CN114591497A - 一种利用大孔材料催化l-丙交酯制备l-聚乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用大孔材料催化L‑丙交酯制备L‑聚乳酸的方法。该方法包括：(1)将单体L‑丙交酯和催化剂三维有序大孔ZIF‑8混合，在真空条件下加热搅拌进行反应；(2)将反应器在冰水中冷却结束反应，用二氯甲烷溶解产物，离心分离催化剂，真空干燥得到产物L‑聚乳酸。本发明公布的多相催化L‑丙交酯直接开环聚合制L‑聚乳酸的方法，利用了该催化剂具有路易斯酸位点和高比表面积，合成路线简单，不需要溶剂和助催化剂，能有效减少分离工段的能耗与投入，L‑丙交酯转化率高，能得到分子量高且可控、聚合物分散性指数PDI值特别小的环状聚乳酸，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及多相催化领域，特别涉及一种利用大孔材料催化L-丙交酯制L-聚乳酸的方法。
背景技术
聚乳酸是应用最广泛的生物可降解塑料之一，具有良好的生物相容性、生物降解性、光泽度、透明性和耐热性，可用于生物医学材料、食品包装材料、工业配件和农用地膜等。目前工业生产主要以丙交酯开环聚合制备聚乳酸。截至目前，研究报道聚乳酸合成的催化剂多为均相催化剂，如Al,Zn,In,Sn基等有机配合物；目前工业生产中常用的催化剂为Sn(Oct)2，表现较高的催化活性，但被报道毒性较高；并且均相催化剂往往伴随着金属残留以及难分离的问题。因此，开发高性能的多相催化剂具有重要的研究价值。
然而，关于多相催化体系聚合丙交酯的报道很少。其中，大多数报道的用于丙交酯开环聚合的活性固体催化剂是基于二氧化硅载体的非均相金属衍生物(E.J.Lee,K.M.Lee,J.Jang,E.Kim,J.S.Chung,Y.Do,S.C.Yoon,S.Y.Park,Characteristics of silica-supported tin(II)methoxide catalysts for ring-opening polymerization(ROP)ofL-lactide[J].Journal of Molecular Catalysis A Chemical,2014,385,68-72)。路易斯酸位点可催化丙交酯的开环聚合生成聚乳酸。三维有序大孔ZIF-8材料是由Zn离子和2-甲基咪唑配体结合物形成的，具有路易斯酸位点、高比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性等，是一种适用于丙交酯开环聚合制聚乳酸的催化剂。
环状聚乳酸比线状聚乳酸具有更强的结构稳定性和水解稳定性。2013年，Bourissou等报道了Zn(C6F5)2路易斯酸和有机碱(胺或磷化氢)的结合可以协同促进丙交酯的开环聚合，生成环状聚乳酸(E.Piedra-Arroni,C.Ladavière,A.Amgoune,D.Bourissou,Ring-Opening Polymerization with Zn(C6F5)2-Based Lewis Pairs:Original andEfficient Approach to Cyclic Polyesters[J].Journal of the American ChemicalSociety,2013,135,13306-1330)。考虑到ZIF-8同时具有酸和碱性位点，包括低配位的Zn原子和咪唑配体游离的N-末端，ZIF-8催化丙交酯开环聚合生成环状聚乳酸具有一定的潜力。目前利用均相催化剂获得大环聚乳酸仍然是一项艰巨的任务，这一挑战促使人们开展非均相催化剂应用于聚乳酸开环聚合的研究。
