CN114591019A - 一种喷射混凝土用回弹量调节剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种喷射混凝土用回弹量调节剂及其应用，属于建筑材料混凝土外加剂领域。所述回弹量调节剂包括以下重量份的各组分：复合改性聚乙烯醇0.5～1.5份，超细矿粉200～545份，硅酸盐5～20份，皂土420～795份，钙盐0～15份，调凝剂0～15份；所述复合改性聚乙烯醇由醋酸乙烯酯与不饱和硅烷共聚后，再与纳米SBR接枝共聚得到。本发明的复合改性聚乙烯醇，在发挥保水作用的同时，可以增加分子间作用力，加强水泥浆体与砂石颗粒之间以及水泥浆体与受喷墙体之间的粘结力；同时还能够提高浆体的力学性能；从而减少喷射混凝土的回弹率。本发明的回弹量调节剂可以降低喷射混凝土的回弹率，回弹率降低至12％以下；同时可以提高喷射混凝土的早期和后期强度。

Description

一种喷射混凝土用回弹量调节剂及其应用

技术领域

本发明属于建筑材料混凝土外加剂领域，具体涉及一种喷射混凝土用回弹量调节剂及其制备方法。

背景技术

喷射混凝土是指借助喷射机械，利用压缩空气，将经过管道运输的混凝土高速喷射到受喷面上，自动压实并快速产生强度的一种特殊混凝土。与现浇混凝土相比，机喷施工具有凝结时间短，施工便捷，缩短工期，成本节约的优点，广泛应用于用于煤矿井巷、隧道、涵洞等工程的喷射加固。但是在隧道工程中使用喷射混凝土时，由于喷射混凝土的粘聚性差，且隧道壁上比较光滑，使得喷射混凝土与壁之间的粘结力变小，容易掉灰，造成回弹率大，导致喷射混凝土合格率较低。据统计显示，喷射混凝土消耗率普遍在设计量250～300％，超耗率在150～200％，富水区耗率普遍在410～625％，超耗率在350～550％。

为了解决上述技术问题，中国专利CN109437722A公开了一种低回弹早高强湿喷混凝土；所述低回弹混凝土包含高强超微外加剂，所述高强超微外加剂包括以下原料：微硅粉、超塑化粉剂、聚丙烯酸钠粘合剂、聚硅氧烷表面活性剂；可以大大提高了粘结力，降低了混凝土回弹率。但是该发明对预拌的喷射混凝土的要求较高，需要混凝土在进行过喷射施工前具有良好的施工性能。又如中国专利CN110894144A公开了一种喷射混凝土专用外加剂，包括以下重量份的原料：超细硅粉800～900份、超塑化粉剂50～100份、聚丙烯酸钠粘合剂2～5份、聚硅氧烷表面活性剂0～0.05份、葡萄糖酸钠0～4份、硫酸铝0～100份和羟丙基甲基纤维素0～5份，聚乙烯醇0.5～1.2份；将该外加剂应用到喷射混凝土施工中，提高各龄期强度与粘结力，降低了喷射混凝土回弹率，且富水区可正常喷射混凝土。但是该外加剂仅是通过增加体系的保水性能来提高粘度和包裹性，对混凝土与墙体之间的粘结力没有明显改善作用。

发明内容

针对以上现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种喷射混凝土用回弹量调节剂，本发明的回弹量调节剂可以加强水泥浆体与砂石颗粒之间以及水泥浆体与待喷墙体之间的粘结力，减少喷射混凝土的回弹率；同时能够提高浆体的力学性能，提高混凝土的各龄期强度。

为实现上述目的，本发明的具体技术方案如下：

一种喷射混凝土用回弹量调节剂，包括以下重量份的各组分：复合改性聚乙烯醇0.5～1.5份，超细矿粉200～545份，硅酸盐5～20份，皂土420～795份，钙盐0～15份，调凝剂0～15份；

所述复合改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯酯与不饱和硅烷共聚后，再与纳米粉末SBR接枝共聚得到。

本发明的复合改性聚乙烯醇，其具有聚乙烯醇原有的保水效果，且聚乙烯醇经过改性后可以增加分子间作用力。醋酸乙烯酯与不饱和硅烷经过共聚、水解后，生成的聚合物中含有大量的硅羟基，硅羟基可以与极性的有机物和无机物相互作用，即可加强水泥浆体与砂石颗粒之间以及水泥浆体与受喷墙体之间的粘结力；同时，接枝在聚合物表面的纳米粉末SBR具有巨大的比表面积，可搭接更多的水化产物，并附着在砂石颗粒表面，提高浆体粘度，增大浆体的剪切应力，从而提高浆体的力学性能；通过两方面的共同作用可以减少喷射混凝土在强风压冲击下浆体和骨料的飞溅和回弹，减少喷射混凝土的回弹率。硅酸盐将混凝土中的骨料颗粒包裹起来并连接在一个化学胶凝组中，这可以显著提高混凝土的整体力学性能，同时使硬化的混凝土更加均匀，并减少喷丸的排斥量。此外，钙盐可以适当提高化学胶凝基团的硬度，防止反应过快，最终提高混凝土的强度。

