CN114589081B - 高耐久低冰粘附的超疏水表面及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高耐久低冰粘附的超疏水表面及其制备方法。该表面结构包括基底、微米丘、纳米线以及聚合物连接体；微米丘有多个，多个微米丘周期分布于基底的表面；纳米线有多个，纳米线自微米丘的表面伸出，每个微米丘的表面伸出多个纳米线；聚合物连接体连接于相邻的纳米线之间。在上述表面结构中，微米丘表面的纳米线之间的空隙比微米丘结构之间的空隙小，聚合物连接体连接于相邻的纳米线之间，表现为网蓬状结构，这样可以在保留表面疏水性的同时获得较低的冰粘附强度。同时，在使用过程中，当经过融结冰循环之后，表面结构顶端的纳米线可能逐渐折断损伤，但是聚合物连接体能够得以保存，进而可以有效提高表面结构的耐久性。
Description
技术领域
本发明涉及超疏水表面技术领域，尤其是涉及一种高耐久低冰粘附的超疏水表面及其制备方法。
背景技术
超疏水表面是一类不易沾水的表面，其表面水滴的接触角大于150°而滚动角小于10°，是通过对自然界荷叶表面进行仿生学研究而制备得到的人工不沾水表面。超疏水表面上的水滴与该表面的相互作用很弱，极易从该表面滚落而不会在表面上粘附或聚集。超疏水表面的不沾水特性使其在自清洁、抗结冰、防污、减阻等领域具有很大的应用价值。
结冰是自然界中常见的现象，经常对输电线路、飞行器以及道路安全等造成严重的威胁，需要采用防除冰等手段来克服。目前常用的主动防除冰方法有热气除冰、电热除冰和机械除冰，这些方式能够获得较好的防除冰效果，但需要进行额外的能量输入，导致成本较高。
为了解决现有防除冰方法的高能耗问题，引入超疏水表面进行防除冰成为发展趋势。由于超疏水表面的不沾水性能和微观结构特征，水滴与表面的接触面积很小，容易从表面滚落，减少了水滴在表面聚集，因此降低了结冰和冰层形成的机会，水滴在表面的结冰时间也大大延长。因此，超疏水表面具备延迟表面结冰、降低结冰强度、诱导冷凝液滴自弹跳等方面的防冰功能，在几乎不需要外界能量或极少能量输入的情况下能够实现较好的抗结冰效果，是一种有前途的抗结冰方法。
目前，超疏水表面应用防除冰，主要存在两个问题。一是表面的冰粘附强度仍然较高，使得表面的冰层不能及时从表面脱离，一旦冰层在表面上形成而未能及时在外界风力/振动/重力等作用下脱离表面，过冷水滴会在冰层表面继续形核生产成为新冰层，使得疏水表面失去作用。二是超疏水表面的耐久性较差，在机械磨损、腐蚀、污损以及多次结冰融冰循环后疏水性会显著下降导致表面失去抗冰性，此时水珠会浸入微纳结构后结冰，造成冰层钉扎在微纳结构当中，反而增加表面的冰粘附强度。目前超疏水表面的结冰融冰循环次数普遍较低，一般小于十次，难以实现较长时间的抗结冰效果。超疏水表面耐久性差的原因是微纳米结构本身很脆弱、容易损坏，同时其低表面能涂层也极易破坏。微纳米结构方面已有一些较好的方法比如激光制备来改善，而低表面能涂层的损坏成为耐久性低的主要问题。比如，采用氟硅烷对微纳结构修饰时，氟硅烷通过羟基与微纳结构表面连接，只能形成单分子层，由此得到的超疏水表面的耐久性差。即传统的超疏水表面仍然存在难以兼顾低冰粘附强度和良好的耐久性的问题。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够有效兼顾高耐久性和低粘附强度的超疏水表面以及所述表面的制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种高耐久低冰粘附的超疏水表面，包括基底、微米丘、纳米线以及聚合物连接体；所述微米丘有多个，多个所述微米丘周期分布于所述基底的表面；所述纳米线有多个，所述纳米线自所述微米丘的表面伸出，每个所述微米丘的表面伸出多个所述纳米线；所述聚合物连接体连接于相邻的纳米线之间。
在其中一个实施例中，多个所述微米丘呈矩阵排布于所述基底的表面；和/或，多个纳米线成团簇状。
在其中一个实施例中，所述基底为金属基底。
在其中一个实施例中，所述微米丘的高度为30μm～120μm；和/或，
所述微米丘的半高宽为10μm～30μm；和/或，
所述纳米线的长度为2μm～20μm；和/或，
所述纳米线的直径为50nm～500nm。
一种高耐久低冰粘附的超疏水表面的制备方法，包括如下步骤：
在基底的表面形成周期分布的微米丘，得到一级结构；
在所述微米丘的表面形成纳米线，得到二级结构；
将聚合物旋涂至所述二级结构上，在所述纳米线上形成聚合物连接体，所述聚合物连接体连接于相邻的纳米线之间。
在其中一个实施例中，在基底的表面形成微米丘包括如下步骤：
在所述基底的表面通过脉冲激光烧蚀形成所述微米丘。
在其中一个实施例中，所述旋涂的速度为1000rpm～7000rpm；和/或，
所述旋涂的时间为30s～100s；和/或，
所述旋涂的固化温度为80℃～150℃；和/或，
所述旋涂的固化时间为50min～100min。
