CN114561611B

CN114561611B - 一种具有仿荷叶超疏水金属表面的涂层材料及其热喷涂制备方法

Info

Publication number: CN114561611B
Application number: CN202210332947.7A
Authority: CN
Inventors: 李长久; 陈彪; 雒晓涛; 杨冠军; 李成新
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2022-03-31
Filing date: 2022-03-31
Publication date: 2023-04-28
Anticipated expiration: 2042-03-31
Also published as: CN114561611A

Abstract

本发明公开了一种具有仿荷叶超疏水金属表面的涂层材料及其热喷涂制备方法，采用火焰喷涂热源将一定粒径范围内的球形/近球形金属粉末颗粒加热至表面熔化的半熔化状态并具有一定的速度，定向喷射到经过一定预处理的金属表面后，使半熔粒子以一定的表面覆盖率焊接种植于基体表面，形成微米尺度的微凸结构表面，并通过原位与或结合后火焰氧化相结合的方法形成纳米结构的氧化物壳层，再通过低表面能有机物的吸附处理，形成具有仿荷叶表面的微纳阶层结构的超疏水表面。本发明将为大面积低成本制备具有耐腐蚀、自清洁等高性能超疏水结构表面提供一种新方法。

Description

一种具有仿荷叶超疏水金属表面的涂层材料及其热喷涂制备方法

技术领域

本发明属于材料加工技术领域，具体涉及一种具有仿荷叶超疏水金属表面的涂层材料及其热喷涂制备方法。

背景技术

自然进化使得生物材料具有特别的宏观、微观结构，从而生物结构具有自适应性、自愈合能力以及优异的机械性能、润湿性、粘附性等多种特点。在众多的生物现象中，超疏水现象早就为人们所发现并关注，其中最具有代表性的就是荷叶的超疏水现象，也即“荷叶效应”。水滴落在荷叶表面会聚集成一颗颗的水滴，并不铺展开，而且随着荷叶在风中摇摆，水滴也在荷叶上滚动，将荷叶表面的灰尘、泥土“收集”起来一起带走落入周围的水中，这种自清洁能力使得荷叶在潮湿的环境中保持干燥洁净。

对荷叶表面的微观结构进行研究后，科研人员发现荷叶的超疏水性来源于表面的微米级乳突与覆盖在乳突和表面上的疏水物质，因此仿荷叶表面构造通常采取构造微/纳米粗糙结构并修饰以低表面能物质的方法，而如何大规模构造具有微/纳米粗糙结构成为了仿荷叶表面制备的关键。

目前的仿荷叶表面制备方法有蚀刻法、微机械加工法、电化学法、溶胶-凝胶法、阵列纳米管法、化学气相沉积法、静电纺纱法等。然而，这些方法有各自的缺点和局限性，如机械强度低、易老化、工艺或操作复杂、面积小、对基材有特殊要求等，特别是难以适用于大面积制备，而且成本相对较高。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具有仿荷叶超疏水金属表面的涂层材料及其热喷涂制备方法，能够克服现有的仿荷叶表面制备方法中存在机械强度低、生产控制不便、工艺操作复杂以及成本高的技术缺陷性问题。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开的一种具有仿荷叶超疏水金属表面的涂层材料的热喷涂制备方法，包括以下步骤：

1)将球形/近球形的金属喷涂粉末颗粒，采用火焰喷涂热源加热至表面熔化层熔化而内部处于固态的状态，形成由液相层包覆固态芯的半熔化状态粒子并加速形成半熔化粒子束流；

2)将半熔化粒子束流喷射到金属基体表面，使半熔化粒子以一定的表面覆盖率焊接种植于金属基体表面，形成微米尺度的微凸结构表面；

3)对微米尺度的微凸结构表面进行氧化处理，形成表面覆盖有纳米结构化氧化物的结构化粗糙表面，再经过低表面能有机物的吸附处理，形成具有仿荷叶表面的微纳阶层结构的超疏水表面。