2017年，Francis Verpoort和他的同事报道了喷雾干燥的微孔ZIF-8材料用于丙交酯开环聚合制聚乳酸(Z.X.Luo,S.Chaemchuen,K.Zhou,F.Verpoort,Ring-OpeningPolymerization of l-Lactide to Cyclic Poly(Lactide)by Zeolitic ImidazoleFramework ZIF-8Catalyst[J].ChemSusChem,2017,10,4135-4139)，可以在无溶剂和助催化剂条件下获得较高分子量的聚乳酸，但产物的聚合物分散性指数PDI较大，说明其聚合物分子量分布较宽，性质不够稳定，限制了其高端化应用。因此，利用多相催化剂制备PDI小、分子量较高且可控的环状聚乳酸是一项挑战。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供的一种利用大孔材料催化L-丙交酯制L-聚乳酸的方法，该方法解决现有生产技术中丙交酯转化率低、产物性能差、均相催化剂难分离等问题。
本发明提供了一种利用大孔材料催化L-丙交酯制L-聚乳酸的方法，包括以下步骤：(1)将单体L-丙交酯和催化剂三维有序大孔ZIF-8材料在反应管中混合，单体和催化剂的摩尔比为(50-800)：1，反应前抽真空2-20min，在120-180℃油浴锅中搅拌进行反应；(2)将聚合完成所得产物的反应管在冰水中冷却结束反应，冷却到室温后，用二氯甲烷溶解产物，离心分离催化剂，真空干燥得到产物L-聚乳酸。L-丙交酯的转化率达到90％以上，制备所得L-聚乳酸的数均分子量Mn为30.86-49.81kg/mol，重均分子量Mw为33.44-50.65kg/mol，聚合物分散性指数PDI值为1.02-1.10。采用该制备方法可制得分子量较高且可控、PDI小的环状聚乳酸。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种利用大孔材料催化L-丙交酯制备L-聚乳酸的方法，将L-丙交酯和催化剂混合均匀后进行开环聚合，然后冷却结束反应，离心沉淀分离催化剂，干燥，得到粗产物L-聚乳酸，纯化处理后制备得到L-聚乳酸；所述开环聚合过程中无溶剂和助催化剂；L-丙交酯和催化剂的摩尔比为(50-800)：1。
上述方法中，所述催化剂为三维有序大孔ZIF-8材料，该材料具有ZIF-8的基本骨架，且结构中包含高度规整的有序大孔。
上述方法中，所述大孔孔径根据所使用模板的尺寸控制在200-600nm之间；其具有路易斯酸位点、高比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性等，是一种适用于丙交酯开环聚合制聚乳酸的催化剂。
上述方法中，所述开环聚合条件为：反应在密闭反应管中进行，反应前抽真空2-20min，反应在120-180℃油浴中进行，机械搅拌速度为20-100r/min，反应时间为4-48h。
上述方法中，所述冷却结束反应，离心沉淀分离催化剂，干燥，得到粗产物L-聚乳酸具体为：将聚合完成所得产物的反应管在冰水中冷却结束反应，冷却到室温后，用二氯甲烷溶解产物，以6000-10000r/min离心5-20min沉淀分离催化剂，再在40-60℃真空干燥箱中干燥12-24h，得到粗产物L-聚乳酸。
上述方法中，所述纯化处理具体为：将得到的粗产物L-聚乳酸在无水甲醇中浸泡1-5h，再在40-60℃真空干燥箱中干燥6-12h，得到纯化的L-聚乳酸。
上述方法中，L-丙交酯的转化率达到90％以上，制备所得L-聚乳酸的数均分子量Mn为30.86-49.81kg/mol，重均分子量Mw为33.44-50.65kg/mol，聚合物分散性指数PDI为1.02-1.10。采用该制备方法可制得分子量较高且可控、PDI小的环状聚乳酸。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点或效果：
(1)本发明使用的三维有序大孔ZIF-8材料具有较高的比表面积和丰富的酸碱活性位点，通过协同催化效应催化L-丙交酯制L-聚乳酸，不需要使用溶剂和助催化剂，能有效减少分离工段的能耗与投入。
(2)本发明使用的三维有序大孔ZIF-8材料作为多相催化剂催化L-丙交酯制L-聚乳酸，相比传统均相催化剂，可避免金属残留、高毒性等危害。