在其中一个实施例中，所述聚合物包括聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、笼型聚倍半硅氧烷以及苯乙烯/含氟丙烯酸酯聚合物中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述基底为铜基底，在所述微米丘的表面形成纳米线包括如下步骤：
将所述一级结构在湿化学反应液中进行湿化学反应处理；所述湿化学反应液包括碱源和过硫酸根源。
在其中一个实施例中，所述湿化学反应液包括浓度分别为1mol/L～5mol/L的碱源和0.1mol/L～0.5mol/L的过硫酸根源。
在其中一个实施例中，所述基底为铝基底，在所述微米丘的表面形成纳米线包括如下步骤：
将所述一级结构在碱液中进行碱液处理，然后在沸水中进行加热处理。
在其中一个实施例中，所述碱液的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L；和/或，
所述碱液的温度为70℃～100℃；和/或，
所述碱液处理的时间为60min～150min；和/或，
所述加热处理的时间为5min～20min。
在其中一个实施例中，所述基底为钛基底，在所述微米丘的表面形成纳米线包括如下步骤：
在所述一级结构的表面进行脉冲激光烧蚀处理。
上述高耐久低冰粘附的超疏水表面包括基底、微米丘、纳米线以及聚合物连接体；微米丘有多个，多个微米丘周期分布于基底的表面；纳米线有多个，纳米线自微米丘的表面伸出，每个微米丘的表面伸出多个纳米线；聚合物连接体连接于相邻的纳米线之间。在上述表面中，微米丘表面的纳米线之间的空隙远小于微米丘结构之间的空隙，聚合物连接体连接于相邻的纳米线之间，表现为网蓬状结构，这样可以在保留表面疏水性的同时获得较低的冰粘附强度。同时，在使用过程中，当经过融结冰循环之后，表面结构顶端的纳米线可能逐渐折断损伤，但是聚合物连接体能够得以保存，因而可以有效提高表面结构的耐久性。上述表面能够很好地兼顾高耐久性和低粘附强度，能够有效提高超疏水表面的抗结冰性能，对于超疏水表面在抗结冰方面的应用具有重要的拓展意义。
上述高耐久低冰粘附的超疏水表面的制备方法中，在基底的表面依次形成微米丘、纳米线以及聚合物连接体。其中，微米丘表面的纳米线之间的空隙比微米丘结构之间的空隙小，在纳米线之间可以形成更大的附加压力。此时，将聚合物旋涂至二级结构上时，与传统的氟硅烷修饰相比，聚合物更加倾向于在纳米线之间的间隙浸润，进而形成连接于相邻的纳米线之间的聚合物连接体。聚合物连接体表现为网蓬状结构，这样可以在保留表面疏水性的同时获得较低的冰粘附强度。同时，在使用过程中，当经过融结冰循环之后，表面结构顶端的纳米线可能逐渐折断损伤，但是聚合物连接体能够得以保存，进而可以有效提高表面结构的耐久性。
附图说明
图1为本发明一实施例中高耐久低冰粘附的超疏水表面的结构示意图；
图2为本发明实施例1中铜基底表面的微米丘的电镜图；
图3为本发明实施例1中微米丘表面纳米线的电镜图；
图4为本发明实施例1中聚合物连接体与纳米线的电镜图；
图5为本发明实施例1中高耐久低冰粘附的超疏水表面的电镜图；
图6为本发明实施例2中铝基底表面的微米丘的电镜图；
图7为本发明实施例2中高耐久低冰粘附的超疏水表面的电镜图；
图8为本发明实施例3中钛基底表面的微米丘的电镜图；
图9为本发明对比例1中表面结构的电镜图；
图10为本发明实施例1、对比例1～3中得到的表面结构的接触角和滚动角测试结果；
图11为本发明实施例1、对比例1～3中得到的表面结构的冰粘附强度测试结果；
图12为本发明实施例1中的得到的表面结构延长推冰次数的测试结果；
图13为本发明实施例2中得到的表面结构的接触角和滚动角测试结果；
图14为本发明实施例2中高耐久低冰粘附的超疏水表面的冰粘附强度测试结果；
图中标记说明：
100、高耐久低冰粘附的超疏水表面；101、基底；102、微米丘；103、纳米线；104、聚合物连接体。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
请参阅图1，本发明一实施例提供了一种高耐久低冰粘附的超疏水表面100。该高耐久低冰粘附的超疏水表面100包括基底101、微米丘102、纳米线103以及聚合物连接体104；微米丘102有多个，多个微米丘102周期分布于基底101的表面；纳米线103有多个，纳米线103自微米丘102的表面伸出，每个微米丘102的表面伸出多个纳米线103；聚合物连接体104连接于相邻的纳米线103之间。在该表面结构中，微米丘102表面的纳米线103之间的空隙远小于微米丘102结构之间的空隙，聚合物连接体104连接于相邻的纳米线103之间，表现为网蓬状结构，这样可以在保留表面疏水性的同时获得较低的冰粘附强度。同时，在使用过程中，当经过融结冰循环之后，表面结构顶端的纳米线103可能逐渐折断损伤，但是聚合物连接体104能够得以保存，因而可以有效提高表面结构的耐久性。
