CN114573259A - 一种改性玻璃粉的制备方法、水泥基3d打印材料及其制备方法 - Google Patents

一种改性玻璃粉的制备方法、水泥基3d打印材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种改性玻璃粉的制备方法、水泥基3D打印材料及其制备方法。所述改性玻璃粉的制备包括：(1)将玻璃粉用酸液处理后，洗涤、干燥，得预处理玻璃粉；(2)将预处理玻璃粉与碳酸钙混匀后煅烧；(3)将煅烧产物分散在热碱性溶液中并加入丙烯酸进行改性处理，完成后对产物进行洗涤、干燥，即得改性玻璃粉。改性后的玻璃粉能够大量吸收打印浆体中的自由水，从而提高浆体内部颗粒间的内摩擦力，改善打印材料的屈服应力和触变性能。同时由于改性玻璃粉表面的接枝基团能够在浆体受到剪切力时释放自由水，从而能够显著改善触变性能。同时，玻璃粉中含有大量无定型的二氧化硅，能够在水泥水化后期发生火山灰效应，改善水泥基材料的后期强度。

Description

一种改性玻璃粉的制备方法、水泥基3D打印材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及3D打印材料技术领域，具体涉及一种改性玻璃粉的制备方法、水泥基3D打印材料及其制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近年来，基于挤出和逐层堆积的混凝土3D打印技术在建筑和土木工程领域发展迅速，例如3D打印桥梁、别墅、景观构件等。然而，打印过程中制备参数和打印的固有属性能够显著影响材料或制品的性能，导致难以实现3D打印结构的稳定控制。为满足3D打印技术材料的要求，通常引入辅助胶凝和黏土材料或者外加剂等对3D打印建筑材料流变性进行调控，进而稳定3D打印结构。
随着国家经济的快速发展，玻璃制品的用量增加，而废弃玻璃的存放和处理对环境产生巨大影响。而玻璃的主要成分为无定型的二氧化硅，具有火山灰活性，分散性较好，因此已经广泛应用于混凝土材料中作为添加剂或者骨料等组分的替代品等。基于此，本发明人曾将玻璃粉直接应用3D打印材料中用于改善料流变性，以实现3D打印结构的稳定控制，然而并没有取得预期的效果。
发明内容
基于上述的前期研究和存在的问题，本发明经过进一步研究分析后，提供一种改性玻璃粉的制备方法、以及含有该改性玻璃粉的水泥基3D打印材料及其制备方法，该技术方案能够有效改善3D打印材料的流变性和力学性能，使打印材料能够满足3D打印所必需的连续性、打印精度和结构稳定性。为实现上述目的，具体地，本发明的技术方案如下所示。
在本发明的第一方面，提供一种含有改性玻璃粉的水泥基3D打印材料，以重量份计，其原料组成包括如下组分：
Figure BDA0003585368540000021
其中，所述改性玻璃粉的制备方法包括如下步骤：
(1)将玻璃粉用酸液处理后，洗涤、干燥，得预处理玻璃粉；
(2)将所述预处理玻璃粉与碳酸钙混匀后进行煅烧；
(3)将煅烧产物分散在乙醇中并加入丙烯酸进行改性处理，完成后对产物干燥，即得改性玻璃粉。
进一步地，步骤(1)中，所述玻璃粉为废弃玻璃，如废弃石英玻璃、废弃钾玻璃、废弃钢化玻璃和废弃硼酸盐玻璃等中的至少一种。废弃玻璃具有可再生、成本低、来源广泛、低污染性等特点，其作为改性玻璃粉的制备原料不仅实现了废物利用，还有助于降低本发明3D打印材料的成本。
进一步地，步骤(1)中，所述酸液包括稀盐酸、稀硫酸等中的任意一种，酸液处理时间为1～2h。本步骤中，通过酸处理可有效去除玻璃粉中的金属氧化物等杂质，并提高玻璃粉的表面粗糙度，以增加玻璃粉的表面积，提高对碳酸钙粉末的吸附效果。
进一步地，步骤(1)中，所述干燥条件为：在55～75℃之间干燥4～6h，以便于去除预处理玻璃粉表面残留的水分。
进一步地，步骤(1)中，采用去离子水洗涤所述预处理玻璃粉，以便于除去产物中残留的酸液及杂质。
