CN114574939A - 一种GaAs单晶的生长方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及晶体生长的技术领域，具体公开了一种GaAs单晶生长方法。该GaAs单晶生长方法包括以下步骤：坩埚预处理、生长准备、晶体生长以及退火处理；其中，所述坩埚预处理步骤中，将钨钼合金喷涂至石墨坩埚内表面，在石墨坩埚内表面形成钨钼涂层，得到钨钼涂层坩埚。利用上述GaAs单晶生长方法制得的GaAs单晶，平均位错腐蚀坑密度低至343/cm2。本申请提供的GaAs单晶生长方法获得的GaAs单晶成晶质量好，位错密度优异。

Description

一种GaAs单晶的生长方法
技术领域
本申请涉及晶体生长的技术领域，更具体地说，涉及一种GaAs单晶的生长方法。
背景技术
砷化镓(GaAs)作为一种半导体材料，具有直接的带隙，且饱和电子速度和电子迁移率高，常用于制作微波集成电路、红外线发光二极管、半导体激光器和太阳电池等元件。GaAs制成的电子器件频率响应好、工作效率快、工作频率高，且具有宽泛的工作温度范围，GaAs是继Si材料之后成为制作现代超高速电子器件和电路最重要的半导体材料。
目前，工业上应用较多的GaAs单晶生长工艺为垂直布里奇曼法(VB)和垂直梯度凝固法(VGF)。上述相关技术中，GaAs单晶生长装载熔体的容器多选用PBN坩埚。但PBN坩埚制备的化合物半导体晶体的重现性较差，在坩埚多次使用以后会出现多晶、孪晶、位错缺陷等问题，从而影响GaAs单晶的成晶质量。
发明内容
为了提高GaAs单晶的成晶质量，本申请提供一种GaAs单晶的生长方法。
第一方面，本申请提供一种GaAs单晶的生长方法，采用如下的技术方案：
一种GaAs单晶生长方法，包括以下步骤：坩埚预处理、生长准备、晶体生长以及退火处理；其中，所述坩埚预处理步骤中，将钨钼合金喷涂至石墨坩埚内表面，在石墨坩埚内表面形成钨钼涂层，得到钨钼涂层坩埚。
本申请提供的GaAs单晶生长方法，首先对坩埚进行预处理，经过坩埚预处理后获得钨钼涂层坩埚；然后将籽晶、CaAs多晶材料以及液封材料依次装入钨钼涂层坩埚内，并将钨钼涂层坩埚置于晶体生长炉内的升降台上。由于钨钼涂层坩埚的环境温度由晶体生长炉的炉内温度决定，晶体生长炉自上而下温度逐渐降低，且晶体生长炉自上而下依次分为高温区、恒温区和低温区，将钨钼涂层坩埚调整至高温区，在高温区的温度下，钨钼涂层坩埚内的CaAs多晶材料、液封材料会被熔化，分别成为CaAs熔体、液封剂，液封剂覆盖在CaAs熔体的表面，同时籽晶的顶部也会发生熔化。待籽晶的顶部发生熔化后，开启升降台使钨钼涂层坩埚自高温区降至恒温区，并在恒温区以一定速率下降并旋转，下降过程中随着温度的降低，晶体从籽晶顶部开始向上结晶生长；待CaAs熔体全部结晶后，将钨钼涂层坩埚移至低温区保温，然后以一定速率降至室温，取出晶体，即为制得的GaAs单晶。
本申请提供的GaAs单晶生长方法采用了一种钨钼涂层坩埚。由于晶体生长过程中，晶体和坩埚内壁接触，使得晶体容易产生热应力，导致晶体产生多晶、孪晶、位错等缺陷。而钨钼合金作为一种合金材料，具有耐高温、抗氧化、密封严的特性，喷涂于坩埚内表面可作为表皮保护层，避免GaAs熔体与坩埚的直接接触，缓解GaAs单晶生长过程中产生多晶、孪晶、位错等缺陷，进而提高GaAs单晶的成晶质量。
