CN114560987A - 一种键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114560987A
CN114560987A CN202210248553.3A CN202210248553A CN114560987A CN 114560987 A CN114560987 A CN 114560987A CN 202210248553 A CN202210248553 A CN 202210248553A CN 114560987 A CN114560987 A CN 114560987A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nonlinear
urethane acrylate
mass
bonded
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210248553.3A
Other languages
English (en)
Inventor
高丽君
方少明
周立明
弋皓月
张保丁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou University of Light Industry
Original Assignee
Zhengzhou University of Light Industry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou University of Light Industry filed Critical Zhengzhou University of Light Industry
Priority to CN202210248553.3A priority Critical patent/CN114560987A/zh
Publication of CN114560987A publication Critical patent/CN114560987A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/423—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/679—Acetylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明涉及一种键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料及其制备方法和应用，属于光固化材料技术领域。本发明的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，包括以下步骤：将二元醇、具有两个活性羟基的非线性有机化合物和二异氰酸酯在催化剂的作用下进行聚合反应，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，然后将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体和含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基的丙烯酰胺衍生物进行封端反应。分子链端的光敏性的丙烯酰胺基团可以与丙烯酸酯基团产生相互协同作用，使得键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的固化速度得到提高，并有效降低了材料的体积收缩率，从而有效避免了固化成膜过程中存在的收缩问题。

Description

一种键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及一种键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料及其制备方法和应用，属于光固化材料技术领域。
背景技术
非线性光学(nonlinear optics，NLO)是现代光学的一个新领域，是研究在强光作用下物质的响应与场强呈现的非线性关系的科学，这些光学效应称为非线性光学效应。随着激光技术的发展，光学材料领域的研究人员对光学非线性材料的开发产生了浓厚的兴趣，同时也在寻求一种可以保护人眼和固体传感器免受强激光束损害的设备。随着非线性光学材料的不断发展，有机非线性光学材料因具有成本低、合成过程相对简单、光谱响应宽、分子结构易于修饰和剪裁等优点而受到越来越多研究人员的关注。但是，与无机非线性光学材料相比，有机非线性光学材料的稳定性较差。为了提高有机非线性光学材料的稳定性，可以将有机非线性光学材料通过化学键合的方式引入聚合物链中，从而得到具有非线性光学性能的薄膜材料。例如，中国专利文献CN113388086A公开了一种键合型聚氨酯非线性光学材料及其制备方法和应用，该文献是将小分子芘基席夫碱衍生物连接到聚氨酯体系中，然后在聚氨酯链末端引入丙烯酸酯基团，得到键合型聚氨酯非线性光学材料。该键合型聚氨酯非线性光学材料可以在加热条件下固化，得到具有一定非线性光学性能的固体材料。
近年来，由于具有良好的光学性能、耐热性、耐磨性和机械性能，透明聚氨酯材料引起了科研工作者的极大兴趣。在聚氨酯透明材料的研究中，目前普遍采用的方法是利用小分子多元醇作为扩链剂，在加热条件下固化得到聚氨酯材料。由于体系中存在有未反应完全的小分子醇，会对材料的性能产生一定不利影响。随着光固化技术的发展，将聚氨酯材料制备成聚氨酯丙烯酸酯树脂，不仅可以保留聚氨酯原有的特性，而且具有固化反应速度快的优点。由于具有良好的综合性能，光固化型聚氨酯丙烯酸酯树脂不仅在一些传统应用领域步步深入，而且在新领域中的应用也在不断扩大，如3d打印快速成型技术领域。基于3d打印技术的要求，光固化3d打印材料需要具备较低的粘度、较快的固化速率和较好的力学性能。虽然中国专利文献CN113388086A公开的键合型聚氨酯非线性光学材料中含有丙烯酸酯基团，但是由于反应活性低、固化速率慢，需要通过加热的方式进行固化，无法应用于3d打印领域。因此，需要开发出一种可用于3d打印领域的具有非线性光学性能的光固化材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光固化速率较快的可用于3d打印领域的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法。
本发明的第二个目的在于提供一种键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料。
本发明的第三个目的在于提供一种键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料作为光限幅材料的应用。
为了实现上述目的，本发明的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法所采用的技术方案为：