进一步地，步骤(2)中，所述玻璃粉与碳酸钙粉重量份比为10：1～2。在本发明中，利用酸液处理有助于提高玻璃粉表面粗糙度，有利于碳酸钙粉末的吸附，同时提供能过碳酸钙提供的钙可以提高玻璃粉的钙硅比，促进3D打印材料的水泥水化过程。
进一步地，步骤(2)中，所述煅烧的温度范围为600～1000℃，时间范围为1～4h。在本发明中，一方面通过煅烧能够将碳酸钙分解产生活性钙质组分，同时气体的挥发能够在玻璃粉表面进行造孔进一步改善其表面结构；另一方面通过煅烧后快速冷却，可以提高玻璃粉中二氧化硅和氧化钙的反应活性，进一步促进水泥水化过程。
进一步地，步骤(3)中，所述改性处理时间为20～35min。在本发明的改性过程中，采用无水乙醇作为溶剂有助于减少水的参与，其次，乙醇具有较低的粘度和较低的表面张力，分散性较好，同时干燥后易于挥发，避免了对改性产物带来不利影响。
进一步地，步骤(3)中，所述丙烯酸的加入比例为煅烧产物质量的5～10％。
进一步地，所述复合胶凝材料由高贝利特硫铝酸盐水泥和普通硅酸盐水泥组成；优选地，所述高贝利特硫铝酸盐水泥和普通硅酸盐水泥的质量比为1～3：1。
进一步地，所述石英砂级配为50～200μm、200～500μm和500～1500μm。优选地，三种级配的石英砂的质量比为2：1：1～2。在本发明中，石英砂的掺入能够提高浆体的稳定性，通过调控挤出浆体的粘度来改善其挤出性和连续性。
进一步地，所述改性玻璃粉颗粒级配为0.1～50μm。在本发明中，采用改性玻璃粉改善3D打印材料的屈服应力和触变性能。
进一步地，所述硬脂酸盐(化学式C17H35COOM，M为金属元素)包括硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙等中的至少一种。在本发明中，利用硬脂酸钠水解呈碱性的和吸水性能，减少打印浆体自由水的含量，增大浆体内部颗粒间的内摩擦力，提高打印浆体的稳定性和结构精度，同时能够显著提高屈服应力和触变性。
进一步地，所述缓凝剂为柠檬酸钠、酒石酸和硼酸的混合物。优选地，所述柠檬酸钠、酒石酸和硼酸的质量比为2：1：1～2，在本发明中，缓凝剂起到够延长浆体的凝结时间，进而调控浆体的可建造时间的作用。
进一步地，所述减水剂包括脂肪族、聚羧酸系等中的任意一种。优选地，所述减水剂的减水率为25～40％。在本发明中，减水剂起到调控打印浆体的可挤出性和连续性，提高打印精度的作用。
进一步地，所述短切纤维由聚丙烯纤维和聚乙烯醇纤维混合形成，优选地，所述聚丙烯纤维和聚乙烯醇纤维的质量比为1：1～2。可选地，所述短切纤维的长度为1～15mm。在本发明中，所述短切纤维起到改善打印浆体的流变性能和力学性能的作用。
进一步地，所述含有改性玻璃粉的水泥基3D打印材料还包括0.5～1.0重量份改性皂土。所述改性皂土是含有由丙烯酸和丙烯酰胺聚合后形成的插层结构的皂土。可选地，所述改性皂土的颗粒级配为0.05～75μm。
进一步地，所述改性皂土的制备方法包括如下步骤：
(I)将皂土、水和硅烷偶联剂混合后加热并搅拌均匀，然后加入三乙胺继续保温，完成后加入淀粉和引发剂搅拌，制得悬浊液，备用。
(II)在所述悬浊液中加入丙烯酸、丙烯酰胺和醇类物质，在加热条件下进行反应，完成后对产物进行干燥、洗涤、干燥，最后研磨成粉，即得改性皂土。
进一步地，步骤(I)中，所述皂土、水、硅烷偶联剂、三乙醇胺、淀粉、引发剂的质量比为1：10～15：0.1～0.5：0.01～0.05：5：1～2。在本发明中，所述三乙醇胺的作用为还原助剂。所述硅烷偶联剂可以连接反应过程中的有机物和无机物，更易于皂土的表面改性。
进一步地，步骤(I)中，所述加热温度为50～55℃，搅拌时间为150～200min。在本步骤中，通过加热有助于提高反应速率和反应活性。
进一步地，步骤(I)中，所述继续保温的时间为220～250min。
在本发明中，所述引发剂用于引发丙烯酸、丙烯酰胺发生聚合反应。所述淀粉用于提高反应溶液的粘度，因为如皂土不溶于水，通过加入淀粉提高反应粘度生成悬浊液，便于皂土更易分散，降低其团聚。