晶体生长工艺采用的是垂直梯度凝固法(VGF)和垂直布里奇曼法(VB)。首先将籽晶放置在钨钼涂层坩埚底部，在籽晶上面配置单晶材料以及液封剂，在一定温度下将单晶材料溶解为GaAs熔体，然后在垂直温度梯度下，自GaAs熔体的底部向上生长晶体。上述晶体生长工艺具有设备成本低，长晶速度慢，单晶直径大，热应力小等特点。
优选的，液封材料可以是氧化硼材料。
采用氧化硼材料对GaAs熔体进行液封，减少GaAs熔体中As的挥发，进而提高GaAs单晶的成晶率。
优选的，所述钨钼涂层中包含以下化学成分；按质量百分比计，钨25-45％、钼55％-75％。
优选的，所述钨钼涂层中包含以下化学成分；按质量百分比计，钨30-40％、钼60％-70％。
在一个具体的实施方案中，钨钼涂层中钨的质量百分比可以是25％、30％、35％、40％或45％。
在一些具体的实施方案中，钨钼涂层中钨的质量百分比还可以是25-30％、25-35％、25-40％、30-35％、30-45％、35-40％、35-45％或40-45％。
在一个具体的实施方案中，钨钼涂层中钼的质量百分比可以是55％、60％、65％、70％或75％。
在一些具体的实施方案中，钨钼涂层中钼的质量百分比还可以是55-60％、55-65％、55-70％、60-65％、60-75％、65-70％、65-75％或70-75％。
优选的，所述钨钼涂层的厚度为50-150μm。
优选的，所述钨钼涂层的厚度为80-120μm。
在一个具体的实施方案中，钨钼涂层的厚度可以是50μm、80μm、100μm、120μm或150μm。
在一些具体的实施方案中，钨钼涂层的厚度还可以是50-80μm、50-100μm、50-120μm、80-100μm、80-150μm、100-120μm、120-150μm或120-150μm。
通过采用上述技术方案，由于钨钼涂层的厚度不同，使得钨钼涂层坩埚的内、外壁存在一定温差，且钨、钼均具有较高的熔点，因此，钨钼涂层坩埚具有良好的隔热能力；晶体的生长过程中一般温度较高，且晶体质量受晶体生长炉内温度变化的影响较为明显，而钨钼涂层坩埚会对晶体生长炉内的温度骤变起到很好的缓冲作用，降低由于晶体生长炉的温度骤变导致的钨钼涂层坩埚内部的温度骤变，从而减少晶体产生的热应力，提高晶体的成晶质量。通过控制钨钼涂层坩埚中钨钼涂层的厚度，从而调整钨钼涂层坩埚内、外壁的温度。本申请将钨钼涂层的厚度控制在上述范围内，能够有效调整钨钼涂层坩埚内、外壁的温度。当钨钼涂层的厚度为50μm时，钨钼涂层坩埚内外壁的温差为100℃；当钨钼涂层的厚度为150μm时，钨钼涂层坩埚内外壁的温差为200℃。
进一步地，当钨钼涂层的厚度为80μm时，钨钼涂层坩埚内外壁的温差为135℃；当钨钼涂层的厚度为100μm时，钨钼涂层坩埚内外壁的温差为165℃；当钨钼涂层的厚度为120μm时，钨钼涂层坩埚内外壁的温差为185℃。
优选的，所述单晶生长方法中，钨钼涂层坩埚的环境温度为1100-1500℃。
优选的，所述钨钼涂层坩埚的环境温度分为高温区、恒温区、低温区；所述高温区的温度为1400-1500℃，所述低温区的温度为1100-1200℃。
在一个具体的实施方案中，所述低温区的温度可以为1100℃、1150℃或1200℃。
在一个具体的实施方案中，所述低温区的温度还可以为1100-1150℃或1150-1200℃。
优选的，所述晶体生长步骤中，钨钼涂层坩埚的降温速率为30-50℃/h。
在一个具体的实施方案中，钨钼涂层坩埚的降温速率可以为30℃/h、40℃/h或50℃/h。
在一些具体的实施方案中，钨钼涂层坩埚的降温速率还可以为30-40℃/h或40-50℃/h。