一种键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，包括以下步骤：将二元醇、具有两个活性羟基的非线性有机化合物和二异氰酸酯在催化剂的作用下进行聚合反应，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，然后将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基的丙烯酰胺衍生物进行封端反应；所述二元醇和二异氰酸酯的摩尔比为1:(2～4)；所述具有两个活性羟基的非线性有机化合物的质量为二元醇的质量、二异氰酸酯的质量、含羟基的丙烯酸酯衍生物的质量和含羟基的丙烯酰胺衍生物的质量之和的0.001％～1％。
本发明的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，将具有两个活性羟基的非线性有机化合物通过与二异氰酸酯反应引入聚氨酯丙烯酸酯光固化材料中，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，然后利用含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基的丙烯酰胺衍生物进行封端，得到键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料。将非线性有机化合物通过化学键合的方式引入聚氨酯丙烯酸酯中，可以提高非线性有机化合物在光固化材料中的分散性，从而使键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料在固化后具有较好的非线性光学性质。另外，含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基的丙烯酰胺衍生物含有反应活性大的不饱和-C＝C-键，将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体封端后，分子链端的光敏性丙烯酰胺基团可以与丙烯酸酯基团产生相互协同作用，使得键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的固化速度得到提高，并有效降低了材料的体积收缩率，从而有效避免了固化成膜过程中存在的收缩问题，进而使制备的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料应用于3d打印时，具有更好的固化效果和更高的打印精度。并且将本发明制备的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料进行光固化后，固化后的材料具有良好的非线性光学性能。
可以理解的是，端异氰酸酯基聚氨酯预聚体是分子量较低的低聚物，分子链端为异氰酸酯基。由于具有较高的反应活性，本发明制备得到的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体未进行提纯，端异氰酸酯基聚氨酯预聚体中含有少量的催化剂，该催化剂可以用于端异氰酸酯基聚氨酯预聚体封端反应的催化剂。将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体和含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基的丙烯酰胺衍生物进行封端反应是将聚合反应后的体系与含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基的丙烯酰胺衍生物进行封端反应。
优选地，所述具有两个活性羟基的非线性有机化合物的质量为二元醇的质量、二异氰酸酯的质量、含羟基的丙烯酸酯衍生物的质量和含羟基的丙烯酰胺衍生物的质量之和的0.05％～0.1％。
优选地，所述具有两个活性羟基的非线性有机化合物具有式I所示的结构：
Figure BDA0003546025430000031
式I中，R为
Figure BDA0003546025430000032
具有上述结构的具有两个活性羟基的非线性有机化合物可以与异氰酸根(–N＝C＝O)反应，从而使非线性有机化合物以化学键合的方式连接到聚氨酯丙烯酸酯体系中，可以提高非线性有机化合物在光固化材料中的分散性，从而使键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料在固化后具有较好的非线性光学性质。
优选地，所述二元醇为聚醚二元醇和/或聚酯二元醇；所述聚醚二元醇的分子量为400～20000；所述聚酯二元醇的分子量为200～10000。为了降低键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的粘度，优选地，所述聚醚二元醇的分子量为400～800。采用分子量为400～20000的聚醚二元醇和/或分子量为200～10000的聚酯二元醇作为二元醇，其与二异氰酸酯聚合后形成聚氨酯材料中的柔性链段，可以提高固化后材料的韧性，并且柔性链段还可以填充化学键变化产生的孔隙，降低固化的收缩率，提高固化材料的稳定性。
优选地，所述聚醚二元醇为聚乙二醇。优选地，所述聚乙二醇选自聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800中的一种或任意组合。
优选地，所述聚酯二元醇为马来酸酐聚酯二元醇和/或顺式六氢苯酐聚酯二元醇；所述马来酸酐聚酯二元醇由马来酸酐和聚乙二醇缩聚而成；所述顺式六氢苯酐聚酯二元醇由顺式六氢苯酐和聚乙二醇缩聚而成。例如，所述顺式六氢苯酐聚酯二元醇由顺式六氢苯酐和聚乙二醇200缩聚而成；所述顺式六氢苯酐聚酯二元醇的分子量为536。
优选地，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯。进一步优选地，所述脂肪族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯中的一种或任意组合。
本发明对催化剂的选择没有限制，用于催化二元醇和二异氰酸酯进行聚合反应的催化剂均可用于本发明。优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
优选地，所述催化剂的质量为二元醇的质量和二异氰酸酯的质量之和的0.15～0.45％。例如，催化剂的质量为二元醇的质量和二异氰酸酯的质量之和的0.17～2％。
优选地，所述聚合反应的温度为20～60℃，聚合反应的时间为1～4h。进一步优选地，所述聚合反应的温度为45～50℃，聚合反应的时间为60～100min。例如，所述聚合反应的温度为45～50℃，聚合反应的时间为60min。