进一步地，步骤(I)中，所述引发剂为过硫酸盐，例如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等中的至少一种。
进一步地，步骤(II)中，所述悬浊液、丙烯酸、丙烯酰胺、醇类物质的质量比为15：1～2：1～3：15。可选地，所述醇类物质包括甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。所述丙烯酸和丙烯酰胺聚合后能够在皂土中形成插层结构。
进一步地，步骤(II)中，所述加热温度为70～80℃，反应时间为3.5～4.5h。
进一步地，步骤(II)中，所述干燥温度为45～60℃，时间为10～14h，所述洗涤的方法为用过硫酸盐溶液对产物进行冲洗若干次，能够清除反应过程中的溶液杂质，同时不会影响到反应产物的性质。
在本发明的第二方面，提供所述含有改性玻璃粉的水泥基3D打印材料的制备方法，包括如下步骤：
(i)将所述复合胶凝材料、石英砂和改性玻璃粉混合均匀，得到固态混合物，备用。
(ii)将所述减水剂、缓凝剂和硬脂酸盐溶解在水中，搅拌均匀得到液态混合物，备用。
(iii)在所述固态混合物中依次加入所述液态混合物、短切纤维，搅拌均匀，即得含有改性玻璃粉的水泥基3D打印材料。
进一步地，所述改性皂土与所述复合胶凝材料、石英砂和改性玻璃粉一起混合。
需要说明的是，上述的步骤(i)和(ii)的排序仅为便于叙述，并不构成特定的排列顺序。
在本发明的第三方面，公开所述含有改性玻璃粉的水泥基3D打印材料在建筑工程领域中的应用，例如用于3D打印大型异形构件、3D打印建筑和3D打印装饰材料领域等。
相较于现有技术，本发明提供的技术方案至少具有以下有益效果：
(1)本发明采用硅酸盐和高贝利特硫铝酸盐水泥组成的复合胶凝材料和改性玻璃粉能够改善打印浆体的屈服应力、触变性和粘弹性模量，协同调控3D打印材料的连续性和挤出性，使本发明提出的含有改性废弃玻璃粉的水泥基3D打印材料能够具备可控的流动性，从而调控打印结构精度且明显提高打印材料的早期和后期强度。其中，利用所述高贝利特硫铝酸盐水泥具有水化速率快、早期和后期强度高的优点，与普通硅酸盐水泥复合使用后能够灵活调控3D打印浆体早期的流变性能，提高打印结构稳定性和精度，同时显著提高了力学性能。
(2)本发明采用对玻璃粉表面改性方法，能够明显提高打印材料的力学性能和耐久性能。其原因在于：改性后的玻璃粉具有较大的比表面积和亲水的表面基团，能够大量吸收打印浆体中的自由水，从而提高浆体内部颗粒间的内摩擦力，改善3D打印材料的屈服应力和触变性能。同时由于改性玻璃粉的表面改性和接枝的丙烯酸基团能够在浆体受到剪切力时释放自由水，从而能够显著改善触变性能。同时，玻璃粉中含有大量无定型的二氧化硅，能够在水泥水化后期发生火山灰效应，改善水泥基材料的后期强度。
(3)本发明采用改性皂土改善打印浆体的打印结构和力学性能，这是因为：丙烯酸和丙烯酰胺聚合后能够在皂土中形成插层结构，这种插层结构能够有效提高皂土的吸水性能，从而通过改善屈服应力和触变性调控3D打印结构。同时，上述的改性皂土还能够在打印材料形成的浆体中形成网络结构，有效提高浆体的保水性能，能够明显改善浆体的触变性能和早期力学性能。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为下列第一实施例的3D打印构件的效果图。
图2为下列第二实施例的3D打印构件的效果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，本发明中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
第一实施例
1、一种改性废弃玻璃粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将废弃玻璃干燥后粉磨得到玻璃粉，然后用质量分数为30％的盐酸浸泡所述玻璃粉2h，浸泡完成后用清水对玻璃粉进行洗涤，然后在60℃干燥5h，得到预处理玻璃粉。