可以理解的是，在图1所示的表面结构中，基底101、微米丘102、纳米线103以及聚合物连接体104主要对其结构进行示意。比如，在实际的表面结构中，纳米线103的的形状和尺寸等还可以是其他的形式。纳米线103之间可以相互交叉，不同的纳米线103之间的尺寸可以不相等。
需要说明的是，纳米线作为一种纳米尺寸结构的理解。在结构上，纳米结构可以是线状、管状、棒状以及片状等。
另外，微米丘102形成时，表现为大量的微米丘102周期分布于基底101的表面。纳米线103形成时，表现为大量的纳米线103自微米丘102的表面伸出。
在一个具体的示例中，多个微米丘102呈矩阵排布于基底101的表面。微米丘102的矩阵排布能够改善微米丘102结构的的耐久性。另外，通过微米丘102结构可以对纳米线103结构进行保护，进一步提高表面结构的耐久性。可以理解的是，在基底101表面制备微米丘102时，可以通过脉冲激光烧蚀的方式进行。进一步地，可以通过脉冲激光烧蚀在基底101表面形成图案化的微米丘102。更进一步地，脉冲激光为超快脉冲激光。
作为基底101的选择，基底101为金属基底101。金属基底101可以作为输电线路、飞行器等的外壳的组成部分，有效提高输电线路、飞行器等的抗冰能力。并且在抗冰过程中，不需要额外的能量输入，可以有效降低除冰的成本以及装置复杂度。
具体地，基底101为铜基底、铝基底、钛基底、锌基底或者不锈钢基底。优选地，基底101为铜基底。可以理解的是，基底101还可以是铜、铝、钛、锌以及不锈钢中的至少两种形成的合金基底。
作为微米丘102的一些尺寸示例，微米丘102的高度为30μm～120μm。可选地，微米丘102的高度为30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm、105μm、110μm、115μm或120μm。
作为微米丘102的另一些尺寸示例，微米丘102的半高宽为10μm～30μm。比如，微米丘102的半高宽可以是但不限为10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm或30μm。
作为纳米线103的一些尺寸示例，纳米线103的长度为2μm～20μm。比如，纳米线103的长度可以是但不限为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。
作为纳米线103的另一些尺寸示例，纳米线103的直径为50nm～500nm。可选地，纳米线103的直径为50nm、70nm、80nm、90nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm。
在一个具体的示例中，多个纳米线103呈团簇状。进一步地，多个纳米线103形成的结构表现为刺猬状团簇状。
在一个具体的示例中，相邻的微米丘102之间没有连接聚合物连接体104。相邻的微米丘102之间的压力小于纳米线103之间的压力，在聚合物连接体104连接纳米线103时，聚合物连接体104更加倾向连接于相邻的纳米线103之间。需要说明的是，当微米丘102侧面存在有纳米线103时，相邻的微米丘102上的纳米线103之间也连接有聚合物连接体104。此时，聚合物连接体104较薄，连接于相邻的微米丘102上的纳米线103之间，不会填充于相邻的微米丘102之间的间隙。
进一步地，聚合物连接体104包覆于各纳米线103的表面。此时，在各纳米线103的外表面上包覆有聚合物连接体104。再进一步地，聚合物连接体104形成网状结构。
在一个具体的示例中，微米丘102为锥形或柱形。可以理解的是，锥形包括圆锥形和多棱锥。柱形包括圆柱形和多棱柱。
本发明还有一实施例提供了一种高耐久低冰粘附的超疏水表面的制备方法。该制备方法包括如下步骤：在基底的表面形成微米丘，得到一级结构。在微米丘的表面形成纳米线，得到二级结构。将聚合物旋涂至二级结构上，在纳米线上形成聚合物连接体，聚合物连接体连接于相邻的纳米线之间。
在本实施例的制备方法中，在基底的表面依次形成微米丘、纳米线以及聚合物连接体。其中，微米丘表面的纳米线之间的空隙比微米丘结构之间的空隙小，在纳米线之间可以形成更大的附加压力。此时，将聚合物旋涂至二级结构上时，聚合物更加倾向于在纳米线之间的间隙浸润，进而形成连接于相邻的纳米线之间的聚合物连接体。聚合物连接体表现为网蓬状结构，这样可以在保留表面疏水性的同时获得较低的冰粘附强度。同时，在使用过程中，当经过融结冰循环之后，表面结构顶端的纳米线可能逐渐折断损伤，但是聚合物连接体能够得以保存，进而可以有效提高表面结构的耐久性。
可以理解的是，在基底的表面形成微米丘，得到一级结构之后，通过酒精淋洗、氮气吹扫以及干燥等操作除去基底表面的杂质。在微米丘的表面形成纳米线，得到二级结构之后，通过酒精淋洗、氮气吹扫以及干燥等操作除去基底表面的杂质。