(3)本发明将上述催化剂应用于催化L-丙交酯制L-聚乳酸，L-丙交酯的转化率达到90％以上，制备所得L-聚乳酸的数均分子量Mn为30.86-49.81kg/mol，重均分子量Mw为33.44-50.65kg/mol，聚合物分散性指数PDI为1.02-1.10。采用该制备方法可制得分子量较高且可控、PDI小的环状聚乳酸。
附图说明
图1为实施例1制备的3DOM-ZIF-8(200)材料的SEM图；
图2为实施例2制备的3DOM-ZIF-8(400)材料的SEM图；
图3为实施例3制备的3DOM-ZIF-8(600)材料的SEM图；
图4为实施例1-3制备的三维有序大孔ZIF-8材料的XRD谱图；
图5为实施例4制备的粗产物L-聚乳酸的1H-NMR图；
图6为实施例4制备的纯化的L-聚乳酸的XRD图；
图7为实施例4-6的三维有序大孔ZIF-8材料催化L-丙交酯制L-聚乳酸的催化性能评价图；
图8为实施例7制备的L-聚乳酸的MALDI-TOF MS图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施和保护范围并不限于此。
实施例1
将0.6g十二烷基磺酸钠溶解在360g去离子水中，加入47g苯乙烯，再加入0.54gK2S2O8，在氮气气氛下，80℃反应5h，获得了直径约为200nm的均一聚苯乙烯(PS)小球。将PS小球乳液通过抽滤、干燥的方法得到三维模板。将8.15g Zn(NO3)2·6H2O和6.75g 2-甲基咪唑分别溶解在10mL无水甲醇中，混合，浸入2g上述三维模板，静置2h进一步真空脱气15min，取出三维模板，干燥。用各15mL的无水甲醇和氨水(25wt％，下同)混合溶液浸泡获得的整料，真空脱气10min后静置24h，过滤、洗涤、干燥。将所得固体在氩气中400℃煅烧5h得大孔尺寸为200nm的三维有序大孔ZIF-8材料，命名为3DOM-ZIF-8(200)。图1为本实施例制备的3DOM-ZIF-8(200)的SEM图。
实施例2
往400g去离子水中加入47g苯乙烯，再加入0.43g K2S2O8，在氮气气氛下，85℃反应8h，获得了直径约为400nm的均一PS小球。将PS小球乳液通过离心、干燥的方法得到三维模板。将8.15g Zn(NO3)2·6H2O和6.75g 2-甲基咪唑分别溶解在10mL无水甲醇中，混合，浸入2g上述三维模板，静置2h进一步真空脱气15min，取出三维模板，干燥。用各15mL的无水甲醇和氨水混合溶液浸泡获得的整料，真空脱气10min后静置24h，过滤、洗涤、干燥。将所得固体在氩气中400℃煅烧5h得大孔尺寸为400nm的三维有序大孔ZIF-8材料，命名为3DOM-ZIF-8(400)。图2为本实施例制备的3DOM-ZIF-8(400)的SEM图。
实施例3
往430g去离子水中加入49g苯乙烯，再加入0.51g K2S2O8，在氮气气氛下，75℃反应12h，获得了直径约为600nm的均一PS小球。将PS小球乳液通过离心、干燥的方法得到三维模板。将6.11g Zn(NO3)2·6H2O和5.06g 2-甲基咪唑分别溶解在10mL无水甲醇中，混合，浸入2g上述三维模板，静置2h进一步真空脱气15min，取出三维模板，干燥。用各15mL的无水甲醇和氨水混合溶液浸泡获得的整料，真空脱气10min后静置24h，过滤、洗涤、干燥。将所得固体在氩气中400℃煅烧5h得大孔尺寸为600nm的三维有序大孔ZIF-8材料，命名为3DOM-ZIF-8(600)。图3为本实施例制备的3DOM-ZIF-8(600)的SEM图。
实施例1-3得到的三维有序大孔ZIF-8材料的XRD测试结果如图4所示，通过与C-ZIF-8(普通ZIF-8)材料的对比，可以看出3DOM-ZIF-8材料的ZIF-8主要特征峰都还在，说明具备ZIF-8的良好晶型。
实施例4