(2)将步骤(1)的预处理废弃玻璃粉与碳酸钙粉末按照10：1.5的重量比混合后搅拌30min，得到固态混合物，备用。
(3)将步骤(2)得到的固态混合物在900℃煅烧1h，煅烧完成后冷却至室温，然后得到的煅烧产物的分散在无水乙醇中，并将所述煅烧产物质量5％的丙烯酸逐滴加入到溶液中反应25min，从而向玻璃粉表面接枝官能团实现对玻璃粉的改性。完成后过滤出固体产物，然后在60℃干燥5h，得改性废弃玻璃粉。
2、一种含有改性废弃玻璃粉的水泥基3D打印材料的制备，包括步骤：
(i)称取以下原料：
Figure BDA0003585368540000071
其中，所述复合胶凝材料由高贝利特硫铝酸盐水泥和普通硅酸盐水泥按3：1的质量比复配而成。所述石英砂级配为50～200μm、200～500μm和500～1500μm，且三种级配的石英砂的质量比为2：1：1。所述改性废弃玻璃粉由本实施例制备，所述改性废弃玻璃粉颗粒级配为0.1～50μm。所述缓凝剂由柠檬酸钠、酒石酸和硼酸按照2：1：1的质量比复配而成。所述减水剂为聚羧酸减水剂，其减水率为36％。所述短切纤维由长度为1～15mm的聚丙烯纤维和聚乙烯醇纤维按照质量比1：1.5混合而成。
(ii)将所述复合胶凝材料、石英砂和改性废弃玻璃粉混合后机械搅拌20min，得到固态混合物，备用。
(ii)将所述减水剂、缓凝剂和硬脂酸钠溶解在所述水中，搅拌均匀得到液态混合物，备用。
(iii)在所述固态混合物中依次加入所述液态混合物、短切纤维，搅拌均匀，即得含有改性废弃玻璃粉的水泥基3D打印材料浆体，以该浆体为3D打印材料进行构件打印，结果如图1所示。
第二实施例
1、一种改性废弃玻璃粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将废弃玻璃干燥后粉磨得到玻璃粉，然后用质量分数为30％的硫酸浸泡所述玻璃粉1.5h，浸泡完成后用清水对玻璃粉进行洗涤，然后在55℃干燥6h，得到预处理玻璃粉。
(2)将步骤(1)的预处理废弃玻璃粉与碳酸钙粉末按照10：1的重量比混合后搅拌30min，得到固态混合物，备用。
(3)将步骤(2)得到的固态混合物在850℃煅烧1.5h，煅烧完成后冷却至室温，然后得到的煅烧产物的分散在无水乙醇中，并将所述煅烧产物质量8％的丙烯酸逐滴加入到溶液中反应20min，从而向玻璃粉表面接枝官能团实现对玻璃粉的改性。完成后过滤出固体产物，然后在60℃干燥5h，得改性废弃玻璃粉。
2、一种含有改性废弃玻璃粉的水泥基3D打印材料的制备，包括步骤：
(i)称取以下原料：
Figure BDA0003585368540000081
其中，所述复合胶凝材料由高贝利特硫铝酸盐水泥和普通硅酸盐水泥按2：1的质量比复配而成。所述石英砂级配为50～200μm、200～500μm和500～1500μm，且三种级配的石英砂的质量比为2：1：1.5。所述改性废弃玻璃粉由本实施例制备，所述改性废弃玻璃粉颗粒级配为0.1～50μm。所述缓凝剂由柠檬酸钠、酒石酸和硼酸按照2：1：2的质量比复配而成。所述减水剂为聚羧酸减水剂，其减水率为25％。所述短切纤维由长度为1～15mm的聚丙烯纤维和聚乙烯醇纤维按照质量比1：1混合而成。
(ii)将所述复合胶凝材料、石英砂和改性废弃玻璃粉混合后机械搅拌20min，得到固态混合物，备用。
(ii)将所述减水剂、缓凝剂和硬脂酸钠溶解在所述水中，搅拌均匀得到液态混合物，备用。
(iii)在所述固态混合物中依次加入所述液态混合物、短切纤维，搅拌均匀，即得含有改性废弃玻璃粉的水泥基3D打印材料浆体，以该浆体为3D打印材料进行构件打印，结果如图1所示。
第三实施例
1、一种改性废弃玻璃粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将废弃玻璃干燥后粉磨得到玻璃粉，然后用质量分数为35％的盐酸浸泡所述玻璃粉1h，浸泡完成后用清水对玻璃粉进行洗涤，然后在75℃干燥4h，得到预处理玻璃粉。
(2)将步骤(1)的预处理废弃玻璃粉与碳酸钙粉末按照10：1.5的重量比混合后搅拌35min，得到固态混合物，备用。