还可以理解的是，在基底的表面形成微米丘之前还包括如下步骤：对基底的表面进行清洗。通过清洗以去除基底表面的油污、灰尘等杂质。具体地，可以通过将基底的表面在酒精中进行超声清洗。超声清洗的时间可以根据基底的表面情况进行选择。比如，清洗的时间为5min～15min等。可选地，清洗时间为5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min。当然，在对基底的表面进行清洗之后，对基底表面进行氮气吹扫、干燥，以去除基底表面的残留液体。可以理解的是，清洗的时间还可以在5min～15min范围内进行其他具体数值的选择。
还可以理解的是，对基底的表面进行清洗之前还包括如下步骤：对基底进行切割以得到满足尺寸要求的基底。
还可以理解的是，本发明中所使用的酒精可以是无水乙醇。本发明中氮气吹扫时使用的氮气为高纯氮气。
在一个具体的示例中，在基底的表面形成微米丘包括如下步骤：在基底的表面通过脉冲激光烧蚀形成微米丘。通过脉冲激光烧蚀的方法可以在基底表面形成图案化的微米丘。可选地，通过脉冲激光烧蚀的方法在基底表面形成矩阵排布的微米丘。进一步可选地，脉冲激光为超快脉冲激光。
作为脉冲激光的可选示例，脉冲激光为飞秒脉冲激光和纳秒脉冲激光等。
在脉冲激光的一个具体的示例中，飞秒脉冲激光烧蚀的条件为：激光波长为1030nm，脉冲宽度为800fs，重复频率为200kHz，平均功率为6W，扫描图案为垂直交叉的平行线阵列，线与线的间距为35μm，扫描速度为500mm/s。本示例可以适用于在铜基底表面进行脉冲激光烧蚀。
在脉冲激光的另一个具体的示例中，飞秒脉冲激光烧蚀的条件为：激光波长为1030nm，脉冲宽度为800fs，重复频率为200kHz，平均功率为6W，扫描图案为垂直交叉的平行线阵列，线与线的间距为35μm，扫描速度为200mm/s。本示例可以适用于在钛基底表面进行脉冲激光烧蚀。
在脉冲激光的另一个具体的示例中，纳秒脉冲激光烧蚀的条件为：激光波长为1060nm，脉冲宽度为250ns，重复频率为200kHz，平均功率为30W，扫描图案为垂直交叉的平行线阵列，线与线的间距为60μm，扫描速度为400mm/s。本示例可以适用于在铝基底表面进行脉冲激光烧蚀。
在一个具体的示例中，基于不同的基底，可以采用不同的方式在微米丘的表面形成纳米线。
当基底为铜基底时，在微米丘的表面形成纳米线包括如下步骤：将一级结构在湿化学反应液中进行湿化学反应处理；湿化学反应液包括碱源和过硫酸根源。此时，铜基底在碱性环境下被过硫酸根氧化。其中，湿化学反应包括如下反应：Cu+S2O8 2-+2OH-→Cu(OH)2+2SO4 2-。
具体地，湿化学反应液包括浓度分别为1mol/L～5mol/L的碱源和0.1mol/L～0.5mol/L的过硫酸根源。可选地，湿化学反应液中碱源的浓度为1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.2mol/L、2.5mol/L、2.8mol/L、3mol/L、3.2mol/L、3.5mol/L、3.8mol/L、4mol/L、4.2mol/L、4.5mol/L、4.8mol/L或5mol/L等。湿化学反应液中过硫酸根源的浓度为0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等。可以理解的是，湿化学反应液中碱源的浓度和过硫酸根源的浓度还可以分别在1mol/L～5mol/L和0.1mol/L～0.5mol/L进行其他具体数值的选择。
再具体地，碱源包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种；过硫酸根源包括过硫酸铵、过硫酸钠以及过硫酸钾中的至少一种。
更具体地，湿化学反应处理的时间为1min～30min。比如，湿化学反应处理的时间可以是但不限定为1min、5min、8min、10min、15min、20min、25min或30min等。可以理解的是，湿化学反应处理的时间还可以在1min～30min范围内进行其他具体数值的选择。
在一个具体的示例中，湿化学反应液由碱源和过硫酸根源组成。在配置湿化学反应液时，将碱源溶液和过硫酸根源溶液按照体积比为1：1进行混合。
当基底为铝基底时，在微米丘的表面形成纳米线包括如下步骤：将一级结构在碱液中进行碱液处理，然后在沸水中进行加热处理。可选地，碱液为氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中的至少一种。