优选地，所述二元醇、二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基的丙烯酰胺衍生物的摩尔比为1:(2～4):(1～3.5):(1～3)。进一步优选地，所述含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基的丙烯酰胺衍生物的摩尔比为(1～2):(2～3.5)。例如，所述二元醇、二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基的丙烯酰胺衍生物的摩尔比为1:2:(3～3.4):1。二元醇和二异氰酸酯摩尔比为1:(2～4)，既可以得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，同时也可以提高光固化树脂结构中柔性链段所占比例。使用过量的含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基的丙烯酰胺衍生物，一方面可以降低反应时体系的粘度，保证反应顺利进行，另一方面可以保证制备得到的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料具有适宜的粘度，可以用于3d打印领域。当二元醇、二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基的丙烯酰胺衍生物的摩尔比为1:(2～4):(1～3.5):(1～3)时，不仅可以保证制备得到的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料具有较低的粘度，也可以保证制备的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料具有较高的反应活性，也可以保证制备的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料在固化后具有良好的非线性光学性能。
优选地，所述含羟基的丙烯酸酯衍生物为甲基丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟丙酯；所述含羟基的丙烯酰胺衍生物选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(4-羟丁基)丙烯酰胺中的一种或任意组合。
优选地，所述封端反应的温度为40～70℃，封端反应的时间为1.5～2h。进一步优选地，所述封端反应的温度为55～60℃，封端反应的时间为90～100min。例如，所述封端反应的温度为55℃，封端反应的时间为90min。
本发明中，键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料在使用时含有光引发剂，光引发剂可以在使用前加入，也可以在制备过程中加入。为了简化操作并保证光引发剂的均匀分散，优选地，所述键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法还包括以下步骤：向端异氰酸酯基聚氨酯预聚体封端反应后的体系中加入光引发剂，搅拌均匀后，得到键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料；所述光引发剂的质量为端异氰酸酯基聚氨酯预聚体封端反应后的体系的质量的1～5％。例如，所述光引发剂的质量为端异氰酸酯基聚氨酯预聚体封端反应后的体系的质量的3～5％。例如，所述光引发剂的质量为端异氰酸酯基聚氨酯预聚体封端反应后的体系的质量的4～5％。
优选地，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基苯丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯甲酮、安息香二甲醚、2-甲基-2-(4-吗啉基)-4'-(甲硫基)苯丙酮、1-羟环己基苯酮中的一种或组合。
本发明的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料所采用的技术方案为：
一种上述键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法制备的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料。
本发明的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料具有固化速度快、收缩率低的优点，光固化后具有良好的非线性光学性能。
本发明的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料在制备光限幅材料中的应用所采用的技术方案为：
一种上述键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料在制备光限幅材料中的应用。
具体地，上述键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料在通过3d打印制备光限幅材料中的应用。
本发明的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料具有粘度适宜、固化速度快、固化收缩率低的优点，可以作为3d打印用光固化材料使用，固化后具有良好的非线性光学性能，可以用于光限幅器领域。
附图说明
图1为实施例1制备的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的Z-扫描曲线图；
图2为实施例2制备的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的Z-扫描曲线图；
图3为实施例3制备的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的Z-扫描曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
为了获得具有非线性光学性能的光固化材料，本课题组已经做了大量实验，主要是将有机非线性光学材料通过化学键合的方式引入聚氨酯丙烯酸酯树脂中，但是由于有机非线性光学材料通常以粉未或晶体的形式存在，即使在聚氨酯丙烯酸酯树脂中引入少量有机非线性光学材料链段的情况下，也会造成制备的具有非线性光学性能的聚氨酯丙烯酸酯树脂粘度过大，无法用于3d打印领域。虽然可以在制备的聚氨酯丙烯酸酯树脂中加入适量的活性稀释剂，但是这种方法会降低固化材料的非线性光学性能。
一、本发明的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g(0.025mol)二元醇(聚乙二醇400)和33.4mg具有两个活性羟基的非线性有机化合物加入到三口瓶中，搅拌至具有两个活性羟基的非线性有机化合物溶解后，再向三口瓶中加入11.11g(0.05mol)二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)和0.04g催化剂，然后将三口瓶中的物料在25℃下搅拌30min，再将三口瓶中的物料升温至45℃，使反应体系在45℃下反应60min，反应结束后，三口瓶中的反应产物即为端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