(3)将步骤(2)得到的固态混合物在1000℃煅烧1h，煅烧完成后冷却至室温，然后得到的煅烧产物的分散在无水乙醇中，并将所述煅烧产物质量10％的丙烯酸逐滴加入到溶液中反应35min，从而向玻璃粉表面接枝官能团实现对玻璃粉的改性。完成后过滤出固体产物，然后在60℃干燥5h，得改性废弃玻璃粉。
2、一种含有改性废弃玻璃粉的水泥基3D打印材料的制备，包括步骤：
(i)称取以下原料：
Figure BDA0003585368540000091
Figure BDA0003585368540000101
其中，所述复合胶凝材料由高贝利特硫铝酸盐水泥和普通硅酸盐水泥按2：1的质量比复配而成。所述石英砂级配为50～200μm、200～500μm和500～1500μm，且三种级配的石英砂的质量比为2：1：1.8。所述改性废弃玻璃粉由本实施例制备，所述改性废弃玻璃粉颗粒级配为0.1～50μm。所述缓凝剂由柠檬酸钠、酒石酸和硼酸按照2：1：1.5的质量比复配而成。所述减水剂为脂肪族减水剂，其减水率为40％。所述短切纤维由长度为1～15mm的聚丙烯纤维和聚乙烯醇纤维按照质量比1：2混合而成。
(ii)将所述复合胶凝材料、石英砂和改性废弃玻璃粉混合后机械搅拌20min，得到固态混合物，备用。
(ii)将所述减水剂、缓凝剂和硬脂酸镁溶解在所述水中，搅拌均匀得到液态混合物，备用。
(iii)在所述固态混合物中依次加入所述液态混合物、短切纤维，搅拌均匀，即得含有改性废弃玻璃粉的水泥基3D打印材料浆体。
第四实施例
1、一种改性废弃玻璃粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将废弃玻璃干燥后粉磨得到玻璃粉，然后用质量分数为35％的盐酸浸泡所述玻璃粉1h，浸泡完成后用清水对玻璃粉进行洗涤，然后在60℃干燥4.5h，得到预处理玻璃粉。
(2)将步骤(1)的预处理废弃玻璃粉与碳酸钙粉末按照5：1的重量比混合后搅拌35min，得到固态混合物，备用。
(3)将步骤(2)得到的固态混合物在600℃煅烧4h，煅烧完成后冷却至室温，然后得到的煅烧产物的分散在无水乙醇中，并将所述煅烧产物质量6.5％的丙烯酸逐滴加入到溶液中反应30min，从而向玻璃粉表面接枝官能团实现对玻璃粉的改性。完成后过滤出固体产物，然后在60℃干燥5h，得改性废弃玻璃粉。
2、一种含有改性废弃玻璃粉的水泥基3D打印材料的制备，包括步骤：
(i)称取以下原料：
Figure BDA0003585368540000111
其中，所述复合胶凝材料由高贝利特硫铝酸盐水泥和普通硅酸盐水泥按1：1的质量比复配而成。所述石英砂级配为50～200μm、200～500μm和500～1500μm，且三种级配的石英砂的质量比为2：1：2。所述改性废弃玻璃粉由本实施例制备，所述改性废弃玻璃粉颗粒级配为0.1～50μm。所述缓凝剂由柠檬酸钠、酒石酸和硼酸按照2：1：1.5的质量比复配而成。所述减水剂为脂肪族减水剂，其减水率为40％。所述短切纤维由长度为1～15mm的聚丙烯纤维和聚乙烯醇纤维按照质量比1：1.7混合而成。
(ii)将所述复合胶凝材料、石英砂和改性废弃玻璃粉混合后机械搅拌20min，得到固态混合物，备用。
(ii)将所述减水剂、缓凝剂和硬脂酸镁溶解在所述水中，搅拌均匀得到液态混合物，备用。
(iii)在所述固态混合物中依次加入所述液态混合物、短切纤维，搅拌均匀，即得含有改性废弃玻璃粉的水泥基3D打印材料浆体。
第五实施例
一种含有改性废弃玻璃粉的水泥基3D打印材料的制备，同上述第一实施例，区别在于：其原料中还包括0.7重量份的改性皂土，所述改性皂土的颗粒级配为0.05～75μm。制备本实施例的3D打印材料时，将所述改性皂土与复合胶凝材料、石英砂和改性玻璃粉混合后搅拌均匀。
所述改性皂土的制备方法包括如下步骤：