称取10mg实施例1中的催化剂3DOM-ZIF-8(200)和600mg L-丙交酯，加入10mL反应管中，抽真空5min，在160℃油浴锅中搅拌反应6h。聚合反应完成后，将反应管在冰水中冷却结束反应，冷却到室温后，用二氯甲烷溶解产物，以8000r/min离心10min沉淀分离催化剂，再在40℃真空干燥箱中干燥12h，得到粗产物L-聚乳酸。用氘代氯仿溶解粗产物，通过核磁共振测试计算L-丙交酯的转化率。将粗产物用无水甲醇浸泡洗涤，再在60℃真空干燥箱中干燥6h，得到纯化的L-聚乳酸。用四氢呋喃(色谱级)溶解纯产物，通过GPC测试得到产物数均分子量Mn、重均分子量Mw和聚合物分散性指数PDI等数据。
图5为本实施例制备的粗产物L-聚乳酸的1H-NMR图，3DOM-ZIF-8(200)与L-丙交酯反应得到的L-聚乳酸的1H-NMR光谱在次甲基区域(d＝5.16ppm)具有独特的四重峰，这是具有高对映体纯度的全同立构聚乳酸的特征。此外，通过L-聚乳酸(d＝5.16ppm)与L-丙交酯(d＝5.05ppm)的积分峰比值，可计算得L-丙交酯的转化率达到98％。
图6为本实施例制备的纯化的L-聚乳酸的XRD图，说明L-聚乳酸被成功制备，从图5可以看出L-聚乳酸在2θ＝16.7°和2θ＝19.0°处衍射峰较强，2θ＝14.6°和2θ＝22.2°处的衍射峰较弱，这几处出峰位置为聚乳酸的特征衍射峰，与文献报道相一致。2θ＝16.7°属于(200)晶面和(110)晶面的衍射峰，2θ＝19.0°为(203)晶面和(113)晶面的衍射峰。
实施例5
称取10mg实施例2中的催化剂3DOM-ZIF-8(400)和600mg L-丙交酯，加入10mL反应管中，抽真空5min，在160℃油浴锅中搅拌反应6h。聚合反应完成后，将反应管在冰水中冷却结束反应，冷却到室温后，用二氯甲烷溶解产物，以8000r/min离心10min沉淀分离催化剂，再在40℃真空干燥箱中干燥12h，得到粗产物L-聚乳酸。用氘代氯仿溶解粗产物，通过核磁共振测试计算L-丙交酯的转化率。将粗产物用无水甲醇浸泡洗涤，再在60℃真空干燥箱中干燥6h，得到纯化的L-聚乳酸。用四氢呋喃(色谱级)溶解纯产物，通过GPC测试得到产物数均分子量Mn、重均分子量Mw和聚合物分散性指数PDI等数据。
实施例6
称取10mg实施例3中的催化剂3DOM-ZIF-8(600)和600mg L-丙交酯，加入10mL反应管中，抽真空5min，在160℃油浴锅中搅拌反应6h。聚合反应完成后，将反应管在冰水中冷却结束反应，冷却到室温后，用二氯甲烷溶解产物，以8000r/min离心10min沉淀分离催化剂，再在40℃真空干燥箱中干燥12h，得到粗产物L-聚乳酸。用氘代氯仿溶解粗产物，通过核磁共振测试计算L-丙交酯的转化率。将粗产物用无水甲醇浸泡洗涤，再在60℃真空干燥箱中干燥6h，得到纯化的L-聚乳酸。用四氢呋喃(色谱级)溶解纯产物，通过GPC测试得到产物数均分子量Mn、重均分子量Mw和聚合物分散性指数PDI等数据。
实施例4-6得到的L-丙交酯的转化率及L-聚乳酸的分子量和PDI数据如表1所示，与C-ZIF-8的性能进行对比，可以发现3DOM-ZIF-8的性能显著优于C-ZIF-8。L-丙交酯的转化率达到了90％以上，数均分子量Mn约在30～50kg/mol之间，分子量较高，PDI≤1.10，说明合成的L-聚乳酸分子量集中，性质稳定。其中3DOM-ZIF-8(200)的性能最好。此外，随着孔径的增大，得到的产物L-聚乳酸的数均分子量Mn越来越小，说明能通过大孔的尺寸调控L-聚乳酸的分子量。
表1
| 催化剂 | 转化率(％) | Mn(kg/mol) | Mw(kg/mol) | PDI |
| 3DOM-ZIF-8(200) | 98 | 49.81 | 50.65 | 1.02 |
| 3DOM-ZIF-8(400) | 94 | 37.69 | 40.59 | 1.08 |
| 3DOM-ZIF-8(600) | 90 | 30.86 | 33.44 | 1.08 |
| C-ZIF-8 | 79 | 16.74 | 22.10 | 1.32 |
