷酸二乙酯二油酸异山梨酯具有更好的性能以及更优秀的生物安全性。
同时改性二油酸异山梨酯中的磷酸酯基团具有优秀的阻燃性能，其主要通过在燃烧时，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液态膜，磷酸又可以进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸，这一过程中，不仅由磷酸生成的覆盖层起到覆盖效应，而且聚偏磷酸是很强的脱水剂，使聚合物脱水炭化，改变聚合物燃烧过程的模式并在其表面形成碳膜隔绝空气，发挥更强的阻燃效果；同时含磷阻燃剂还是一种自由基捕获剂，在聚合物燃烧时会有含磷自由基形成，可以与火焰区域中的氢原子结合，起到抑制火焰的作用，从而达到阻燃的目的。
所述三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯的制备方法为：将三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、二氯甲烷、三乙胺混合，在氮气氛围下搅拌溶解，再加入正丁酰氯反应，再加热反应，反应结束后，用水洗涤有机相，洗涤完成后干燥，蒸馏得到三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯。
优选的，所述三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯的制备方法为：将10～20g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、100～150mL二氯甲烷、30～40mL三乙胺混合，在氮气氛围下搅拌10～20min充分溶解，在0～4℃下，再加入10～20mL正丁酰氯，反应2～4h，再加热至40～50℃，反应30～60min，反应结束后，用水洗涤有机相2～3次，洗涤完成再用无水硫酸镁干燥除去水分，在40～60℃下真空蒸馏20～40min，得到三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯。
三(2-羟乙基)异氰尿酸酯具有优异的化学稳定性和阻燃性，结构中含有多功能的三嗪环结构，其中与氮原子相连的活泼羟乙基具有很强的反应活性，故被广泛用作增塑剂、胶粘剂、阻燃剂等助剂。与季戊四醇类似，都具有多元醇结构，但多了3个氮原子，兼有碳源和气源的作用。本发明将其与正丁酰氯反应通过酯基与三(2-羟乙基)异氰尿酸酯进行枝连，制备了具有酯基的阻燃型增塑剂三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯，其同时结合了阻燃型与脂类增塑剂的优势，结构对称性好，能赋予聚乙烯树脂较好的增塑性及阻燃性能，同时拥有良好的环境效益。
发明人通过大量实验发现，三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯较短的烷基侧链相比长烷基侧链具有诸多优点，如在添加相同质量的增塑剂的条件下，碳基含量更多，较短的烷基侧链与较多的羰基含量，可以增强与树脂的极化相互作用，提高塑化效率。但是其缺点在于，短的烷基侧链和较低的分子量，会导致其耐溶剂抽出性能较差。
优选的，所述生物基环保增塑剂为质量比为1：1～5改性二油酸异山梨酯和三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯的混合。
在本发明中，由于改性二油酸异山梨酯与树脂的相容性更好，可以作为主增塑剂，其不仅可以进入树脂分子链的无定形区，还能进入分子链的结晶区，增塑效果较强，但是其润滑度不够；三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯，极性较大与树脂相容性不好，容易抽出，因此单独使用存在一定问题，故将改性二油酸异山梨酯和三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯进行配合使用，达到增塑与润滑平衡效果，尤其是当树脂添加多种功能助剂时，三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯具有很好的分散效果。