优选地，所述回弹量调节剂包括以下重量份的各组分：复合改性聚乙烯醇1.0份，超细矿粉545份，硅酸盐10份，皂土429份，钙盐5份，调凝剂10份。

优选地，所述复合改性聚乙烯醇的制备方法包括以下步骤：

S1.在反应器中加入醋酸乙烯酯、不饱和硅烷、引发剂和溶剂，升温至60～65℃进行反应后，经过冷却、提纯、烘干后得到硅烷改性聚乙烯醇；再将所述硅烷改性聚乙烯醇溶解在不饱和硅烷水溶液中，得到中间体；

S2.将纳米粉末SBR与不饱和硅烷水溶液混合，经过超声分散、抽滤、洗涤得到预处理后的纳米粉末SBR；

S3.在反应器中加入乳化剂、引发剂、水和步骤S2得到的预处理后的纳米粉末SBR，再向反应器中缓慢滴加步骤S1得到的中间体，滴加完毕后，经过乳液聚合反应，烘干得到所述复合改性聚乙烯醇。

优选地，所述不饱和硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。

优选地，步骤S3中，乳液聚合反应的温度为70～80℃，时间为4～6h。

优选地，所述超细矿物由矿粉经过超细研磨后得到，比表面积≥1200m²/g。

优选地，所述硅酸盐包括硅酸钠或硅酸钾中的至少一种；所述皂土包括钠基膨润土或钙基膨润土中的至少一种；所述钙盐包括硫酸钙、甲酸钙、碳酸钙或硝酸钙中的至少一种。

优选地，所述调凝剂包括葡萄糖酸钠、白糖或六偏磷酸钠中的至少一种。

本发明的另一目的是提供所述回弹量调节剂的制备方法，制备方法如下：按重量份数依次将复合改性聚乙烯醇，超细矿粉，硅酸盐，皂土，钙盐和调凝剂加入拌合机中，搅拌均匀即得到所述回弹量调节剂。

本发明的再一目的是提供所述回弹量调节剂在喷射混凝土中的应用，所述回弹量调节剂的掺量为胶凝材料重量的5～8％。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

(1)本发明的复合改性聚乙烯醇，在增加保水性能的同时，可以增加分子间作用力，加强水泥浆体与砂石颗粒之间以及水泥浆体与受喷墙体之间的粘结力；同时还能够增大浆体的剪切应力，提高浆体的力学性能；通过两方面的共同作用可以减少喷射混凝土在强风压冲击下浆体和骨料的飞溅和回弹，减少喷射混凝土的回弹率。

(2)本发明的回弹量调节剂可以降低喷射混凝土的回弹率，回弹率由35％降低至12％以下；同时可以提高喷射混凝土的早期和后期强度。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例和对比例提供的回弹量调节剂，除非特别说明，否则都按照以下制备方法制备：按重量份数依次将复合改性聚乙烯醇，超细矿粉，硅酸盐，皂土，钙盐和调凝剂加入拌合机中，搅拌10min即得到所述回弹量调节剂。

实施例1

本实施例提供的一种喷射混凝土用回弹量调节剂，包括以下重量份的各组分：复合改性聚乙烯醇0.5份，超细矿粉200份，硅酸钠5份，钠基膨润土764.5份，硫酸钙15份。

所述复合改性聚乙烯醇的制备方法包括以下步骤：

S1.在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL三口烧瓶中，分别加入50mL醋酸乙烯酯、3mL烯丙基三乙酰氧基硅烷、0.21g偶氮二异丁腈和10mL甲醇，开动搅拌，加热升温至62±2℃，反应3h；然后再升温至65±1℃，继续反应0.5h后，冷却至室温；经过提纯后在50℃下烘干，得到硅烷改性聚乙烯醇；再将得到的硅烷改性聚乙烯醇溶解在质量分数2％的乙烯基三甲氧基硅烷水溶液中，得到中间体；

S2.配制质量分数为2％的乙烯基三甲氧基硅烷水溶液，然后将纳米粉末SBR与不饱和硅烷水溶液混合，纳米粉末SBR与不饱和硅烷水溶液的重量比为1:10，超声处理60min，抽滤，将滤饼在100℃下烘干；再用甲苯对滤饼进行冲洗，离心，反复冲洗离心4次以除去硅烷偶联剂自聚体，得到预处理后的纳米粉末SBR；