进一步优选的，晶体生长过程中，熔体与晶体界面相对熔体前沿突起或凹陷＜2mm。
在晶体生长步骤中，钨钼涂层坩埚的降温速率是由钨钼涂层坩埚的环境中恒温区的温度梯度与钨钼涂层坩埚的下降速率协同控制。合适的温度梯度与下降速率是获得优质GaAs单晶的关键。如果温度梯度太大或下降速率过快，会导致晶体形成缺陷(如多晶、孪晶、位错等)；如果温度梯度太小或下降速率太慢，熔体则较难结晶，晶体生长耗时较长。
本申请通过设置三温区多温度梯度精确控制钨钼涂层坩埚的环境温度，改善晶体生长的温场环境，使GaAs单晶受热均匀，降低熔体/晶体界面间的温度差，同时调节晶体的生长速率，减少熔体/晶体界面相对熔体前沿凸起或凹陷的距离，从而缓解GaAs单晶生长过程中出现的多晶、孪晶、位错等缺陷，生长出热应力小、均匀性好、位错密度低的CaAs单晶。
优选的，所述退火处理步骤中，钨钼涂层坩埚降温速率为100-120℃/h。
在一个具体的实施方案中，退火处理步骤中钨钼涂层坩埚降温速率可以为100℃/h、110℃/h或120℃/h。
在一个具体的实施方案中，退火处理步骤中钨钼涂层坩埚降温速率还可以为100-110℃/h或110-120℃/h。
优选的，所述退火处理步骤的保温时间为14-20h。
通过采用上述技术方案，由于晶体是在高温下生长出的，需要将CaAs单晶保温一段时间后再缓慢降至室温，以消除晶体在生长过程中造成的晶格变形以及热应力等缺陷，避免热应力对GaAs单晶造成损伤，提高GaAs晶片的成晶质量。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1.本申请利用钨钼涂层坩埚阻止GaAs熔体与钨钼涂层坩埚内表面直接接触，保护晶体不受污染，而且对生长炉内的温度骤变能起到很好的缓冲作用，减少晶体产生的热应力，提高晶体的成晶质量。
2.本申请通过控制钨钼涂层坩埚的降温速率，减少熔体与晶体界面相对熔体前沿突起或凹陷的距离，从而缓解晶体生长过程中出现多晶、孪晶、位错等缺陷，生长出热应力小、均匀性好、位错密度低的GaAs单晶。
3.本申请采用钨钼涂层坩埚且控制退火处理步骤钨钼涂层坩埚降温速率，使GaAs单晶在短时间内匀速下降，有效降低热应力引起的位错缺陷，提高了晶体的均匀性，缩短GaAs单晶的生长周期。
附图说明
图1为本申请提供的GaAs单晶生长方法的示意图。
具体实施方式
本申请提供了一种GaAs单晶生长方法，具体包括：坩埚预处理、生长准备、晶体生长以及退火处理。具体步骤如下：
(1)坩埚预处理：将钨钼合金喷涂至石墨坩埚内表面，在石墨坩埚内表面形成钨钼涂层，冷却得到钨钼涂层坩埚；
(2)生长准备：将籽晶、CaAs多晶材料以及氧化硼材料依次装入钨钼涂层坩埚内，置于生长炉内的升降台上；
(3)晶体生长：将钨钼涂层坩埚调整至生长炉内的高温区，各材料在1400-1500℃下开始熔化，待CaAs多晶材料、氧化硼材料以及籽晶顶部全部熔化；开启升降台使钨钼涂层坩埚下降至恒温区，再继续下降并旋转，钨钼涂层坩埚下降阶段的降温速率为30-50℃/h，下降过程中随着温度的降低晶体开始生长；
(4)退火处理：待原料全部结晶后，开启升降台使钨钼涂层坩埚下降至低温区，在1100-1200℃下保温14-24h，然后降至室温，降温速率为100-120℃/h，取出晶体，即为所需的GaAs单晶。
