CN114573972A - 一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。本发明的聚碳酸酯复合材料包括以下重量份组分：聚碳酸酯树脂40～90份，丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯树脂10～35份，耐撕裂剂2～25份，助剂0.5～2份；所述耐撕裂剂为马来酸酐共聚物、丙烯酸酯共聚物、乙烯基共聚物中的至少一种；所述丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯树脂中丁二烯含量为10～30wt％。本发明采用特定的物质进行复配作为撕裂剂，使本发明的PC/ABS共聚物不仅具有很好的韧性，还具有良好的耐高温往复撕裂的特性，可延长汽车门把手在高温下的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
自19世纪德国人卡尔·本茨发明了第一辆汽油内燃机汽车开始，随着汽车技术和生产水平的不断发展，全球汽车产量在2017年达到了9686万辆。在节能减排问题也受到全球关注的现代社会，汽车轻量化一直都是汽车工业持续关注的话题。高分子材料技术的高速发展使得“以塑代钢”成为可能。如今，汽车保险杠、扰流板、行李架等大尺寸制件已经逐渐“塑料化”，这减轻了车身的重量，可大幅降低汽车的燃油消耗。根据业内统计估测，汽车自身每减重10％，燃油消耗可降低6-8％，排放减少5-6％。
PC具有高强度、高韧性、高耐热、耐疲劳性等优点，但也有流动性差、内应力大、耐溶剂性差等缺点。ABS具有流动性佳、低温韧性好，具备一定的耐溶剂性等优点，因此将PC与ABS通过双螺杆挤出机制备成合金，可弥补PC的上述缺点，用作生产各种塑料制品的原料。随着汽车外门把手外观设计的多样化、和零件薄壁化的发展需要，材料的强度性能要求也逐渐提高，提高PC/ABS复合材料中的PC含量有利于提高耐撕裂性能，但会导致材料的成型性大幅下降，反而限制了零件结构设计的空间。车上如门把手这类制品，除了要求材料有很好的刚性及韧性，对材料耐往复撕裂有很高的要求。特别是在夏日长期太阳暴晒下，零件在经过上千上万次的拉拔后不能发生断裂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种聚碳酸酯复合材料及其制备方法与应用，该共聚物具有耐高温往复撕裂的特性，给延长汽车门把手在高温下的使用寿命提供一种材料解决方案。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种聚碳酸酯复合材料，包括以下重量份组分：聚碳酸酯树脂40～90份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂10～35份，耐撕裂剂2～25份，助剂0.5～2份；所述耐撕裂剂为马来酸酐共聚物、丙烯酸酯共聚物、乙烯基共聚物中的至少一种；所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂中丁二烯含量为10～30wt％。
上述聚碳酸酯树脂(PC树脂)选用熔体流动速率为3～22g/10min(测试条件为300℃，1.2kg)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)选用熔体流动速率为5～40g/10min(测试条件为220℃，10kg)。
研究表明，耐撕裂剂有利于促进PC和ABS微观相界面间的结合力，这种促进作用在高温下也具有很好的效果。而且耐撕裂剂分别与PC和ABS都具有类似的分子基团结构，这种促进效果更明显。当本发明的耐撕裂剂低于2重量份时，其耐撕裂效果不好，虽然耐撕裂剂越多，耐撕裂效果越佳，但一旦撕裂剂高于25重量份，会影响本发明的PC/ABS共聚物的综合性能，如刚性和韧性，影响其应用。所述马来酸酐共聚物为分子结构中含有马来酸酐基团或其衍生物基团的物质；所述丙烯酸酯共聚物为分子结构中含有丙烯酸酯基团或其衍生物基团的物质；所述乙烯基共聚物为分子结构中含有乙烯基基团或其衍生物基团的物质。
作为本发明所述聚碳酸酯复合材料的优选实施方式，所述耐撕裂剂为5～15重量份。研究表明，当耐撕裂剂为5～15重量份时，本发明的聚碳酸酯复合材料的撕裂特性更好。
作为本发明所述聚碳酸酯复合材料的优选实施方式，如下(a)～(c)中的至少一项：
(a)所述马来酸酐共聚物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-氢化乙烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物中的至少一种；
(b)所述丙烯酸酯共聚物为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物或丁二烯-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；
(c)所述乙烯基共聚物为丙烯-乙烯共聚物、丁烯-乙烯共聚物、辛烯-乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯共聚物中的至少一种；所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中丁二烯含量为50～70wt％。
作为本发明所述聚碳酸酯复合材料的优选实施方式，所述耐撕裂剂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物、丁二烯-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。研究表明，耐撕裂剂的选择对本发明的聚碳酸酯复合材料的耐撕裂性能有很大的影响，当选择丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物、丁二烯-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物作为耐高温撕裂剂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物、丁二烯-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物之间复配，丁二烯-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物能够增加丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物之间结合力的作用，丙烯酸酯中的C＝O相比于丁二烯中的C＝C在结构上与马来酸酐的C＝O更相似，可使本发明的聚碳酸酯复合材料的耐高温撕裂性能最佳。