S3.将装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口瓶置于水浴中，向瓶中加入0.02g十二烷基苯磺酸钠，0.3g NaHCO₃(缓冲剂)，0.01g K₂S₂O₈，125mL水和2g步骤S2得到的预处理后的纳米粉末SBR；再向滴液漏斗中加入40g步骤S1所得的硅烷改性聚乙烯醇，当温度达到75℃时，向瓶中缓慢滴加步骤S1得到的中间体，在1.5h内滴完，然后控制反应温度在75～80℃，反应5h；然后将反应产物在80℃下烘干，即得到复合改性聚乙烯醇。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：所述喷射混凝土用回弹量调节剂，包括以下重量份的各组分：复合改性聚乙烯醇1.0份，超细矿粉300份，硅酸钾5份，钠基膨润土679份，甲酸钙10份，白糖5份。

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：所述喷射混凝土用回弹量调节剂，包括以下重量份的各组分：复合改性聚乙烯醇1.5份，超细矿粉400份，硅酸钠5份，钙基膨润土426.5份，硝酸钙5份，六偏磷酸钠10份。

实施例4

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：所述喷射混凝土用回弹量调节剂，包括以下重量份的各组分：复合改性聚乙烯醇1.0份，超细矿粉545份，硅酸钠10份，钠基膨润土429份，甲酸钙5份，白糖10份。

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：所述喷射混凝土用回弹量调节剂，包括以下重量份的各组分：复合改性聚乙烯醇1.0份，超细矿粉200份，硅酸钠20份，钠基膨润土759份，甲酸钙15份，白糖5份。

对比例1

本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：本对比例的复合改性聚乙烯醇的制备方法的步骤S1如下：在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL三口烧瓶中，分别加入50mL醋酸乙烯酯、0.21g偶氮二异丁腈和10mL甲醇，开动搅拌，加热升温至62±2℃，反应3h；然后再升温至65±1℃，继续反应0.5h后，冷却至室温；经过提纯后在50℃下烘干，得到聚乙烯醇。即与实施例1相比，本对比例的聚乙烯醇未经过不饱和硅烷改性。

对比例2

本对比例与实施例1不同之处在于，本对比例的复合改性聚乙烯醇的制备方法步骤如下：在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL三口烧瓶中，分别加入50mL醋酸乙烯酯、3mL烯丙基三乙酰氧基硅烷、0.21g偶氮二异丁腈和10mL甲醇，开动搅拌，加热升温至62±2℃，反应3h；然后再升温至65±1℃，继续反应0.5h后，冷却至室温；经过提纯后在50℃下烘干，得到硅烷改性聚乙烯醇。即与实施例1相比，本对比例的硅烷改性聚乙烯醇未经过纳米粉末SBR改性，得到的复合改性聚乙烯醇表面未接枝纳米粉末SBR。

对比例3

本对比例与实施例1不同之处在于，本对比例的复合改性聚乙烯醇的制备方法如下：

S1.在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL三口烧瓶中，分别加入50mL醋酸乙烯酯、3mL烯丙基三乙酰氧基硅烷、0.21g偶氮二异丁腈和10mL甲醇，开动搅拌，加热升温至62±2℃，反应3h；然后再升温至65±1℃，继续反应0.5h后，冷却至室温；经过提纯后在50℃下烘干，得到硅烷改性聚乙烯醇；

S2.将40g步骤S1得到的硅烷改性聚乙烯醇和2g纳米粉末SBR充分混合，即得到复合改性聚乙烯醇。

即本对比例中，硅烷改性聚乙烯醇未与纳米粉末SBR接枝共聚，二者仅是物理共混。

试验例

将本发明实施例及对比例的回弹量调节剂掺入水泥净浆和水泥砂浆中，依据GB/T35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的要求进行水泥净浆凝结时间和水泥砂浆强度的测试。其中，测试水泥净浆凝结时间的配比为：水泥280g，回弹量调节剂20g，速凝剂24g，水160g。测试水泥砂浆强度的配比为：水泥855g，回弹量调节剂45g，标准砂1350g，速凝剂54g，水450g。所用水泥为基准P·O 42.5；速凝剂为无碱液体速凝剂；以上配比中的水包括速凝剂中的水，配制时应减去速凝剂中的含水量。

并将本发明实施例及对比例的回弹量调节剂加入到喷射混凝土中，混凝土的配合比如表1所示。

表1C30喷射混凝土配合比(kg/m³)

水泥	砂	石	水	回弹量调节剂	减水剂	速凝剂
							475	850	850	179	25	4.8	30

其中，水泥为P·I 42.5硅酸盐水泥，砂的细度模数为2.2，石为8～15mm连续级配碎石，减水剂为武汉源锦建材有限公司生产的减水剂成品UJOIN-PC，速凝剂为武汉源锦建材有限公司生产的无碱液体速凝剂UJOIN-S12。