配合使用除了上述协同增强增塑效果外，改性二油酸异山梨酯和三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯都具有阻燃基团，分别是含磷阻燃基团和含氮阻燃基团。磷化物、氮化物以及树脂本身可以组成膨胀型阻燃体系，其中磷化物在燃烧过程中可以产生酸性较强的偏磷酸提供酸源，氮化物在燃烧过程中可产生大量一氧化氮及氨气提供气源，改性二油酸异山梨酯和三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯的碳骨架以及树脂本身可提供碳源。膨胀型阻燃体系受热时，炭化剂在炭化催化剂作用下脱水成炭，碳化物在膨胀剂分解的气体作用下形成蓬松多孔封闭结构的炭层，一旦形成，其本身不燃，且可削弱聚合物与热源间的热传导，并组织气体扩散，一旦燃烧得不到足够的燃料和氧气，燃烧的聚合物便会自熄。
本发明还提供了一种上述任一所述生物基耐溶剂增塑剂的应用方法，向聚乙烯中添加上述任一所述生物基环保增塑剂。
优选的，所述生物基耐溶剂增塑剂的重量为聚乙烯重量的10～50％。
本发明还提供了含所述生物基耐溶剂增塑剂的聚乙烯树脂的制备方法：先将质量份为50～90份聚乙烯、10～50份生物基耐溶剂增塑剂混合，再将混合物倒入双螺杆挤出机中熔融2～3次，制备共混物；再将共混物粉碎成粒料，然后通过注塑机将粒料注塑成型。
优选的，双螺杆挤出机的各区温度设为140～150℃、175～185℃、190～200℃、190～200℃、190～200℃。
优选的，注塑机的料筒温度为165～175℃，熔融时间为5～10min。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明所选用的原料均绿色环保无污染，符合绿色化学的要求，制备的得到的生物基耐溶剂增塑剂具有高效低毒的优点。
2、本发明制备得到的改性二油酸异山梨酯，相比现有技术中异山梨酯具有更好的增塑性、耐热性以及阻燃性。
3、本发明制备得到的三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯，具有很好的增塑性以及阻燃型，还能改善聚乙烯的柔顺性以及强度。
4、本发明将改性二油酸异山梨酯与三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯配合使用，达到增塑与润滑平衡效果，同时两者可以组成膨胀型阻燃体系，提高聚乙烯的阻燃性能。
5、添加四丁基氯化铵提高了与树脂基体的相容性，赋予了生物基耐溶剂增塑剂在极性溶剂中优异的耐萃取性和可降解性。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明实施例中部分物质和仪器的具体参数如下：
聚乙烯，工业级，购自于南京百慕达生物科技有限公司。
油酸，分析纯，购自于上海源叶生物科技有限公司。
异山梨醇，纯度98％，购自于国药集团化学试剂有限公司。
强酸性阳离子交换树脂，型号Dowex 50WX8，购自于国药集团化学试剂有限公司。
三(2-羟乙基)异氰尿酸酯，纯度98％，购自于扬州三得利化工有限公司。
四丁基氯化铵，南通润丰石油化工有限公司，分子量：277.92，CAS号：1112-67-0。
实施例1
一种含生物基耐溶剂增塑剂的聚乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
分别准确称取70g聚乙烯、30g生物基耐溶剂增塑剂混合均匀，再将混合物倒入双螺杆挤出机中熔融2次，制备共混物，双螺杆挤出机的各区温度设为140℃、175℃、190℃、190℃、190℃；再将共混物用强力粉碎机粉碎成粒料，然后通过微型注塑机在料筒温度为165℃，熔融时间为5min将粒料注塑成聚乙烯树脂塑料片。
所述生物基耐溶剂增塑剂为质量比为1：3改性二油酸异山梨酯和三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯的混合。
所述改性二油酸异山梨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1将100g油酸与30g异山梨醇混合，混合均匀后在氮气的氛围下，加热至130℃，再加入0.5g钛酸四丁酯，继续加热至150℃反应7h，反应结束冷却至25℃，再加入10mL 15wt％氢氧化钠水溶液，加热至60℃反应30min，反应结束后离心15min，收集上清液，再将上清液用水洗涤3次，洗涤完成后将上清液在80℃下真空蒸馏20min，即得到二油酸异山梨酯；