作为本发明所述聚碳酸酯复合材料的优选实施方式，所述耐撕裂剂中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物与丁二烯-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的重量比为3:5～5:3。研究表明，马来酸酐共聚物与聚碳酸酯(PC)有高的结合力，乙烯基共聚物与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)有很好的结合力。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物与丁二烯-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的结构相似，相互具有很好的结合力，当两者配比在一定范围内时，可以有效提升PC和ABS的结合力，进而增强整合材料的耐撕裂性。本申请发明人在实验中发现，丁二烯含量较低的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂可以赋予产品更好的流动性，但由于丙烯腈-苯乙烯分子链结构偏刚性，柔韧性不足，故添加丁二烯含量较高的耐撕裂剂丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，弥补了柔韧性上的不足。
作为本发明所述聚碳酸酯复合材料的优选实施方式，所述助剂为抗氧剂、润滑剂、色粉、防异响助剂中的至少一种。研究表明，助剂的选择会影响聚碳酸酯复合材料的性能，本领域技术人员可根据所述的聚碳酸酯复合材料的综合性能选择适宜的助剂。
作为本发明所述聚碳酸酯复合材料的优选实施方式，所述抗氧剂为有机磷酸酯、烷基化的一元酚或多元酚、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、烷基化氢醌、羟基化硫代二苯醚、烷叉双酚、苄基化合物、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯、硫烷基或硫芳基化合物的酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺中的至少一种，具体可选择亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯等。所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、聚乙烯蜡、EVA蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、有机硅润滑剂、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种；所述色粉为颜料或染料添加剂，具体可选择氧化锌、二氧化钛、氧化铁、硫化锌、炭黑、铁酸锌、群青蓝、颜料棕24、颜料红101、颜料黄119等。所述防异响助剂为苯乙烯-氢化乙烯-苯乙烯共聚物。
本发明还提供上述聚碳酸酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例称取聚碳酸酯复合材料中的各组分，混合均匀得预混物料；
(2)将步骤(1)所得的预混物料置于双螺杆挤出机中，经混炼、于200～260℃，300～1000r/min挤出造粒，得所述聚碳酸酯复合材料。
本发明还提供上述聚碳酸酯复合材料在生产耐高温往复撕裂的零件中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供了一种新的聚碳酸酯复合材料，该聚碳酸酯复合材料通过对各组分的含量进行筛选，并对耐撕裂剂的种类进行筛选，提高了该聚碳酸酯复合材料的耐高温撕裂特性，延长汽车上对耐高温撕裂特性要求较高的零部件的使用寿命。
附图说明
图1为高温往复拉伸性能测试示意图。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
对本发明实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：
PC树脂：三菱IR-2200，在300℃、1.2kg条件下的熔体流动速率为10g/10min；
ABS树脂：奇美757，在220℃、10kg条件下的熔体流动速率为20g/10min，其中丁二烯含量12-15wt％，丙烯腈-苯乙烯共聚物含量85-88wt％；
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物：科通KT-2；
苯乙烯-乙烯-苯乙烯共聚物：中石化YH-802；
丁二烯-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物：钟渊M-521；
丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物：UMG A600N；
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物：锦湖石化HR181，其中丁二烯含量58-62wt％，丙烯腈-苯乙烯共聚物含量38-42wt％；
丙烯-乙烯共聚物：陶氏VITAMAXX；
抗氧剂：四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，市购，其他实施例和对比例中为同种物质；
润滑剂：季戊四醇硬脂酸酯，市购，其他实施例和对比例中为同种物质；
色粉：炭黑，市购，其他实施例和对比例中为同种物质。
实施例1～21、对比例1～2
本发明实施例1～21、对比例1～2的聚碳酸酯复合材料的组成组分如下表1所示。
表1中的A1为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物，B1为丁二烯-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，C1为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(锦湖石化HR181)，A2为乙烯-马来酸酐共聚物，B2为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，C2为丙烯-乙烯共聚物。
本发明实施例1～21、对比例1～2的聚碳酸酯复合材料的制备方法为：
(1)按比例称取聚碳酸酯复合材料中的各组分，混合均匀得预混物料；
(2)将步骤(1)所得的预混物料置于双螺杆挤出机中，经混炼、于200～260℃，300～1000r/min挤出造粒，得所述聚碳酸酯复合材料。
表1实施例1～21、对比例1～2组分配比(重量份)
性能测试
分别对实施例1～21、对比例1～2所述的聚碳酸酯复合材料耐高温撕裂性能进行测试，测试结果如表2和表3所示。