具体地，碱液的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L，可选地，碱液的浓度为0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L或0.5mol/L。碱液的温度为70℃～100℃，可选地，碱液的温度为70℃、80℃、90℃或100℃。碱液处理的时间为60min～150min，可选地，碱液处理的时间为60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min或150min。加热处理的时间为5min～20min，可选地，加热处理的时间为5min、8min、10min、15min、18min或20min。可以理解的是，碱液的浓度、碱液的温度、碱液处理的时间以及加热处理的时间还可以对应地在0.05mol/L～0.5mol/L、70℃～100℃、60min～150min以及5min～20min范围内进行其他具体数值的选择。
当基底为钛基底时，在微米丘的表面形成纳米线包括如下步骤：在一级结构的表面进行脉冲激光烧蚀处理。当基底为钛基底时，可以通过脉冲激光烧蚀处理在微米丘的表面形成纳米线。可以理解的是，当基底为钛基底时，通过脉冲激光烧蚀处理，在钛基底的表面形成微米丘，同时可以在微米丘上形成纳米线。即，当基底为钛基底时，微米丘和纳米线可以同步形成。
在一个具体的示例中，旋涂的速度为1000rpm～7000rpm，比如旋涂的速度为1000rpm、1500rpm、2000rpm、2500rpm、3000rpm、3500rpm、4000rpm、4500rpm、5000rpm、5500rpm、6000rpm、6500rpm、或7000rpm等。旋涂的时间为30s～100s，比如旋涂的时间为30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s、90s、95s或100s等。旋涂的固化温度为80℃～150℃，比如旋涂的固化温度为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃。旋涂的固化时间为50min～100min，比如旋涂的时间为50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min或100min等。可以理解的是，旋涂的速度、旋涂的时间、旋涂的固化温度以及旋涂的固化时间还可以对应地在1000rpm～7000rpm、10s～100s、80℃～150℃以及50min～100min范围内进行其他具体数值的选择。
在一个具体的示例中，聚合物包括低表面能有机聚合物。进一步地，聚合物包括聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、笼型聚倍半硅氧烷以及苯乙烯/含氟丙烯酸酯聚合物中的至少一种。
可以理解的是，在将聚合物旋涂至二级结构上之前，可以对聚合物进行稀释处理，以得到流动性良好的聚合物溶液。可选地，采用稀释剂对聚合物进行稀释。进一步地，稀释剂可以是烷烃。更进一步地，稀释剂为正辛烷。
在一个具体的示例中，聚合物为道康宁SYLGARD 184硅橡胶。其中该聚合物溶液的制备方法包括如下步骤：将道康宁SYLGARD 184硅橡胶中的A液和B液按质量比10：1配置，然后以正辛烷作为稀释剂进行稀释。稀释倍数为10倍～30倍。进一步地，稀释之后进行消泡处理。更进一步地，消泡处理采用真空搅拌消泡。消泡时间为20min～40min。
以下为具体实施例。
实施例1
本实施例中基底为铜基底。本实施例中高耐久低冰粘附的超疏水表面的制备方法包括如下步骤：
S101：将厚度为0.2mm厚的铜板切割为20×20mm的大小，在酒精中超声清洗10min后，采用氮气吹扫、干燥。
S102：采用飞秒脉冲激光烧蚀在铜基底表面形成矩阵排布的微米丘。飞秒脉冲激光烧蚀的条件为：激光波长为1030nm，脉冲宽度为800fs，重复频率为200kHz，平均功率为6W，扫描图案为垂直交叉的平行线阵列，线与线的间距为35μm，扫描速度为500mm/s。飞秒脉冲激光烧蚀之后通过酒精淋洗、氮气吹扫以及干燥，得到一级结构。得到的一级结构中微米丘的形貌如图2所示。微米丘为锥形，且锥顶较圆，不是尖锥形。
S103：配置湿化学反应液，将湿化学反应液由2.5mol/L的氢氧化钠溶液和0.1mol/L的过硫酸铵溶液按照体积比为1：1进行混合而成。
S104：将S102中得到的一级结构放入S103中配置的湿化学反应液中进行湿化学反应处理，室温下反应8min。湿化学反应处理之后通过酒精淋洗、氮气吹扫以及干燥，在微米丘的表面形成纳米线，得到二级结构。其中二级结构中纳米线的形貌如图3所示。
S105：配置聚合物溶液，聚合物为聚二甲基硅氧烷。具体地，聚合物为道康宁SYLGARD 184硅橡胶。其中该聚合物溶液的配置方法包括如下步骤：将道康宁SYLGARD 184硅橡胶中的A液和B液按质量比10：1配置，然后以正辛烷作为稀释剂进行稀释。稀释倍数为15倍。稀释之后进行真空搅拌消泡30min。