S2将100g二油酸异山梨酯与10g强酸性阳离子交换树脂混合，混合均匀后加热至60℃，再加入15g甲酸和65g 35wt％过氧化氢水溶液，在60℃搅拌反应6h，静置分离收集有机相，用水洗涤3次，洗涤完成后将有机相在80℃下真空蒸馏20min，即得到二环氧油酸异山梨酯；
S3将100g二环氧油酸异山梨酯与75g甲苯混合，混合均匀后加热至40℃，再加入40g磷酸二乙酯、75g甲苯、0.5g三苯基膦，先搅拌30min，再加热至75℃搅拌反应4h，反应结束后冷却至25℃，用水洗涤3次，洗涤完成后在80℃下真空蒸馏去除溶剂，得到磷酸二乙酯二油酸异山梨酯，
S4将50g磷酸二乙酯二油酸异山梨酯、40g醋酸酐、5g强酸性阳离子交换树脂混合，混合均匀后加热至120℃反应4h，反应结束后在100℃蒸馏15min，再用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤3次，再用水洗涤3次，洗涤完成后在80℃下真空蒸馏30min，得到改性二油酸异山梨酯。
所述三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯的制备方法为：将20g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、150mL二氯甲烷、35mL三乙胺混合，在氮气氛围下搅拌15min充分溶解，在0℃下，再加入20mL正丁酰氯，反应2h，再加热至45℃，反应30min，反应结束后，用水洗涤有机相3次，洗涤完成再用无水硫酸镁干燥除去水分，在60℃下真空蒸馏30min，得到三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯。
实施例2
一种含生物基耐溶剂增塑剂的聚乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
分别准确称取70g聚乙烯、30g生物基耐溶剂增塑剂混合均匀，再将混合物倒入双螺杆挤出机中熔融2次，制备共混物，双螺杆挤出机的各区温度设为140℃、175℃、190℃、190℃、190℃；再将共混物用强力粉碎机粉碎成粒料，然后通过微型注塑机在料筒温度为165℃，熔融时间为5min将粒料注塑成聚乙烯树脂塑料片。
所述生物基耐溶剂增塑剂为二环氧油酸异山梨酯。
所述二环氧油酸异山梨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1将100g油酸与30g异山梨醇混合，混合均匀后在氮气的氛围下，加热至130℃，再加入0.5g钛酸四丁酯，继续加热至150℃反应7h，反应结束冷却至25℃，再加入10mL 15wt％氢氧化钠水溶液，加热至60℃反应30min，反应结束后离心15min，收集上清液，再将上清液用水洗涤3次，洗涤完成后将上清液在80℃下真空蒸馏20min，即得到二油酸异山梨酯；
S2将100g二油酸异山梨酯与10g强酸性阳离子交换树脂混合，混合均匀后加热至60℃，再加入15g甲酸和65g 35wt％过氧化氢水溶液，在60℃搅拌反应6h，静置分离收集有机相，用水洗涤3次，洗涤完成后将有机相在80℃下真空蒸馏20min，即得到二环氧油酸异山梨酯。
实施例3
一种含生物基耐溶剂增塑剂的聚乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
分别准确称取70g聚乙烯、30g生物基耐溶剂增塑剂混合均匀，再将混合物倒入双螺杆挤出机中熔融2次，制备共混物，双螺杆挤出机的各区温度设为140℃、175℃、190℃、190℃、190℃；再将共混物用强力粉碎机粉碎成粒料，然后通过微型注塑机在料筒温度为165℃，熔融时间为5min将粒料注塑成聚乙烯树脂塑料片。
所述生物基耐溶剂增塑剂为改性二油酸异山梨酯。
所述改性二油酸异山梨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1将100g油酸与30g异山梨醇混合，混合均匀后在氮气的氛围下，加热至130℃，再加入0.5g钛酸四丁酯，继续加热至150℃反应7h，反应结束冷却至25℃，再加入10mL 15wt％氢氧化钠水溶液，加热至60℃反应30min，反应结束后离心15min，收集上清液，再将上清液用水洗涤3次，洗涤完成后将上清液在80℃下真空蒸馏20min，即得到二油酸异山梨酯；
S2将100g二油酸异山梨酯与10g强酸性阳离子交换树脂混合，混合均匀后加热至60℃，再加入15g甲酸和65g 35wt％过氧化氢水溶液，在60℃搅拌反应6h，静置分离收集有机相，用水洗涤3次，洗涤完成后将有机相在80℃下真空蒸馏20min，即得到二环氧油酸异山梨酯；