优选地，步骤1)中，所述球形/近球形的金属喷涂粉末颗粒的尺寸为30～150μm。

优选地，步骤2)中，金属基体表面为表面磨抛光处理过的光洁表面，或经过喷砂处理的粗糙表面，或喷涂Al合金涂层/Zn合金涂层的粗糙表面。

进一步优选地，所述金属基体采用Fe基合金、Ni基合金、Ti与Ti合金、表面喷涂Al合金涂层的任意金属合金基体或表面喷涂Zn合金涂层的任意金属合金基体。

更进一步优选地，针对Fe基合金、Ni基合金或Ti与Ti合金，近球形的金属喷涂粉末颗粒选择Mo、Ta、或Nb；

更进一步优选地，针对表面喷涂Al合金涂层/Zn合金层的任意金属合金基体，近球形的金属喷涂粉末颗粒选择Fe基合金、Ni基合金、或Ti与Ti合金。

优选地，步骤2)中，半熔化粒子焊接种植于金属基体表面的覆盖率为15％～70％。

优选地，步骤3)中，氧化处理包括喷涂过程原位氧化处理或者通过火焰进行氧化处理。

优选地，步骤3)中，低表面能有机物吸附处理是在覆盖有纳米结构化氧化物的结构化粗糙表面喷洒有机溶剂，在室温～100℃下热处理1～24h，使得被处理的表面吸附具有低表面能的有机物层。

本发明还公开了采用上述的仿荷叶超疏水金属表面的热喷涂制备方法制得的具有仿荷叶表面的微纳阶层结构的超疏水表面的涂层材料，根据具体使用要求去除或不去除基体获得涂层材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的具有仿荷叶超疏水金属表面的涂层材料的热喷涂制备方法，首先采用火焰喷涂热源将一定粒径范围内的球形/近球形金属粉末颗粒加热至表面熔化层熔化而内部处于固态的的半熔化状态，形成由液相层包覆固态芯的半熔化状态粒子，由于喷涂具备一定的速度，因此定向喷射到经过一定预处理的金属表面后，使半熔粒子以一定的表面覆盖率焊接种植于基体表面，形成微米尺度的微凸结构表面，然后通过氧化处理形成表面覆盖有纳米结构的氧化物壳层，再通过低表面能有机物的吸附处理，形成具有仿荷叶表面的微纳阶层结构的超疏水表面。本发明将为大面积低成本制备具有耐腐蚀、自清洁等高性能超疏水结构表面提供一种新的方法。

进一步地，由于锈蚀、污垢和油污会对喷涂的金属颗粒与基体的结合造成影响，降低金属颗粒的附着力，因此采用的金属基体表面为表面磨抛光处理过的光洁表面，或经过喷砂处理的粗糙表面，或喷涂Al合金涂层/Zn合金涂层的粗糙表面。

进一步地，氧化处理包括喷涂过程原位氧化处理或者通过火焰进行氧化处理，使微凸粒子表面发生与喷涂过程的氧化过程相匹配的氧化状态而在微凸表面形成纳米尺度的次级结构氧化表面，由此形成表面分布有微细的微凸颗粒。

附图说明

图1为实施本发明技术方案的具体操作流程图；

图2为本发明方法的喷涂原理图；

图3a为本发明实施例提供的一种大气氛围下Ni基合金基体上Mo颗粒结构化表面的扫描电镜图和表面接触角测试中的水滴形貌；

图3b为Ni基合金表面上沉积表面微熔Mo颗粒的高倍扫描电镜图；

图4为水滴在倾斜角为4.5°的结构化Ni基合金表面的滚动特性，t为时间间隔；其中，(a)为t＝0s；(b)为t＝50ms；(c)为t＝100ms；(d)为t＝150ms；(e)为t＝200ms；(f)为t＝250ms；

图5a为本发明实施例提供的一种大气氛围下304不锈钢基体上Mo涂层的表面形貌扫描电镜图；

图5b为304不锈钢表面上沉积表面微熔Mo颗粒的高倍扫描电镜图；

图6为水滴在倾斜角为5°的结构化304不锈钢表面的滚动特性，t为时间间隔；其中，(a)为t＝0s；(b)为t＝50ms；(c)为t＝100ms；(d)为t＝150ms；(e)为t＝200ms；(f)为t＝250ms。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、***、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1和图2，本发明公开的具有仿荷叶超疏水金属表面的涂层材料的热喷涂制备方法，具体包括如下步骤：

S1、对基体的表面进行除锈、除污、除油和喷砂粗糙化操作。

由于锈蚀、污垢和油污会对喷涂的金属颗粒与基体的结合造成不利干扰，具体来说是降低金属颗粒的附着力，因此需要进行除锈、除污和除油操作，具体的操作时可以利用打磨设备打磨掉锈蚀，也可以用酸液除去锈蚀，对污垢和油污可以利用相应溶剂进行清洗操作。