(I)按照皂土：水：KH-550硅烷偶联剂：三乙醇胺：淀粉：过硫酸钾的质量比＝1：12：0.4：0.03：5：2的比例准备上述各反应原料。然后先将所述皂土、水和硅烷偶联剂混合后在50℃加热并搅拌180min，然后加入三乙胺继续保温230min，反应完成后加入淀粉和过硫酸钾搅拌，制得悬浊液，备用。
(II)按照悬浊液、丙烯酸、丙烯酰胺、乙醇的质量比为15：2：3：15的比例，在所述悬浊液中加入丙烯酸、丙烯酰胺和乙醇。然后在80℃加热反应4h，完成后对产物在55℃干燥12h以去除多余的液体，然后用过硫酸钠溶液对干燥得到固体产物洗涤，然后在55℃干燥1h，最后将固体产物研磨成粉，即得改性皂土。
第六实施例
一种含有改性废弃玻璃粉的水泥基3D打印材料的制备，同上述第二实施例，区别在于：其原料中还包括0.5重量份的改性皂土，所述改性皂土的颗粒级配为0.05～75μm。制备本实施例的3D打印材料时，将所述改性皂土与复合胶凝材料、石英砂和改性玻璃粉混合后搅拌均匀。
所述改性皂土的制备方法包括如下步骤：
(I)按照皂土：水：KH-550硅烷偶联剂：三乙醇胺：淀粉：过硫酸钠的质量比＝1：10：0.1：0.01：5：1的比例准备上述各反应原料。然后先将所述皂土、水和硅烷偶联剂混合后在50℃加热并搅拌200min，然后加入三乙胺继续保温220min，反应完成后加入淀粉和过硫酸钠搅拌，制得悬浊液，备用。
(II)按照悬浊液、丙烯酸、丙烯酰胺、异丙醇的质量比为15：1：1：15的比例，在所述悬浊液中加入丙烯酸、丙烯酰胺和异丙醇。然后在70℃加热反应4.5h，完成后对产物在60℃干燥10h以去除多余的液体，然后用过硫酸钠溶液对干燥得到固体产物洗涤，然后在60℃干燥1h，最后将固体产物研磨成粉，即得改性皂土。
第七实施例
一种含有改性废弃玻璃粉的水泥基3D打印材料的制备，同上述第一实施例，区别在于：其原料中还包括1.0重量份的改性皂土，所述改性皂土的颗粒级配为0.05～75μm。制备本实施例的3D打印材料时，将所述改性皂土与复合胶凝材料、石英砂和改性玻璃粉混合后搅拌均匀。
所述改性皂土的制备方法包括如下步骤：
(I)按照皂土：水：KH-550硅烷偶联剂：三乙醇胺：淀粉：过硫酸铵的质量比＝1：15：0.5：0.05：5：1.8的比例准备上述各反应原料。然后先将所述皂土、水和硅烷偶联剂混合后在55℃加热并搅拌150min，然后加入三乙胺继续保温250min，反应完成后加入淀粉和过硫酸铵搅拌，制得悬浊液，备用。
(II)按照悬浊液、丙烯酸、丙烯酰胺、甲醇的质量比为15：1.6：2：15的比例，在所述悬浊液中加入丙烯酸、丙烯酰胺和甲醇。然后在80℃加热反应3.5h，完成后对产物在45℃干燥14h以去除多余的液体，然后用过硫酸钠溶液对干燥得到固体产物洗涤，然后在45℃干燥2h，最后将固体产物研磨成粉，即得改性皂土。
第八实施例
1、一种改性废弃玻璃粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将废弃玻璃干燥后粉磨得到玻璃粉，然后用质量分数为30％的盐酸浸泡所述玻璃粉2h，浸泡完成后用清水对玻璃粉进行洗涤，然后在60℃干燥5h，得到预处理玻璃粉。
(2)将步骤(1)的预处理废弃玻璃粉与碳酸钙粉末按照10：1.5的重量比混合后搅拌30min，得到固态混合物，备用。
(3)将步骤(2)得到的固态混合物在900℃煅烧1h，煅烧完成后冷却至室温，然后得到的煅烧产物的分散在无水乙醇中保持25min。完成后过滤出固体产物，然后在60℃干燥5h，得改性废弃玻璃粉。
2、一种含有改性废弃玻璃粉的水泥基3D打印材料的制备，其步骤同第一实施例，区别在于改性废弃玻璃粉由本实施例制备。
第九实施例
1、一种改性废弃玻璃粉的制备方法，包括如下步骤：
(1)将废弃玻璃干燥后粉磨得到玻璃粉，然后用质量分数为30％的盐酸浸泡所述玻璃粉2h，浸泡完成后用清水对玻璃粉进行洗涤，然后在60℃干燥5h，得到预处理玻璃粉。
(3)所述预处理废弃然后得到的煅烧产物的分散在无水乙醇中，并将8％丙烯酸逐滴加入到溶液中反应25min，从而向玻璃粉表面接枝官能团实现对玻璃粉的改性。完成后过滤出固体产物，用清水进行洗涤，然后在60℃干燥5h，得改性废弃玻璃粉。