S3将100g二环氧油酸异山梨酯与75g甲苯混合，混合均匀后加热至40℃，再加入40g磷酸二乙酯、75g甲苯、0.5g三苯基膦，先搅拌30min，再加热至75℃搅拌反应4h，反应结束后冷却至25℃，用水洗涤3次，洗涤完成后在80℃下真空蒸馏去除溶剂，得到磷酸二乙酯二油酸异山梨酯，
S4将50g磷酸二乙酯二油酸异山梨酯、40g醋酸酐、5g强酸性阳离子交换树脂混合，混合均匀后加热至120℃反应4h，反应结束后在100℃蒸馏15min，再用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤3次，再用水洗涤3次，洗涤完成后在80℃下真空蒸馏30min，得到改性二油酸异山梨酯。
实施例4
一种含生物基耐溶剂增塑剂的聚乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
分别准确称取70g聚乙烯、30g生物基耐溶剂增塑剂混合均匀，再将混合物倒入双螺杆挤出机中熔融2次，制备共混物，双螺杆挤出机的各区温度设为140℃、175℃、190℃、190℃、190℃；再将共混物用强力粉碎机粉碎成粒料，然后通过微型注塑机在料筒温度为165℃，熔融时间为5min将粒料注塑成聚乙烯树脂塑料片。
所述生物基耐溶剂增塑剂为三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯。
所述三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯的制备方法为：将20g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、150mL二氯甲烷、35mL三乙胺混合，在氮气氛围下搅拌15min充分溶解，在0℃下，再加入20mL正丁酰氯，反应2h，再加热至45℃，反应30min，反应结束后，用水洗涤有机相3次，洗涤完成再用无水硫酸镁干燥除去水分，在60℃下真空蒸馏30min，得到三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯。
实施例5
一种含生物基耐溶剂增塑剂的聚乙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：
分别准确称取70g聚乙烯、30g生物基耐溶剂增塑剂混合均匀，再将混合物倒入双螺杆挤出机中熔融2次，制备共混物，双螺杆挤出机的各区温度设为140℃、175℃、190℃、190℃、190℃；再将共混物用强力粉碎机粉碎成粒料，然后通过微型注塑机在料筒温度为165℃，熔融时间为5min将粒料注塑成聚乙烯树脂塑料片。
所述生物基耐溶剂增塑剂为质量比为1：3：0.2改性二油酸异山梨酯、三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯和四丁基氯化铵的混合。
所述改性二油酸异山梨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1将100g油酸与30g异山梨醇混合，混合均匀后在氮气的氛围下，加热至130℃，再加入0.5g钛酸四丁酯，继续加热至150℃反应7h，反应结束冷却至25℃，再加入10mL 15wt％氢氧化钠水溶液，加热至60℃反应30min，反应结束后离心15min，收集上清液，再将上清液用水洗涤3次，洗涤完成后将上清液在80℃下真空蒸馏20min，即得到二油酸异山梨酯；
S2将100g二油酸异山梨酯与10g强酸性阳离子交换树脂混合，混合均匀后加热至60℃，再加入15g甲酸和65g 35wt％过氧化氢水溶液，在60℃搅拌反应6h，静置分离收集有机相，用水洗涤3次，洗涤完成后将有机相在80℃下真空蒸馏20min，即得到二环氧油酸异山梨酯；
S3将100g二环氧油酸异山梨酯与75g甲苯混合，混合均匀后加热至40℃，再加入40g磷酸二乙酯、75g甲苯、0.5g三苯基膦，先搅拌30min，再加热至75℃搅拌反应4h，反应结束后冷却至25℃，用水洗涤3次，洗涤完成后在80℃下真空蒸馏去除溶剂，得到磷酸二乙酯二油酸异山梨酯，
S4将50g磷酸二乙酯二油酸异山梨酯、40g醋酸酐、5g强酸性阳离子交换树脂混合，混合均匀后加热至120℃反应4h，反应结束后在100℃蒸馏15min，再用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤3次，再用水洗涤3次，洗涤完成后在80℃下真空蒸馏30min，得到改性二油酸异山梨酯。