按照GB/T 35159-2017《喷射混凝土用速凝剂》的相关规定，测试水泥净浆的凝结时间，水泥砂浆的1d抗压强度和28d抗压强度比；按照JGJ 372-2016《喷射混凝土应用技术规程》中的相关规定进行喷射实验，测试回弹率；并以未添加回弹量调节剂的为空白组，测试结果见表2。

表2混凝土性能测试结果

由以上测试实验结果可知：加入本发明实施例1～5的回弹量调节剂，相对于空白组以及对比例，水泥净浆凝结时间、水泥砂浆的1d抗压强度和28d抗压强度比均有很大的提升；尤其在喷射混凝土回弹率方面，加入本发明的回弹量调节剂后，喷射混凝土的回弹率降低超过50％。其中，实施例4的凝结时间、强度和回弹率效果最佳，表明实施例4的原料配比是本发明的最佳配比。通过比较对比例1和实施例1可知，对比例1的聚乙烯醇未经过不饱和硅烷改性，聚合物中不含硅羟基，只存在醇羟基，醇羟基与无机物之间的化学键不稳定，粘结力有限，不能有效提高浆体与骨料之间的粘结强度，导致回弹率增大；说明相较于醇羟基，硅羟基可以加强水泥浆体与砂石颗粒之间以及水泥浆体与受喷墙体之间的粘结力，从而减少喷射混凝土的回弹率。通过比较对比例2和实施例1可知，对比例2中的硅烷改性聚乙烯醇未经过纳米粉末SBR改性，因为未引入纳米粉末SBR对强度进行补充，其各龄期强度降低，同时回弹率增大。通过比较对比例3和实施例1可知，硅烷改性聚乙烯醇未与纳米粉末SBR接枝共聚，二者仅物理共混，导致围绕纳米粉末SBR形成的水化产物之间的粘结力减弱，水化产物与硅烷改性聚乙烯醇之间的粘结力也减弱，高速喷射时受到撞击后容易造成回弹，导致回弹量明显增大。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种喷射混凝土用回弹量调节剂，其特征在于，包括以下重量份的各组分：复合改性聚乙烯醇0.5～1.5份，超细矿粉200～545份，硅酸盐5～20份，皂土420～795份，钙盐0～15份，调凝剂0～15份；

所述复合改性聚乙烯醇是由醋酸乙烯酯与不饱和硅烷共聚后，再与纳米SBR接枝共聚得到。

2.根据权利要求1所述的一种喷射混凝土用回弹量调节剂，其特征在于，包括以下重量份的各组分：复合改性聚乙烯醇1.0份，超细矿粉545份，硅酸盐10份，皂土429份，钙盐5份，调凝剂10份。

3.根据权利要求1所述的一种喷射混凝土用回弹量调节剂，其特征在于，所述复合改性聚乙烯醇的制备方法包括以下步骤：

S1.在反应器中加入醋酸乙烯酯、不饱和硅烷、引发剂和溶剂，升温至60～65℃进行反应后，经过冷却、提纯、烘干后得到硅烷改性聚乙烯醇；再将所述硅烷改性聚乙烯醇溶解在不饱和硅烷水溶液中，得到中间体；

S2.将纳米粉末SBR与不饱和硅烷水溶液混合，经过超声分散、抽滤、洗涤得到预处理后的纳米粉末SBR；

S3.在反应器中加入乳化剂、引发剂、水和步骤S2得到的预处理后的纳米粉末SBR，再向反应器中缓慢滴加步骤S1得到的中间体，滴加完毕后，经过乳液聚合反应，烘干得到所述复合改性聚乙烯醇。

4.根据权利要求3所述的一种喷射混凝土用回弹量调节剂，其特征在于，所述不饱和硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)异丙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的一种喷射混凝土用回弹量调节剂，其特征在于，步骤S3中，乳液聚合反应的温度为70～80℃，时间为4～6h。

6.根据权利要求1所述的一种喷射混凝土用回弹量调节剂，其特征在于，所述硅酸盐包括硅酸钠或硅酸钾中的至少一种；所述皂土包括钠基膨润土或钙基膨润土中的至少一种；所述钙盐包括硫酸钙、甲酸钙、碳酸钙或硝酸钙中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种喷射混凝土用回弹量调节剂，其特征在于，所述调凝剂包括葡萄糖酸钠、白糖或六偏磷酸钠中的至少一种。

8.权利要求1～7任一项所述的回弹量调节剂在喷射混凝土中的应用，其特征在于，所述回弹量调节剂的掺量为胶凝材料重量的5～8％。