S2、将金属合金粉末送入中性或氧化性火焰射流。

将金属合金粉末送入高温氧化性火焰射流中，火焰射流的温度可以达到3000℃以上，从而使金属合金粉末进入该射流后加热至表面熔化的半熔化状态。

本发明的技术方案中的金属粉末可以是Mo、Ta、Nb等的金属或合金粉末，粒度为30～150μm之间的任意粒度范围，形状为球形或近球形。

S3、在大气氛围下将高温火焰射流喷向基体的表面。

此时的高温火焰射流已经包含了金属合金粉末经高温左右形成的高温半熔化粒子，此时，使该高温火焰射流飞行预设距离后喷在基体的表面，该预设距离可以选用10～100mm。选用这个距离的用处是使金属合金粉末有一个有效的时间进入表面微熔或半熔化状态。当粉末粒子沉积到基体上后，其表面与高温氧化性火焰发生氧化反应，生成纳米级的氧化物次结构。

S4、在结构化表面喷洒有机溶剂。

在沉积有表面微熔或半熔化粒子的结构化表面喷洒有机溶剂，经过在室温～100℃的某一温度下热处理，使得结构化金属表面吸附一分子层或一薄层具有低表面能的有机物。热处理时间为1～24h。

下面是本申请在具体实施时的详细介绍：

实施例1

参见图3与图4为按照图1给出的本发明实施方案的步骤在一种大气氛围下实施获得的Ni基合金基体上焊接种植了Mo颗粒的结构化表面的扫描电镜图和超疏水性测试结果。

本实施例中的金属基体是Inconel 738Ni基合金。另外，为了提高涂覆后的金属颗粒的附着力，还可以利用喷砂设备对基体的表面进行喷砂作业，以降低该表面的光洁度，从而有效提高附着力。

图3a所示为如下条件所形成的结构化表面：采用粒度介于75-90μm的近球形Mo金属粉末，在大气氛围下进行氧-乙炔火焰喷涂，乙炔流量为300L/h，送粉气O₂流量为10L/min、送粉量为7g/min，通过调节火焰喷枪的O₂流量使火焰焰流为刚过中性的氧化性焰流，粒子直径方向熔化的比例约10％，喷涂距离为40mm，喷枪移动速度为50mm/s。

将结构化表面在0.01mol/L氟硅烷(化学式为CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₂CH₃)₃)溶液中浸泡20s，然后室温放置24h，即获得具有仿荷叶表面的微纳阶层结构的超疏水表面。

经测量，该表面上微凸粒子在表面的投影面积比率为43％，静态水滴接触角为150.5°(图3a右上角)，达到超疏水状态。图3b为典型表面微熔粒子的高倍照片，可以看出，粒子表面有纳米级结构，因此整个结构化表面呈现出微米粒子与纳米氧化物的微/纳粗糙结构。图4是水滴在倾斜角为4.5°的半熔粒子结构化表面的滚动特性，t为时间间隔。可以清楚的看出，水滴可以在结构化表面上滚动，最后停留在结构化表面与基体的交界上。

实施例2

图5与图6为本发明实施例提供的一种大气氛围下304不锈钢基体上沉积颗粒结构化表面的扫描电镜图和超疏水性测试结果。其实施方法和参数与上述实施例一中基本相同，唯一不同之处在于此实施例中基体为304不锈钢。结果表明，该结构化表面的水滴静态接触角为151.7°(图4a)，并且水滴可以在倾斜了5°的结构化表面上滚动。

实施例3

采用普通碳钢基体，采用粒度介于50～75μm的近球形Mo金属粉末，在大气氛围下进行氧-乙炔火焰喷涂，乙炔流量为250L/h，送粉气O₂流量为8L/min、送粉量为5g/min，通过调节火焰喷枪的O₂流量使火焰焰流为刚过中性的氧化性焰流，粒子直径方向的熔化程度比例约为7％，喷涂距离为20mm，喷枪移动速度为150mm/s。在此条件下，基体表面焊接种植了覆盖率约为20％的粒子。然后采用喷涂用的火焰，加大氧气流量至15L/min，获得氧化焰，沿表面以200mm/s的速度扫过表面两次；然后，采用喷雾枪对种植有Mo颗粒的基体喷洒0.02mol/L氟硅烷溶液，然后在室温环境静置24小时即获得具有仿荷叶表面的微纳阶层结构的超疏水表面。