在坩埚预处理步骤中，将钨钼合金喷涂至石墨坩埚内表面采用的是热喷涂技术。首先将钨、钼充分混合，并在2550-3000℃的环境中烧结处理1h，然后将石墨坩埚内表面清除干净，再进行表面预热，最后采用等离子体喷涂装置将钨钼材料的分散颗粒连续不断喷至石墨坩埚内表面，在石墨坩埚内表面形成涂层，其中等离子体的功率为35Kw，送粉率为0.5g/min，具体可参见国标GB/T 16744-2002。
在晶体生长与退火处理步骤中，钨钼涂层坩埚下降阶段的降温速率由晶体生长炉内的温度梯度与钨钼涂层坩埚的下降速率共同控制。在晶体生长步骤中，恒温区的温度梯度为5℃/mm，钨钼涂层坩埚的下降速率为6-10mm/h；在退火处理步骤中，晶体生长炉的温度梯度为10℃/mm，钨钼涂层坩埚的下降速率为10-12mm/h。
以下实施例中所使用的石墨坩埚均为3英寸石墨坩埚。
以下各实施例中所使用的原料、试剂、溶剂和其它试验材料均可以通过商购获得。
以下结合实施例1-21、对比例1以及测试试验对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1-5
实施例1-5分别提供了一种GaAs单晶生长方法。
上述实施例1-5的不同之处在于：坩埚预处理步骤中钨钼涂层中钨、钼的质量百分比。具体如表1所示。
上述实施例1-5提供的GaAs单晶生长方法，具体步骤如下：
(1)坩埚预处理：将钨钼合金喷涂至石墨坩埚内表面，在石墨坩埚表面形成厚度为100μm钨钼涂层，冷却得到钨钼涂层坩埚；
将钨钼合金喷涂至石墨坩埚内表面采用的是热喷涂技术。首先将钨、钼充分混合，并在2800℃的环境中烧结处理1h，然后将石墨坩埚内表面清除干净，再进行表面预热，最后采用等离子体喷涂装置将钨钼材料的分散颗粒连续不断喷至石墨坩埚内表面，在石墨坩埚内表面形成涂层，其中等离子体的功率为35Kw，送粉率为0.5g/min，具体可参见国标GB/T16744-2002。
(2)生长准备：将籽晶、CaAs多晶材料以及氧化硼材料依次装入钨钼涂层坩埚内，置于生长炉内的升降台上；
(3)晶体生长：将钨钼涂层坩埚调整至生长炉内的高温区，各材料在1450℃下开始熔化，待CaAs多晶材料、氧化硼材料以及籽晶顶部全部熔化，开启升降台使钨钼涂层坩埚在晶体生长炉内下降并旋转；其中，晶体生长炉内恒温区的温度梯度为5℃/mm，钨钼涂层坩埚的下降速率为8mm/h；故控制钨钼涂层坩埚下降过程的降温速率为40℃/h，晶体开始生长；晶体生长过程中控制熔体与晶体界面相对熔体前沿突起或凹陷＜2mm；
(4)退火处理：待原料全部结晶后，将钨钼涂层坩埚移至低温区，在1150℃下保温16h；然后开启升降台使钨钼涂层坩埚在晶体生长炉内继续下降并降至室温；其中，晶体生长炉的温度梯度为10℃/mm，钨钼涂层坩埚的下降速率为11mm/h，故控制钨钼涂层坩埚下降过程的降温速率为110℃/h，取出晶体，获得表面光亮的CaAs单晶。
表1钨钼涂层中钨、钼的质量百分比
Figure BDA0003604108250000061
实施例6-9
实施例6-9分别提供了一种GaAs单晶生长方法。
上述实施例6-9与实施例3的不同之处在于：坩埚预处理步骤中钨钼涂层的厚度，具体如表2所示。
表2坩埚预处理步骤中钨钼涂层的厚度
Figure BDA0003604108250000062
实施例10-13
实施例10-13分别提供了一种GaAs单晶生长方法。
上述实施例10-13与实施例3的不同之处在于：晶体生长步骤中钨钼涂层坩埚的降温速率，具体如表3所示。
表3晶体生长步骤中钨钼涂层坩埚的降温速率
Figure BDA0003604108250000071