S106：将S105配置的聚合物溶液旋涂至S104的二级结构上，在纳米线上形成聚合物连接体，聚合物连接体连接于相邻的纳米线之间。旋涂的速度为3500rpm，旋涂的时间为60s。旋涂的固化温度为90℃，旋涂的固化时间为60min。固化之后冷却至室温，得到本实施例中高耐久低冰粘附的超疏水表面。其中，聚合物连接体与纳米线的形貌如图4所示，高耐久低冰粘附的超疏水表面的形貌如图5所示。
实施例2
本实施例中基底为铝基底。本实施例中高耐久低冰粘附的超疏水表面的制备方法包括如下步骤：
S101：将厚度为0.2mm厚的铝板切割为20×20mm的大小，在酒精中超声清洗10min后，采用氮气吹扫、干燥。
S102：采用纳秒脉冲激光烧蚀在铝基底表面形成矩阵排布的微米丘。纳秒脉冲激光烧蚀的条件为：激光波长为1060nm，脉冲宽度为250ns，重复频率为200kHz，平均功率为30W，扫描图案为垂直交叉的平行线阵列，线与线的间距为60μm，扫描速度为400mm/s。纳秒脉冲激光烧蚀之后通过酒精淋洗、氮气吹扫以及干燥，得到一级结构。得到的一级结构中微米丘的形貌如图6所示。
S103：将S102中得到的一级结构超声清洗2min后在碱液中进行碱液处理，然后在沸水中进行加热处理。碱液为0.1mol/L的氢氧化钠溶液，碱液的温度为80℃，碱液处理的时间为120min。沸水中加热处理的时间为10min。沸水中进行加热处理之后通过酒精淋洗、氮气吹扫以及干燥，在微米丘的表面形成纳米线，得到二级结构。其中二级结构中纳米线的形貌如图7所示。
S104：配置聚合物溶液，聚合物为聚二甲基硅氧烷。具体地，聚合物为道康宁SYLGARD 184硅橡胶。其中该聚合物溶液的配置方法包括如下步骤：将道康宁SYLGARD 184硅橡胶中的A液和B液按质量比10：1配置，然后以正辛烷作为稀释剂进行稀释。稀释倍数为25倍。稀释之后进行真空搅拌消泡30min。
S105：将S104配置的聚合物溶液旋涂至S103的二级结构上，在纳米线上形成聚合物连接体，聚合物连接体连接于相邻的纳米线之间。旋涂的速度为4500rpm，旋涂的时间为60s。旋涂的固化温度为90℃，旋涂的固化时间为60min。固化之后冷却至室温，得到本实施例中高耐久低冰粘附的超疏水表面。由于铝基底产生的纳米线相对于铜基底要短，因此聚合物溶液浓度较低，以避免出现微米丘之间溶液积聚的现象。
实施例3
本实施例中基底为钛基底。本实施例中高耐久低冰粘附的超疏水表面的制备方法包括如下步骤：
S101：将厚度为0.2mm厚的钛板切割为20×20mm的大小，在酒精中超声清洗10min后，采用氮气吹扫、干燥。
S102：采用飞秒脉冲激光烧蚀在铝基底表面形成矩阵排布的微米丘。飞秒脉冲激光烧蚀的条件为：激光波长为1030nm，脉冲宽度为800fs，重复频率为200kHz，平均功率为6W，扫描图案为垂直交叉的平行线阵列，线与线的间距为35μm，扫描速度为200mm/s。纳秒脉冲激光烧蚀之后通过酒精淋洗、氮气吹扫以及干燥，得到具有微米丘和纳米线的二级结构。二级结构的形貌如图8所示。
S103：配置聚合物溶液，聚合物为聚二甲基硅氧烷。具体地，聚合物为道康宁SYLGARD 184硅橡胶。其中该聚合物溶液的配置方法包括如下步骤：将道康宁SYLGARD 184硅橡胶中的A液和B液按质量比10：1配置，然后以正辛烷作为稀释剂进行稀释。稀释倍数为25倍。稀释之后进行真空搅拌消泡30min。
S104：将S103配置的聚合物溶液旋涂至S102的二级结构上，在纳米线上形成聚合物连接体，聚合物连接体连接于相邻的纳米线之间。旋涂的速度为6000rpm，旋涂的时间为60s。旋涂的固化温度为90℃，旋涂的固化时间为60min。固化之后冷却至室温，得到本实施例中高耐久低冰粘附的超疏水表面。由于钛基底产生的纳米线相对于铜基底和铝基底都要短，因此聚合物溶液浓度较低以及旋涂速度较大，以避免出现微米丘之间溶液积聚的现象。
对比例1
与实施例1相比，本对比例的不同之处在于，不进行S103和S104的步骤。本对比例中得到的表面结构形貌如图9所示。
与实施例1相比，本对比例的表面结构中聚合物更加倾向于在微米丘之间聚集。
对比例2
与实施例1相比，本对比例的不同之处在于，不进行S103和S104的步骤，并将S105和S106中聚合物涂覆替换为氟硅烷修饰。氟硅烷修饰的方法为：在培养皿中滴加适量的氟硅烷，将样品置于氟硅烷液滴旁后，在90℃环境下加热处理1.5小时，所用氟硅烷的量和处理的表面面积成线性，每30×30mm的表面使用0.3g氟硅烷。
对比例3
与实施例1相比，本对比例的不同之处在于，将S105和S106中聚合物涂覆替换为氟硅烷修饰。氟硅烷修饰的方法为：在培养皿中滴加适量的氟硅烷，将样品置于氟硅烷液滴旁后，在90℃环境下加热处理1.5小时，所用氟硅烷的量和处理的表面面积成线性，每30×30mm的表面使用0.3g氟硅烷。
对比例4
与实施例2相比，本对比例的不同之处在于，不进行S103的步骤。
对比例5
与实施例2相比，本对比例的不同之处在于，不进行S103的步骤，并将S104和S105中聚合物涂覆替换为氟硅烷修饰。氟硅烷修饰的方法为：在培养皿中滴加适量的氟硅烷，将样品置于氟硅烷液滴旁后，在90℃环境下加热处理1.5小时，所用氟硅烷的量和处理的表面面积成线性，每30×30mm的表面使用0.3g氟硅烷。