所述三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯的制备方法为：将20g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、150mL二氯甲烷、35mL三乙胺混合，在氮气氛围下搅拌15min充分溶解，在0℃下，再加入20mL正丁酰氯，反应2h，再加热至45℃，反应30min，反应结束后，用水洗涤有机相3次，洗涤完成再用无水硫酸镁干燥除去水分，在60℃下真空蒸馏30min，得到三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯。
测试例1
塑料性能测试：将实施例1～5得到的试样以及作为对照组的未添加增塑剂的聚乙烯按照GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄塑和薄片的试验条件》方法检测其拉伸强度强度以及断裂伸长率，拉伸速度为50mm/min；按照GB/T1634.2-2019《塑料负荷变形温度的测定第1部分：通用试验方法》中方法检测其负荷变形温度，使用1.8MPa弯曲应力的A法；试样尺寸为
120mm×10mm×3mm。同一试样重复测试5个试样，取平均值。结果如表1所示：
表1塑料性能测试
拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 36.7 140.3
实施例2 30.1 109.4
实施例3 32.7 122.4
实施例4 33.6 124.7
实施例5 36.2 138.9
对照组 27.6 90.5
在塑料中添加塑化剂可以显著改善塑料的性能，通过测试可以判断各实施例中添加的塑化剂的性能，拉伸强度以及断裂伸长率越大，说明塑化剂的塑化性能越好。
从表1的结果可知，本发明制备得到的生物基环保增塑剂能够显著改善聚乙烯的性能，其中实施例1的拉伸强度和断裂伸长率最高，效果最好，其可能的原因是，生物基环保增塑剂分子可以***到聚乙烯树脂分子链间，从而削弱了分子链间的引力，防止聚乙烯分子链的聚集作用，结果增加了聚乙烯分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚乙烯树脂的拉伸强度和断裂伸长度显著提高；实施例3相比实施例2的力学性能有些许提升，其原因在于引入了磷酸酯基团已经进行了乙酰基封装，可以增强其与聚乙烯树脂的极化相互作用，提高塑化效率，从而提升了力学性能；实施例4中三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯分子量更小，更易于***聚乙烯分子链之间，并能增大聚合物分子间距离，从而起到很好的增塑效果；实施例1通过将改性二油酸异山梨酯与三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯复配使用，在三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯的润滑作用下，使大分子改性二油酸异山梨酯更加容易穿插进聚乙烯分子链之间，从而更好的发挥改性二油酸异山梨酯增塑作用，两者协同增效达到更好的效果。
测试例2
阻燃性能测试：塑料的阻燃性能通过塑料的氧指数来表征，按照GB/T2406.2-2009方法检测实施例1～5制备的试样以及作为对照组的未添加增塑剂的聚乙烯的氧指数，结果如表2所示。
表2阻燃性能测试
Figure BDA0003585247300000151
Figure BDA0003585247300000161
单独的聚乙烯树脂的阻燃性能不好，可以通过添加塑化剂来改善其阻燃性能，测试中氧指数越高，对应的其阻燃性能越好。