实施例14-17
实施例14-17分别提供了一种GaAs单晶生长方法。
上述实施例14-17与实施例3的不同之处在于：退火处理步骤中钨钼涂层坩埚在低温区的保温温度，具体如表4所示。
表4钨钼涂层坩埚在低温区的保温温度
Figure BDA0003604108250000072
实施例18-21
实施例18-21分别提供了一种GaAs单晶生长方法。
上述实施例18-21与实施例3的不同之处在于：退火处理步骤中钨钼涂层坩埚的降温速率，具体如表5所示。
表5退火处理步骤中钨钼涂层坩埚的降温速率
Figure BDA0003604108250000073
Figure BDA0003604108250000081
对比例
对比例1
对比例1提供了一种GaAs单晶生长方法。
对比例1与实施例3的不同之处在于：GaAs单晶生长方法步骤中，对比例1采用的单晶生长装载熔体的容器为PBN坩埚。
检测试验
位错腐蚀坑密度(EPD)测试
位错腐蚀坑密度(EPD)是指利用化学品处理晶体表面时在每单位晶体表面中产生的腐蚀坑的数量。
根据标准SEMI M36-0699以及ASTM测试方法F1404-92，将晶片浸渍在350℃下质量分数为25％的氢氧化钾水溶液中进行30min蚀刻，在显微镜下观察并计算在1mm2以上的视图的测量区域中蚀坑的数目。测量点的数目取决于晶片的面积，3英寸直径的晶片测试点数目设置为37个。
分别对实施例1-21与对比例1提供的GaAs单晶生长方法制得的GaAs单晶的每个晶片的37个测试点进行位错腐蚀坑密度测试(每一个测试点面积为0.024cm2)，并取其平均值。具体结果见表6。
表6实施例1-21与对比例1提供的GaAs单晶的平均位错腐蚀坑密度
Figure BDA0003604108250000082
Figure BDA0003604108250000091
根据表6的测试结果可以看出，实施例1-21提供的GaAs单晶生长方法可以生长出位错腐蚀坑密度优异的GaAs单晶。尤其是实施例3提供的GaAs单晶生长方法，通过该方法生长的GaAs单晶质量最为优异，平均位错腐蚀坑密度为343/cm2，最大腐蚀坑密度为718/cm2。
对比实施例1-5，根据测试结果可知，实施例1与实施例5提供的GaAs单晶生长方法生长的GaAs单晶的平均位错腐蚀坑密度明显大于实施例3提供的GaAs单晶生长方法生长的GaAs单晶的平均位错腐蚀坑密度。因此说明当钨钼合金中钨的质量百分比为60-70％，钼的质量百分比为30-40％时，获得的钨钼涂层坩埚生长的GaAs单晶成晶质量好、位错密度优异。
对比实施例3与实施例6-9的测试结果，随着钨钼涂层厚度的增加，GaAs单晶的平均位错腐蚀坑密度呈现降低趋势，但是当钨钼涂层厚度超过120μm时，GaAs单晶的平均位错腐蚀坑密度基本保持不变。由于钨钼合金属于稀有金属，资源有限且价格昂贵，因此基于节省资源、降低成本因素的考虑，将钨钼涂层的厚度控制在80-120μm的范围内，生长的GaAs单晶的位错腐蚀坑密度优异。
结合实施例3与实施例10-13的测试，由其结果可知，当钨钼涂层坩埚的降温速率小于30℃/h时，GaAs单晶的平均位错腐蚀坑密度基本保持不变；但当钨钼涂层坩埚的降温速率超过50℃/h时，GaAs单晶的平均位错腐蚀坑密度明显呈现增加趋势。由此说明，将钨钼涂层坩埚的降温速率控制在30-50℃/h范围内，既能节省GaAs单晶的生长时间，又能保证GaAs单晶具有优异的位错密度。