对比例6
与实施例2相比，本对比例的不同之处在于，将S104和S105中聚合物涂覆替换为氟硅烷修饰。氟硅烷修饰的方法为：在培养皿中滴加适量的氟硅烷，将样品置于氟硅烷液滴旁后，在90℃环境下加热处理1.5小时，所用氟硅烷的量和处理的表面面积成线性，每30×30mm的表面使用0.3g氟硅烷。
测试例
(1)对铜基底制备的表面结构的机械耐久性进行检测：利用不同的重物在样品表面造成压力并在不同目数的纱纸上进行不同长度的磨损，比较相同磨损后的不同表面以及表面的疏水性以明确其机械耐久性。对所制备的20×20mm铜表面结构来说，49g(包含自重)的质量可造成约1.2kPa的压强，将该表面结构置于1000号纱纸上并与砂纸糙面相接触，施加1.2kPa压强后，将表面结构沿砂纸表面推动一定距离，并在不同的距离处测量表面的接触角和滚动角以考量其疏水性。其中实施例1、对比例1～3中得到的表面结构的接触角和滚动角测试结果如图10所示。由图10可以看出，与对比例1～3相比，实施例1中得到的表面结构在经过相同的磨损之后具有更大的接触角和更小的滚动角，表明实施例1中得到的表面结构具有更好的疏水性，具有更好的机械耐久性。在图10中，横坐标一个循环表示推动距离为20cm。
具体地，对实施例1中的表面结构，推动距离为1m时，接触角由160°下降至157°左右，滚动角从0°上升至10°左右；推动4m时，接触角下降至155°左右，滚动角上升至15°左右。对比例1中的表面结构，在未推动时滚动角为65°，并不能达到超疏水状态。对比例2中的表面结构，在未推动时接触角为157°，滚动角接近0°；推动1m时，接触角下降至153°左右，滚动角上升至40°左右；推动1.5m时，滚动角上升至90°，液滴粘附在表面上不会脱附。对比例3中的表面结构，在推动1m之后，接触角小于实施例1中的表面结构，滚动角大于实施例1中的表面结构，并且随着推动距离的增加，对比例3中的表面结构与实施例1中的表面结构的接触角差值、滚动角差值越来越大。
(2)对铜基底制备的表面结构的结冰推冰循环过程中的耐久性进行检测：在结冰后将表面的冰层用外力推除，在多次推冰过程中测量推冰所需的推力计算冰粘附强度，比较不同表面随推冰次数变化过程中的性能。利用尺寸为10×10mm的比色皿，将其立于待测表面上，向其中注入1mL水，于-20℃下冷却30min至结冰，随后于比色皿根部水平施力至比色皿脱离表面，施力过程中推力由传感器记录，以过程中推力最大值除以冰层表面接触面积计算冰粘附强度。其中实施例1、对比例1～3得到的表面结构的冰粘附强度测试结果如图11所示。由图11可以看出，实施例1中得到的表面结构在经过多次结冰推冰循环之后，冰粘附强度下降至最低12.2kPa。并且在经过60次循环之后，如图12所示，冰粘附强度仍然低于20kPa。与对比例1～3相比，实施例1中得到的表面结构具有更好的结冰-推冰循环耐久性。
具体地，对比例1中得到的表面结构在未进行结冰推冰循环时，冰粘附强度为70kPa左右，在推冰过程中冰粘附强度随推冰次数缓慢上升，在25次结冰推冰后约为90kPa。对比例2中得到的表面结构在未进行结冰推冰循环时，冰粘附强度为35kPa左右，在推冰过程中冰粘附强度随推冰次数缓慢上升，在10次结冰推冰后升至100kPa以上。对比例3中得到的表面结构在10次结冰推冰后，冰粘附强度大幅上升，在15次结冰推冰后，曲线出现大幅度上下跳动，表明该表面结构可能失去抗冰性能，数据受到表面结构局部性能的影响，但冰粘附强度始终处在较高的数值。
(3)对铝基底制备的表面结构的机械耐久性进行检测：利用不同的重物在样品表面造成压力并在不同目数的纱纸上进行不同长度的磨损，比较相同磨损后的不同表面以及表面的疏水性以明确其机械耐久性。对所制备的20×20mm铝表面结构来说，49g(包含自重)的质量可造成约1.2kPa的压强，将该表面结构置于1000号纱纸上并与砂纸糙面相接触，施加1.2kPa压强后，将表面结构沿砂纸表面推动一定距离，并在不同的距离处测量表面的接触角和滚动角以考量其疏水性。测试结果如图13所示。其中，实施例2中的表面结构，推动距离为1m时，接触角由160°下降至157°左右，滚动角从2°上升至7°左右；推动4m时，接触角下降至154°左右，滚动角上升至15°左右。
对比例4中的表面结构，在未推动时滚动角为65°，并不能达到超疏水状态。对比例5中的表面结构，在未推动时接触角为160°，滚动角接近0°；推动1m时，接触角下降至153°左右，滚动角上升至50°左右；推动1.5m时，滚动角上升至90°，液滴粘附在表面上不会脱附。对比例6中表面结构，推动距离为1m时，接触角由158°下降至155°左右，滚动角从2°上升至20°左右；推动4m时，接触角下降至150°左右，滚动角上升至65°左右。