从表2的结果可知，实施例1的氧指数最高，说明其阻燃效果最好，实施例2相比对照组并没有显著的提升，实施例3和实施例4相比对照组，阻燃型有显著的提升。其可能的原因是，实施例2制备的增塑剂并没有引入阻燃基团，因此其并不具备阻燃效果；实施例3相比实施例2的增塑剂进一步改进，引入了磷酸酯基团，其在燃烧时，磷化合物分解生成磷酸的非燃性液态膜，磷酸又可以进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合生成聚偏磷酸，这一过程中，不仅由磷酸生成的覆盖层起到覆盖效应，而且聚偏磷酸使很强的脱水剂，使聚合物脱水炭化，改变聚合物燃烧过程的模式并在其表面形成碳膜隔绝空气，发挥更强的阻燃效果；同时含磷阻燃剂还是一种自由基捕获剂，在聚合物燃烧时会有含磷自由基形成，可以与火焰区域中的氢原子结合，起到抑制火焰的作用，从而达到阻燃的目的；实施例4中使用的三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯除具有增塑效果外，其还是一种氮系阻燃剂，受热时，可以发生分解反应，分解产物有一氧化氮、二氧化氮、氨气等不燃烧的气体，其中氨气是主要成分，具有降温、吸热以及稀释氧气等作用，起到了吸热隔氧的目的，同时其在分解过程中会吸收大量的热量，明显地降低阻燃材料燃烧表面的温度，达到阻燃的目的；实施例1将两者配合使用，组成膨胀型阻燃体系，体系受热时，炭化剂在炭化催化剂作用下脱水成炭，碳化物在膨胀剂分解的气体作用下形成蓬松多孔封闭结构的炭层，一旦形成，其本身不燃，且可削弱聚合物与热源间的热传导，并组织气体扩散，一旦燃烧得不到足够的燃料和氧气，燃烧的聚合物便会自熄，从而具有很好的阻燃效果。
测试例3
挥发性测试：分别将实施例1～5制备的试样以及作为对照组的未添加增塑剂的聚乙烯分别置于70℃对流炉中24h和72h，评价其挥发性，试样和对照组尺寸为120mm×10mm×3mm。然后在干燥器中冷却至室温2小时。记录处理前后的重量变化，记试样初始质量为m0，对照组质量为m1，处理后试样质量为m2，处理后对照组质量为m3，增塑剂挥发率按下式计算：
挥发率(％)＝[(m2-m0)-(m3-m1)]/m0×100％
结果如表3所示。
表3挥发性测试
24h挥发率(％) 72h挥发率(％)
实施例1 3.1 5.3
实施例2 2.3 3.5
实施例3 2.2 3.2
实施例4 6.8 10.6
实施例5 2.8 4.2
添加增塑剂的塑料在使用过程中可能出现泄露，导致塑料性能变差，挥发率越低，说明增塑剂稳定性越好，越不易溶出。
从表3的结果可知，实施例4的挥发率最高，实施例1相比实施例4挥发率有显著降低，实施例2和3的挥发率较低。其可能的原因是，增塑剂的挥发性与其分子量、溶解度、相容性和化学结构密切相关，由于实施例4使用的三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯分子量较小，同时其中极性键相对较多，与聚乙烯的相容性相比改性二油酸异山梨酯差，因此在热对流的环境下更加容易挥发；而在实施例1中，改性二油酸异山梨酯与三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯配合使用，改性二油酸异山梨酯穿插进聚乙烯分子链之间，三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯起润滑的作用，同时两者之间也存在着较强的分子间作用力以及氢键，能够在一定程度上防止三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯的挥发，因此挥发率相比实施例4显著降低；实施例2和3具有较长的非极性烷基链，与聚乙烯树脂有着很好的相容性，同时其分子量较大，不易挥发，因此两个实施例的挥发率都较低。
综上所述，本发明制备得到的聚乙烯树脂的生物基耐溶剂增塑剂各组分之间相互配合，除了具有良好的增塑效果外，还能改善聚乙烯树脂的柔顺性、拉伸强度，赋予聚乙烯很好的阻燃性能，同时制备原料绿色环保，生物相容性好，可以替代传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂。
测试例4
耐萃取性能测试
参照标准《ISO 175-2011塑料-液态化学品浸入效应的测定用实验方法》的方法测定。将实施例1和实施例5选取成片均匀的部分分别裁剪下50mm×100mm的试样9片，将裁好的试片做好标记在常温下干燥6h，之后将试片取出放在分析天平上称量其质量记为m0(精确至0.0001g)。将试样浸泡在盛有相同体积溶剂的磨口锥形瓶中，溶剂分别为环己烷、石油醚和蒸馏水，室温下平放在试验台上静置，相隔24h后取出试片，用滤纸将试片表面残留的溶剂擦干，最后将其平放在温度为30℃鼓风干燥箱中充分烘干，干燥冷却后称量其质量记为m。每种溶剂测试三次，最终结果取样品质量损失率的平均值，测试结果见表4。PVC试片质量损失率的计算方法参照下式。
N＝(m0-m)/m0×100％
N：试样质量损失率，％；
m0：试样挥发前的质量，g；
m：试样挥发后的质量，g。