对比实施例3与实施例14-17，根据测试结果可知，当退火处理步骤中钨钼涂层坩埚的保温温度控制在1100-1200℃之间时，GaAs单晶的平均位错腐蚀坑密度在343-354/cm之间；而当退火处理步骤中钨钼涂层坩埚的保温温度小于1100℃或退火处理步骤中钨钼涂层坩埚的保温温度大于1200℃，GaAs单晶的平均位错腐蚀坑密度较大。因此，当退火处理步骤中钨钼涂层坩埚的保温温度控制在1100-1200℃范围内时，GaAs单晶的均匀性好、位错密度优异。
结合实施例3与实施例18-21的测试结果，当退火处理步骤中钨钼涂层坩埚的降温速率在90-100℃/h范围内时，GaAs单晶的平均位错腐蚀坑密度明显变小；当退火处理步骤中钨钼涂层坩埚的降温速率在100-120℃/h范围内时，GaAs单晶的平均位错腐蚀坑密度基本保持不变；但是当退火处理步骤中钨钼涂层坩埚的降温速率超过120℃/h，GaAs单晶的平均位错腐蚀坑密度明显增大。由此可知，将钨钼涂层坩埚的下降速率控制在100-120℃/h之间，既能生长出低位错腐蚀坑密度的GaAs单晶，又能减少降温时间，缩短GaAs单晶的生长周期。
对比实施例3与对比例1的测试结果，采用钨钼涂层坩埚所得的GaAs单晶的平均位错密度明显低于采用PBN坩埚所得的GaAs单晶，说明钨钼涂层坩埚既可以缓解GaAs单晶生长过程中出现的位错缺陷，提高GaAs单晶的成晶质量。
综上所述，本申请提供的一种GaAs单晶的生长方法，该方法既可以缓解晶体生长过程中的位错缺陷，提高GaAs单晶的成晶质量，又能缩短GaAs单晶的生长周期，具有广泛的应用前景。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种GaAs单晶生长方法，其特征在于，所述单晶生长方法具体包括以下步骤：坩埚预处理、生长准备、晶体生长以及退火处理；
其中，所述坩埚预处理步骤中，将钨钼合金喷涂至石墨坩埚内表面，在石墨坩埚内表面形成钨钼涂层，得到钨钼涂层坩埚。
2.根据权利要求1所述的GaAs单晶生长方法，其特征在于，所述钨钼涂层包含以下化学成分：按质量百分比计，钨25-45%、钼55%-75%。
3.根据权利要求1所述的GaAs单晶生长方法，其特征在于，所述钨钼涂层中包含以下化学成分：按质量百分比计，钨30-40%、钼60%-70%。
4.根据权利要求1所述的GaAs单晶生长方法，其特征在于，所述钨钼涂层的厚度为50-150μm。
5.根据权利要求1所述的GaAs单晶生长方法，其特征在于，所述钨钼涂层的厚度为80-120μm。
6.根据权利要求1所述的GaAs单晶生长方法，其特征在于，所述单晶生长方法中，钨钼涂层坩埚的环境温度为1100-1500℃。
7.根据权利要求6所述的GaAs单晶生长方法，其特征在于，所述钨钼涂层坩埚的环境温度分为高温区、恒温区、低温区；所述高温区的温度为1400-1500℃，所述低温区的温度为1100-1200℃。
8.根据权利要求6所述的GaAs单晶生长方法，其特征在于，所述晶体生长步骤中，钨钼涂层坩埚的降温速率为30-50℃/h。
9.根据权利要求1所述的GaAs单晶生长方法，其特征在于，所述退火处理步骤中，钨钼涂层坩埚的降温速率为100-120℃/h。
10.利用上述权利要求1-9中任一项所述的GaAs单晶生长方法制得的GaAs单晶，其特征在于，所述GaAs单晶的平均位错腐蚀坑密度为343/cm2。
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