(4)对铝基底制备的表面结构的结冰推冰循环过程中的耐久性进行检测：在结冰后将表面的冰层用外力推除，在多次推冰过程中测量推冰所需的推力计算冰粘附强度，比较不同表面随推冰次数变化过程中的性能。利用尺寸为10×10mm的比色皿，将其立于待测表面上，向其中注入1mL水，于-20℃下冷却30min至结冰，随后于比色皿根部水平施力至比色皿脱离表面，施力过程中推力由传感器记录，以过程中推力最大值除以冰层表面接触面积计算冰粘附强度。其中实施例2得到的表面结构的冰粘附强度测试结果如图14所示。由图14可以看出，实施例2中得到的表面结构在经过多次结冰推冰循环之后，冰粘附强度下降至最低11.5kPa。在30次结冰推冰循环后冰粘附强度仍低于PDMS，即38kPa。铝基底表面未处理时，冰粘附强度在500kPa～1000kPa，表明实施例2中的表面结构具有更低的冰粘附强度，且耐久性较佳。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种高耐久低冰粘附的超疏水表面的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在基底的表面形成周期分布的微米丘，得到一级结构，所述基底为金属基底，多个所述微米丘呈矩阵排布于所述基底的表面；
在所述微米丘的表面形成纳米线，得到二级结构；所述纳米线有多个，多个所述纳米线成团簇状，所述纳米线自所述微米丘的表面伸出，每个所述微米丘的表面伸出多个所述纳米线；
将聚合物旋涂至所述二级结构上，在所述纳米线上形成聚合物连接体，所述聚合物连接体连接于相邻的纳米线之间；相邻的所述微米丘之间没有连接所述聚合物连接体；所述旋涂的速度为1000rpm～7000rpm；所述旋涂的时间为30s～100s；所述旋涂的固化温度为80℃～150℃；所述旋涂的固化时间为50min～100min；所述聚合物包括聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯、笼型聚倍半硅氧烷以及苯乙烯/含氟丙烯酸酯聚合物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的高耐久低冰粘附的超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述基底为铜基底，在所述微米丘的表面形成纳米线包括如下步骤：
将所述一级结构在湿化学反应液中进行湿化学反应处理；所述湿化学反应液包括碱源和过硫酸根源。
3.如权利要求2所述的高耐久低冰粘附的超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述湿化学反应液包括浓度分别为1mol/L～5mol/L的碱源和0.1mol/L～0.5mol/L的过硫酸根源。
4.如权利要求1所述的高耐久低冰粘附的超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述基底为铝基底，在所述微米丘的表面形成纳米线包括如下步骤：
将所述一级结构在碱液中进行碱液处理，然后在沸水中进行加热处理。
5.如权利要求4所述的高耐久低冰粘附的超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述碱液的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L。
6.如权利要求4所述的高耐久低冰粘附的超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述碱液的温度为70℃～100℃；和/或，
所述碱液处理的时间为60min～150min。
7.如权利要求4所述的高耐久低冰粘附的超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述加热处理的时间为5min～20min。
8.如权利要求1所述的高耐久低冰粘附的超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述基底为钛基底，在所述微米丘的表面形成纳米线包括如下步骤：
在所述一级结构的表面进行脉冲激光烧蚀处理。
9.如权利要求1～7中任一项所述的高耐久低冰粘附的超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述微米丘的高度为30μm～120μm；和/或，
所述微米丘的半高宽为10μm～30μm。
10.如权利要求1～7中任一项所述的高耐久低冰粘附的超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述纳米线的长度为2μm～20μm；和/或，
所述纳米线的直径为50nm～500nm。
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