表4耐萃取性能测试结果
Figure BDA0003585247300000181
Figure BDA0003585247300000191
从表4的测试结果中可以看出，在环己烷和石油醚中实施例5质量损失率(％)要低一些，在蒸馏水中实施例5的质量损失率要高一些，可能原因在于四丁基氯化铵的添加赋予了增塑剂分子中较多的支链结构，大量极性酸酯结构提高了与树脂基体的相容性，支链结构较多的增塑剂与树脂的相容性好，使得增塑剂不易扩散到介质中，在极性溶剂中具有较好的耐萃取性。水是一种极性溶剂，生物基耐溶剂增塑剂在水中的溶解性大，增塑剂在水中的质量损失率高，样品可以在亲油的包装材料及其它非亲水性的树脂制品中作为助剂使用，良好的亲水性也为增塑剂产品在水大量存在的自然环境中容易降解。

Claims (5)

1.一种生物基耐溶剂增塑剂的制备方法，其特征在于：所述生物基耐溶剂增塑剂为改性二油酸异山梨酯、三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯和四丁基氯化铵按质量比为1：2～4：0.1～0.3组合而成；
所述改性二油酸异山梨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1将50～100g油酸与10～30g异山梨醇混合，混合均匀后在氮气的氛围下，加热至120～150℃，再加入0.1～1g催化剂，继续加热至130～160℃反应7～10h，反应结束冷却至20～30℃，再加入5～10mL10～20wt％氢氧化钠水溶液，加热至40～70℃反应30～60min，反应结束后离心10～20min，收集上清液，再将上清液用水洗涤2～3次，洗涤完成后将上清液在60～80℃下真空蒸馏10～30min，即得到二油酸异山梨酯；
S2将50～100g二油酸异山梨酯与5～10g催化剂混合，混合均匀后加热至50～70℃，再加入10～20g甲酸和40～70g 20～50wt％过氧化氢水溶液，在50～70℃搅拌反应5～10h，静置分离收集有机相，用水洗涤2～3次，洗涤完成后将有机相在60～80℃下真空蒸馏10～30min，即得到二环氧油酸异山梨酯；
S3将50～100g二环氧油酸异山梨酯与25～75g甲苯混合，混合均匀后加热至30～50℃，再加入25～50g磷酸二乙酯、25～75g甲苯、0.5～1g催化剂，先搅拌20～30min，再加热至70～80℃搅拌反应4～8h，反应结束后冷却至20～30℃，用水洗涤2～3次，洗涤完成后在60～80℃下真空蒸馏去除溶剂，得到磷酸二乙酯二油酸异山梨酯；
S4将20～50g磷酸二乙酯二油酸异山梨酯、10～40g醋酸酐、2～5g强酸性阳离子交换树脂混合，混合均匀后加热至100～120℃反应4～6h，反应结束后在80～100℃蒸馏10～30min，再用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤2～3次，再用水洗涤2～3次，洗涤完成后在60～80℃下真空蒸馏20～40min，得到改性二油酸异山梨酯。
2.如权利要求1所述生物基耐溶剂增塑剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中催化剂为钛酸四丁酯；所述步骤S2中的催化剂为强酸性阳离子交换树脂。
3.如权利要求1所述生物基耐溶剂增塑剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中催化剂为三苯基膦。
4.如权利要求1所述生物基耐溶剂增塑剂的制备方法，其特征在于，所述三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯的制备方法为：将10～20g三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、100～150mL二氯甲烷、30～40mL三乙胺混合，在氮气氛围下搅拌10～20min充分溶解，在0～4℃下，再加入10～20mL正丁酰氯，反应2～4h，再加热至40～50℃，反应30～60min，反应结束后，用水洗涤有机相2～3次，洗涤完成再用无水硫酸镁干燥除去水分，在40～60℃下真空蒸馏20～40min，得到三(丁酸乙酯基)异氰尿酸酯。
5.一种生物基耐溶剂增塑剂，其特征在于，采用如权利要求1～4任一项所述方法制备而成。
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