2、一种含有改性废弃玻璃粉的水泥基3D打印材料的制备，其步骤同第一实施例，区别在于改性废弃玻璃粉由本实施例制备。
第十实施例
一种含有改性废弃玻璃粉的水泥基3D打印材料的制备，同第一实施例，区别在于：所述原料中未添加硬脂酸钠。
第十一实施例
一种含有改性废弃玻璃粉的水泥基3D打印材料的制备，同第一实施例，区别在于：所述原料中的复合胶凝材料仅为普通硅酸盐水泥，不含有高贝利特硫铝酸盐水泥。
第十二实施例
一种含有改性废弃玻璃粉的水泥基3D打印材料的制备，同第五实施例，区别在于：制备所述改性皂土时，未加入过硫酸钾。
第十三实施例
一种含有改性废弃玻璃粉的水泥基3D打印材料的制备，同第五实施例，区别在于：制备所述改性皂土时，未加入三乙醇胺。
第十四实施例
一种含有改性废弃玻璃粉的水泥基3D打印材料的制备，同第五实施例，区别在于：采用未经任何改性处理的皂土代替所述改性皂土。
性能测试
以上述各实施例制备的水泥基3D打印材料浆体为打印材料，将其采用3D打印技术打印成水泥构件后，测试其各项性能指标进行测试，其中，流变性能包括动静态屈服应力、触变性、弹性模量使用赛默飞世尔的哈克Mars 40流变仪测试所得；力学性能采用使用美国的MTS万能试验机测试所得。测试结果如下表1和表2所示。
表1
Figure BDA0003585368540000141
Figure BDA0003585368540000151
表2
实施例序号 第八 第九 第十 第十一 第十二 第十三 第十四
动态屈服应力/Pa 562 609 553 587 792 782 884
静态屈服应力/Pa 731 853 589 662 1125 1068 1298
弹性模量/Pa 5.3×10<sup>5</sup> 7.4×10<sup>5</sup> 5.6×10<sup>5</sup> 3.2×10<sup>5</sup> 2.1×10<sup>6</sup> 2.2×10<sup>6</sup> 4.3×10<sup>6</sup>
变形率/％ 4.03 3.97 4.68 4.35 3.12 3.23 3.19
触变回复率/％ 74 76 68 71 80 79 85
抗压强度/MPa(3d) 36.2 35.8 35.8 32.3 40.2 39.8 40.6
由表1、表2的测试结果可以看出：本发明采用的改性玻璃粉可以明显改善打印浆体的动静态屈服应力、弹性模量和触变性，有利于打印浆体结构堆积。同时对玻璃粉适当的提高钙硅比可以提高动静态屈服应力和弹性模量。此外，改性玻璃粉的添加可有效提高打印构件的力学性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性玻璃粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将玻璃粉用酸液处理后，洗涤、干燥，得预处理玻璃粉；
(2)将所述预处理玻璃粉与碳酸钙混匀后进行煅烧；
(3)将煅烧产物分散在乙醇中，并加入丙烯酸进行改性处理，完成后对产物进行洗涤、干燥，即得改性玻璃粉。
2.根据权利要求1所述的改性玻璃粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述玻璃粉为废弃玻璃，优选为废弃石英玻璃、废弃钾玻璃、废弃钢化玻璃、废弃硼酸盐玻璃中的至少一种；
或者，步骤(1)中，所述酸液包括稀盐酸、稀硫酸中的任意一种，酸液处理时间为1～2h；
或者，步骤(1)中，所述干燥条件为：在55～75℃之间干燥4～6h。
3.根据权利要求1或2所述的改性玻璃粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述玻璃粉与碳酸钙粉重量份比为10：1～2；
或者，步骤(2)中，所述煅烧的温度为600～1000℃，时间为1～4h；
或者，步骤(3)中，采用去离子水洗涤所述改性处理后得到的产物；
或者，步骤(3)中，改性处理时间为20～35min；