高温往复拉伸断裂次数：测试方法如图1所示。上述聚碳酸酯复合材料通过注塑机，注塑成ISO哑铃型1eA样条。样条在90℃环境箱中放置4h以上后进行测试。上述样条装嵌在图1所述往复拉伸测试机进行测试。测试条件：环境温度90℃，拉伸负荷20MPa，拉伸频率10HZ。设备自动测量拉伸往复次数，并当样条发生断裂时记录往复次数。往复次数越大，说明该材料的耐高温往复撕裂能力越好。
表2
表3
由表1～3可知，比较实施例3、4、实施例11～12与对比例1、对比例2可知，当聚碳酸酯复合材料中的撕裂剂的含量为2～25重量份，本发明的聚碳酸酯复合材料的耐高温撕裂性能均较好，当撕裂剂的含量低于此重量份范围，聚碳酸酯复合材料的耐高温撕裂性能较差，当撕裂剂的含量高于此重量份范围，其耐高温撕裂性能不升反降。比较实施例3、实施例6～7、实施例13～14可知，当聚碳酸酯复合材料的撕裂剂中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物与丁二烯-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的重量份比为3：5～5：3时，其耐高温撕裂性能更好，尤其是当丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物与丁二烯-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的重量份比为1：1时，其耐高温撕裂性能最佳。比较实施例3和实施例8～10可知，当耐高温撕裂剂选择马来酸酐共聚物、丙烯酸酯共聚物、乙烯基共聚物组合时，马来酸酐共聚物、丙烯酸酯共聚物、乙烯基共聚物通过复配，使聚碳酸酯复合材料的耐高温撕裂性能更好。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种聚碳酸酯复合材料，其特征在于，包括以下重量份组分：聚碳酸酯树脂40～90份，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂10～35份，耐撕裂剂2～25份，助剂0.5～2份；所述耐撕裂剂为马来酸酐共聚物、丙烯酸酯共聚物、乙烯基共聚物中的至少一种；所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂中丁二烯含量为10～30wt％。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述耐撕裂剂为5～15重量份。
3.如权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述耐撕裂剂为马来酸酐共聚物、丙烯酸酯共聚物、乙烯基共聚物中的至少两种。
4.如权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于，如下(a)～(c)中的至少一项：
(a)所述马来酸酐共聚物为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-氢化乙烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物中的至少一种；
(b)所述丙烯酸酯共聚物为丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和/或丁二烯-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物；
(c)所述乙烯基共聚物为丙烯-乙烯共聚物、丁烯-乙烯共聚物、辛烯-乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯共聚物中的至少一种；所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中丁二烯含量为50～70wt％。
5.如权利要求4所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述耐撕裂剂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物、丁二烯-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
6.如权利要求5所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述耐撕裂剂中丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物与丁二烯-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的重量比为3:5～5:3。
7.如权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述助剂为抗氧剂、润滑剂、色粉、防异响助剂中的至少一种。
8.如权利要求1所述的聚碳酸酯复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为有机磷酸酯、烷基化的一元酚或多元酚、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、烷基化氢醌、羟基化硫代二苯醚、烷叉双酚、苄基化合物、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯、硫烷基或硫芳基化合物的酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺中的至少一种；所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、聚乙烯蜡、EVA蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、有机硅润滑剂、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种；所述色粉为颜料或染料添加剂；所述防异响助剂为苯乙烯-氢化乙烯-苯乙烯共聚物。
9.如权利要求1～8任一项所述的聚碳酸酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按比例称取PC/ABS共聚物中的各组分，混合均匀得预混物料；
(2)将步骤(1)所得的预混物料置于双螺杆挤出机中，经混炼、于200～260℃，300～1000r/min挤出造粒，得所述聚碳酸酯复合材料。
10.如权利要求1～8任一项所述的聚碳酸酯复合材料在生产耐高温往复撕裂的零件中的应用。
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