实施例4

在表面喷涂有腐蚀防护的Al合金的普通碳钢基体表面，采用粒度介于55～100μm的近球形不锈钢金属粉末，在大气氛围下进行氧-乙炔火焰喷涂。乙炔流量为350L/h，送粉气O₂流量为12L/min、送粉量为12g/min，通过调节火焰喷枪的O₂流量使火焰焰流为刚过中性的氧化性焰流，粒子半径方向熔化比例约12％，喷涂距离为30mm，喷枪移动速度为300mm/s。在基体表面焊接种植了覆盖率约为25％的粒子。然后采用喷涂用的火焰，加大氧气流量至18L/min，获得氧化焰，沿表面以250mm/s的速度扫过表面两次；然后，采用喷雾枪对种植有不锈钢颗粒的基体喷洒0.02mol/L氟硅烷溶液，然后在室温环境静置24小时即获得具有仿荷叶表面的微纳阶层结构的超疏水表面。

实施例5

在表面喷涂有腐蚀防护的Zn合金的普通碳钢基体表面，采用粒度介于35～65μm的近球形Ni金属粉末，在大气氛围下进行氧-乙炔火焰喷涂。乙炔流量为250L/h，送粉气O₂流量为8L/min、送粉量为6g/min，通过调节火焰喷枪的O₂流量使火焰焰流为刚过中性的氧化性焰流，粒子半径方向熔化比例约15％，喷涂距离为25mm，喷枪移动速度为150mm/s。在基体表面焊接种植了覆盖率约为18％的粒子。然后采用喷涂用的火焰，加大氧气流量至13L/min，获得氧化焰，沿表面以150mm/s的速度扫过表面1次；然后，采用喷雾枪对种植有Ni颗粒的基体喷洒0.02mol/L硬脂酸溶液，然后在80℃环境保温热处理1小时，即获得具有仿荷叶表面的微纳阶层结构的超疏水表面。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims

1.一种具有仿荷叶超疏水金属表面的涂层材料的热喷涂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将球形/近球形的金属喷涂粉末颗粒，采用火焰喷涂热源加热至表面熔化层熔化而内部处于固态的状态，形成由液相层包覆固态芯的半熔化状态粒子并加速形成半熔化粒子束流；

2）将半熔化粒子束流喷射到金属基体表面，使半熔化粒子以一定的表面覆盖率焊接种植于金属基体表面，形成微米尺度的微凸结构表面；

半熔化粒子焊接种植于金属基体表面的覆盖率为15%~70%；

金属基体表面为表面磨抛光处理过的光洁表面，或经过喷砂处理的粗糙表面，或喷涂Al合金涂层/Zn合金涂层的粗糙表面；

所述金属基体采用Fe基合金、Ni基合金、Ti与Ti合金、表面喷涂Al合金涂层的任意金属合金基体或表面喷涂Zn合金涂层的任意金属合金基体；

其中：

针对Fe基合金、Ni基合金或Ti与Ti合金，近球形的金属喷涂粉末颗粒选择Mo、Ta、或Nb；

针对表面喷涂Al合金涂层/Zn合金层的任意金属合金基体，近球形的金属喷涂粉末颗粒选择Fe基合金、Ni基合金、或Ti与Ti合金；

3）对微米尺度的微凸结构表面进行氧化处理，形成表面覆盖有纳米结构化氧化物的结构化粗糙表面，再经过低表面能有机物的吸附处理，形成具有仿荷叶表面的微纳阶层结构的超疏水表面的涂层材料。

2. 根据权利要求1所述的具有仿荷叶超疏水金属表面的涂层材料的热喷涂制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述球形/近球形的金属喷涂粉末颗粒的尺寸为30~150 mm。

3.根据权利要求1所述的具有仿荷叶超疏水金属表面的涂层材料的热喷涂制备方法，其特征在于，步骤3）中，氧化处理包括喷涂过程原位氧化处理或者通过火焰进行氧化处理。

4. 根据权利要求1所述的具有仿荷叶超疏水金属表面的涂层材料的热喷涂制备方法，其特征在于，步骤3）中，低表面能有机物吸附处理是在覆盖有纳米结构化氧化物的结构化粗糙表面喷洒有机溶剂，在室温~100℃下热处理1~24 h，使得被处理的表面吸附具有低表面能的有机物层。

5.采用权利要求1~4中任意一项所述的热喷涂制备方法制得的具有仿荷叶表面的微纳阶层结构的超疏水表面的涂层材料，其特征在于，根据具体使用要求去除或不去除基体获得涂层材料。