实施例4-6的三维有序大孔ZIF-8材料催化L-丙交酯制L-聚乳酸的催化性能评价图如图7所示，体现了L-丙交酯的转化率随反应时间的变化，与C-ZIF-8相比，可以看出3DOM-ZIF-8的反应速率显著快于C-ZIF-8，说明有序大孔结构能有效促进L-丙交酯开环聚合到L-聚乳酸的反应。3DOM-ZIF-8的反应速率的顺序是3DOM-ZIF-8(200)>3DOM-ZIF-8(400)>3DOM-ZIF-8(600)，说明孔径越大反应速率越小。
实施例7
称取10mg实施例1中的催化剂3DOM-ZIF-8(200)和600mg L-丙交酯，加入10mL反应管中，抽真空5min，在160℃油浴锅中搅拌反应0.5h。聚合反应完成后，将反应管在冰水中冷却结束反应，冷却到室温后，用二氯甲烷溶解产物，以8000r/min离心10min沉淀分离催化剂，再在40℃真空干燥箱中干燥12h，得到粗产物L-聚乳酸。将粗产物用无水甲醇浸泡洗涤，再在60℃真空干燥箱中干燥6h，得到纯化的L-聚乳酸。用四氢呋喃(色谱级)溶解纯产物，通过GPC测试得到产物数均分子量Mn约为1.8kg/mol。用四氢呋喃(色谱级)溶解纯产物，通过MALDI-TOF MS测试证实所得L-聚乳酸为环状结构。图8为本实施例得到的MALDI-TOF MS表征图，因为酯封端的线状聚乳酸分子量满足以下关系式：Mass＝n(LA/2)+2MNa+Mmethoxy＝n×72.02+2×23+32+1，通过线状分子理论计算结果寻峰，再标出相应的环状分子峰，环状分子比相同单体个数的线状分子质荷比减少约18，刚好为脱去一个水分子的质量，由此可证明合成的聚乳酸以环状结构为主。
实施例8
称取10mg实施例1中的催化剂3DOM-ZIF-8(200)和600mg L-丙交酯，加入10mL反应管中，抽真空5min，在160℃油浴锅中搅拌反应6h。聚合反应完成后，将反应管在冰水中迅速冷却结束反应，冷却到室温后，用二氯甲烷溶解产物，以8000r/min离心10min沉淀分离催化剂，再在40℃真空干燥箱中干燥12h，得到粗产物L-聚乳酸。用氘代氯仿溶解粗产物，通过核磁共振测试计算L-丙交酯的转化率。将粗产物用无水甲醇浸泡洗涤，再在60℃真空干燥箱中干燥6h，得到纯化的L-聚乳酸。用四氢呋喃(色谱级)溶解纯产物，通过GPC测试得到产物数均分子量Mn、重均分子量Mw和聚合物分散性指数PDI等数据。用二氯甲烷洗涤反应后的催化剂，在40℃真空干燥箱中干燥12h，然后重复使用，如此循环两次。表2为本实施例得到的L-丙交酯的转化率及L-聚乳酸的分子量和PDI数据，可以看出经过两次循环，虽然产物的分子量略有下降，但PDI值依然很小，说明该催化剂具有良好的循环性能。
表2
| 循环次数 | 转化率(％) | Mn(kg/mol) | Mw(kg/mol) | PDI |
| 1 | 98 | 49.81 | 50.65 | 1.02 |
| 2 | 97 | 42.51 | 45.56 | 1.07 |
| 3 | 95 | 41.29 | 43.89 | 1.06 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用大孔材料催化L-丙交酯制备L-聚乳酸的方法，其特征在于，将L-丙交酯和催化剂混合均匀后进行开环聚合，然后冷却结束反应，离心沉淀分离催化剂，干燥，得到粗产物L-聚乳酸，纯化处理后制备得到L-聚乳酸；所述开环聚合过程中无溶剂和助催化剂；L-丙交酯和催化剂的摩尔比为(50-800)：1。
2.根据权利要求1所述利用大孔材料催化L-丙交酯制备L-聚乳酸的方法，其特征在于，所述催化剂为三维有序大孔ZIF-8材料，该材料具有ZIF-8的基本骨架，且结构中包含高度规整的有序大孔。
3.根据权利要求2所述利用大孔材料催化L-丙交酯制备L-聚乳酸的方法，其特征在于，所述大孔孔径根据所使用模板的尺寸控制在200-600nm之间。
4.根据权利要求1所述利用大孔材料催化L-丙交酯制备L-聚乳酸的方法，其特征在于，所述开环聚合条件为：反应在密闭反应管中进行，反应前抽真空2-20min，反应在120-180℃油浴中进行，机械搅拌速度为20-100r/min，反应时间为4-48h。