(2)继续向三口瓶中加入2.53g(0.025mol)含羟基的丙烯酰胺衍生物(N-羟甲基丙烯酰胺)和9.76g(0.075mol)含羟基的丙烯酸酯衍生物(甲基丙烯酸羟乙酯)，再将三口瓶中的物料在搅拌条件下升温至55℃，使反应体系在55℃下反应90min，反应结束后，冷却至室温，得到键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
(3)在键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯预聚物中加入质量为键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯预聚物质量的4％的光引发剂，搅拌均匀后，得到键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料。
本实施例中，催化剂为二月桂酸二丁基锡，光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮，具有两个活性羟基的非线性有机化合物的结构式如式II所示：
Figure BDA0003546025430000071
本实施例中，具有两个活性羟基的非线性有机化合物的质量为二元醇的质量、二异氰酸酯的质量、含羟基的丙烯酸酯衍生物的质量和含羟基的丙烯酰胺衍生物的质量之和的0.1％，催化剂的质量为二元醇的质量和二异氰酸酯的质量之和的0.19％。
实施例2
本实施例的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g(0.015mol)二元醇(聚乙二醇600)和12.8mg具有两个活性羟基的非线性有机化合物加入到三口瓶中，搅拌至具有两个活性羟基的非线性有机化合物溶解后，再向三口瓶中加入7.41g(0.03mol)二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)和0.03g催化剂，然后将三口瓶中的物料在25℃下搅拌30min，再将三口瓶中的物料升温至45℃，使反应体系在45℃下反应60min，反应结束后，三口瓶中的反应产物即为端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
(2)继续向三口瓶中加入1.68g(0.015mol)含羟基的丙烯酰胺衍生物(N-羟甲基丙烯酰胺)和6.5g(0.05mol)含羟基的丙烯酸酯衍生物(甲基丙烯酸羟乙酯)，再将三口瓶中的物料在搅拌条件下升温至55℃，使反应体系在55℃下反应90min，反应结束后，冷却至室温，得到键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
(3)在键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯预聚物中加入质量为键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯预聚物质量的5％的光引发剂，搅拌均匀后，得到键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料。
本实施例中，催化剂为二月桂酸二丁基锡，光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮，具有两个活性羟基的非线性有机化合物的结构式如式III所示：
Figure BDA0003546025430000081
本实施例中，具有两个活性羟基的非线性有机化合物的质量为二元醇的质量、二异氰酸酯的质量、含羟基的丙烯酸酯衍生物的质量和含羟基的丙烯酰胺衍生物的质量之和的0.05％，催化剂的质量为二元醇的质量和二异氰酸酯的质量之和的0.17％。
实施例3
本实施例的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将10g(0.0125mol)二元醇(聚乙二醇800)和10.8mg具有两个活性羟基的非线性有机化合物加入到三口瓶中，搅拌至具有两个活性羟基的非线性有机化合物溶解后，再向三口瓶中加入5.55g(0.025mol)二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)和0.03g催化剂，然后将三口瓶中的物料在25℃下搅拌30min，再将三口瓶中的物料升温至50℃，使反应体系在50℃下反应60min，反应结束后，三口瓶中的反应产物即为端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
(2)继续向三口瓶中加入1.26g(0.0125mol)含羟基的丙烯酰胺衍生物(N-羟甲基丙烯酰胺)和4.88g(0.0375mol)含羟基的丙烯酸酯衍生物(甲基丙烯酸羟乙酯)，再将三口瓶中的物料在搅拌条件下升温至55℃，使反应体系在55℃下反应90min，反应结束后，冷却至室温，得到键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯预聚物。
(3)在键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯预聚物中加入质量为键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯预聚物质量的5％的光引发剂，搅拌均匀后，得到键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料。
本实施例中，催化剂为二月桂酸二丁基锡，光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮，具有两个活性羟基的非线性有机化合物的结构式如式VI所示：
Figure BDA0003546025430000091
本实施例中，具有两个活性羟基的非线性有机化合物的质量为二元醇的质量、二异氰酸酯的质量、含羟基的丙烯酸酯衍生物的质量和含羟基的丙烯酰胺衍生物的质量之和的0.05％，催化剂的质量为二元醇的质量和二异氰酸酯的质量之和的0.19％。
实施例4
本实施例的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法与实施例1的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法的区别仅在于，步骤(1)中所用二元醇为聚酯二元醇，聚酯二元醇由顺式六氢苯酐和聚乙二醇200缩聚而成，聚酯二元醇的分子量为536，二元醇的用量为13.4g(0.025mol)；步骤(1)中具有两个活性羟基的非线性有机化合物的用量为36.8mg；步骤(1)中催化剂的用量为0.05g；步骤(3)中所用的光引发剂为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