或者，步骤(3)中，所述丙烯酸的加入比例为煅烧产物质量的5～10％。
4.一种含有改性玻璃粉的水泥基3D打印材料，其特征在于，以重量份计，所述材料的原料组成包括如下组分：
Figure FDA0003585368530000011
其中，所述改性玻璃粉根据权利要求1～3任一项所述的制备方法制得。
5.根据权利要求4所述的含有改性玻璃粉的水泥基3D打印材料，其特征在于，所述复合胶凝材料由高贝利特硫铝酸盐水泥和普通硅酸盐水泥组成；优选地，所述高贝利特硫铝酸盐水泥和普通硅酸盐水泥的质量比为1～3：1；
或者，所述石英砂级配为50～200μm、200～500μm和500～1500μm；优选地，三种级配的石英砂的质量比为2：1：1～2；
或者，所述改性玻璃粉颗粒级配为0.1～50μm；进一步地，所述硬脂酸盐包括硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙中至少一种；
或者，所述缓凝剂为柠檬酸钠、酒石酸和硼酸的混合物；优选地，所述柠檬酸钠、酒石酸和硼酸的质量比为2：1：1～2；
或者，所述减水剂包括脂肪族、聚羧酸系中的任意一种；优选地，所述减水剂的减水率为25～40％；
或者，所述短切纤维由聚丙烯纤维和聚乙烯醇纤维混合而成；优选地，所述聚丙烯纤维和聚乙烯醇纤维的质量比1：1～2；优选地，所述短切纤维的长度为1～15mm。
6.根据权利要求4或5所述的含有改性玻璃粉的水泥基3D打印材料，其特征在于，所述含有改性玻璃粉的水泥基3D打印材料还包括0.5～1.0重量份改性皂土；其中：所述改性皂土是含有由丙烯酸和丙烯酰胺聚合后形成的插层结构的皂土；优选地，所述改性皂土的颗粒级配为0.05～75μm。
7.根据权利要求6所述的含有改性玻璃粉的水泥基3D打印材料，其特征在于，所述改性皂土的制备方法包括如下步骤：
(I)将皂土、水和硅烷偶联剂混合后加热并搅拌均匀，然后加入三乙胺继续保温，完成后加入淀粉和引发剂搅拌，制得悬浊液，备用；
(II)在所述悬浊液中加入丙烯酸、丙烯酰胺和醇类物质，在加热条件下进行反应，完成后对产物进行干燥、洗涤、干燥，最后研磨成粉，即得改性皂土。
8.根据权利要求7所述的含有改性玻璃粉的水泥基3D打印材料，其特征在于，步骤(I)中，所述皂土、水、硅烷偶联剂、三乙醇胺、淀粉、引发剂的质量比为1：10～15：0.1～0.5：0.01～0.05：5：1～2；
或者，步骤(I)中，所述加热温度为50～55℃，搅拌时间为150～200min；
或者，步骤(I)中，所述继续保温的时间为220～250min；
或者，步骤(I)中，所述引发剂为过硫酸盐，优选为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的含有改性玻璃粉的水泥基3D打印材料，其特征在于，步骤(II)中，所述悬浊液、丙烯酸、丙烯酰胺、醇类物质的质量比为15：1～2：1～3：15，优选地，所述醇类物质包括甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种；
或者，步骤(II)中，所述加热温度为70～80℃，反应时间为3.5～4.5h；
或者，步骤(II)中，所述干燥温度为45～60℃，时间为10～14h；
或者，步骤(II)中，所述洗涤的方法为用过硫酸盐溶液对产物冲洗。
10.权利要求4～9任一项所述的含有改性玻璃粉的水泥基3D打印材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述复合胶凝材料、石英砂和改性玻璃粉混合均匀，得到固态混合物，备用；优选地，本步骤还包括加入所述改性皂土的工序；
将所述减水剂、缓凝剂和硬脂酸盐溶解在水中，搅拌均匀得到液态混合物，备用；
在所述固态混合物中依次加入所述液态混合物、短切纤维，搅拌均匀，即得含有改性玻璃粉的水泥基3D打印材料。
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