5.根据权利要求1所述利用大孔材料催化L-丙交酯制备L-聚乳酸的方法，其特征在于，所述冷却结束反应，离心沉淀分离催化剂，干燥，得到粗产物L-聚乳酸具体为：将聚合完成所得产物的反应管在冰水中冷却结束反应，冷却到室温后，用二氯甲烷溶解产物，离心、沉淀分离催化剂，再在真空干燥箱中干燥，得到粗产物L-聚乳酸。
6.根据权利要求5所述利用大孔材料催化L-丙交酯制备L-聚乳酸的方法，其特征在于，所述干燥的时间为12-24h。
7.根据权利要求5所述利用大孔材料催化L-丙交酯制备L-聚乳酸的方法，其特征在于，所述干燥温度为40-60℃。
8.根据权利要求5所述利用大孔材料催化L-丙交酯制备L-聚乳酸的方法，其特征在于，所述离心为：在6000-10000r/min离心5-20min。
9.根据权利要求1所述利用大孔材料催化L-丙交酯制备L-聚乳酸的方法，其特征在于，所述纯化处理具体为：将得到的粗产物L-聚乳酸在无水甲醇中浸泡1-5h，再在40-60℃真空干燥箱中干燥6-12h，得到纯化的L-聚乳酸。
10.根据权利要求1-9任一项所述利用大孔材料催化L-丙交酯制备L-聚乳酸的方法，其特征在于，L-丙交酯的转化率达到90％以上，制备所得L-聚乳酸的数均分子量Mn为30.86-49.81kg/mol，重均分子量Mw为33.44-50.65kg/mol，聚合物分散性指数PDI为1.02-1.10。采用该制备方法可制得分子量较高且可控、PDI小的环状聚乳酸。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014117225A1 (en) * | 2013-02-04 | 2014-08-07 | Paolo Falcaro | Metal organic frameworks |
| WO2017128049A1 (en) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | Xia, Ling | Mofs as catalysts for ring opening polymerization |
| CN107629076A (zh) * | 2017-09-13 | 2018-01-26 | 华南理工大学 | 一种有序大孔金属有机框架单晶及其制备方法 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014117225A1 (en) * | 2013-02-04 | 2014-08-07 | Paolo Falcaro | Metal organic frameworks |
| WO2017128049A1 (en) * | 2016-01-26 | 2017-08-03 | Xia, Ling | Mofs as catalysts for ring opening polymerization |
| CN108368241A (zh) * | 2016-01-26 | 2018-08-03 | 夏玲 | 作为用于开环聚合的催化剂的MOFs |
| CN107629076A (zh) * | 2017-09-13 | 2018-01-26 | 华南理工大学 | 一种有序大孔金属有机框架单晶及其制备方法 |
| US20210213436A1 (en) * | 2017-09-13 | 2021-07-15 | South China University Of Technology | Ordered macroporous metal-organic framework single crystals and preparation method thereof |
| CN112619618A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-04-09 | 齐鲁工业大学 | 一种zif-8/聚乳酸复合多孔材料制备方法及其产品 |
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