本实施例中，具有两个活性羟基的非线性有机化合物的质量为二元醇的质量、二异氰酸酯的质量、含羟基的丙烯酸酯衍生物的质量和含羟基的丙烯酰胺衍生物的质量之和的0.1％，催化剂的质量为二元醇的质量和二异氰酸酯的质量之和的0.2％。
对比例
本对比例的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法与实施例1的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法的区别仅在于，步骤(2)中含羟基的丙烯酰胺衍生物的用量为0，含羟基的丙烯酸酯衍生物的用量为0.1mol。
二、本发明的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的具体实施例如下：
本实施例的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料由实施例1-4中任一键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法制备得到。
三、本发明的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料在制备光限幅材料中的应用的具体实施例如下：
将实施例1-4中任一键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法制得的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料应用于制备光限幅材料中即可。
实验例1
分别测试实施例1-3和对比例制备的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的粘度、固化时间和固化收缩率，测试结果如表1所示。
其中，粘度通过旋转剪切流变仪(美国)在25℃下测试得到。
固化时间的测试方法如下:将键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料进行真空处理以去除材料中的气泡，然后均匀地涂布在玻璃板上，涂布的厚度为2mm，面积为40mm×30mm，最后使键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料与紫外光源保持固定距离在365nm波长光的照射下固化，记录键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料表面最早不粘手的时间即为固化时间。
固化收缩率的测试方法如下：取内径为0.3mm的玻璃毛细管，将键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料吸入毛细管内，涂抹肥皂使毛细管一端处于封闭状态。用游标卡尺测量毛细管内聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂材料的长度并将其记录下来，记为L1。而后在紫外光源下，由下至上移动并旋转毛细管，使其尽量固化均匀。固化结束(光照时间均为70s)后，再次测量毛细管内固化物的长度，并将其记为L2。固化收缩率通过计算得到，计算公式如下：(L1-L2)/L1×100％。
表1实施例1-3和对比例制备的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的粘度、固化时间和固化收缩率
光固化材料 粘度(Pa·s) 固化时间(s) 固化收缩率(％)
实施例1 12.56 50 2.36
实施例2 13.11 45 1.93
实施例3 14.23 45 1.37
对比例 12.98 65 2.61
由表1可知，实施例1-3制备的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料均具有较快的光固化速度和较低的固化收缩率。
实验例2
分别将实施例1-3制备的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料进行光固化，然后将所得固化物进行Z-扫描测试，Z-扫描测试的参数如下：激光入射波长为532nm，激光脉冲宽度为15ps，频率为10Hz，焦距为0.4m，焦点光斑半径为15×10-6m，焦点处的激光能量为1μJ。Z-扫描测试的结果如图1、图2和图3所示(图中的散点为测试数据，实线为拟合数据)，由图1-3可知，实施例1-3制备的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的固化物在超短脉冲激光下，都具有较好的非线性吸收性能，因此实施例1-3制备的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料可以用于非线性光学领域。
然后通过高斯软件对图1、图2和图3中的Z-扫描曲线进行拟合，得到实施例1-3制备的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的固化物的非线性吸收系数，分别为5.8×10-11m/W，7.7×10-11m/W和1.38×10-10m/W，说明实施例1-3制备的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的固化物均具有较好的非线性光学性能，进而说明通过化学键合的方式构建具有高非线性吸收系数的非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料是可行的。

Claims (10)

1.一种键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二元醇、具有两个活性羟基的非线性有机化合物和二异氰酸酯在催化剂的作用下进行聚合反应，得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，然后将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基的丙烯酰胺衍生物进行封端反应；所述二元醇和二异氰酸酯的摩尔比为1:(2～4)；所述具有两个活性羟基的非线性有机化合物的质量为二元醇的质量、二异氰酸酯的质量、含羟基的丙烯酸酯衍生物的质量和含羟基的丙烯酰胺衍生物的质量之和的0.001％～1％。
2.如权利要求1所述的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，其特征在于，所述具有两个活性羟基的非线性有机化合物具有式I所示的结构：
Figure FDA0003546025420000011
式I中，R为
Figure FDA0003546025420000012
3.如权利要求1所述的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，其特征在于，所述二元醇为聚醚二元醇和/或聚酯二元醇；所述聚醚二元醇的分子量为400～20000；所述聚酯二元醇的分子量为200～10000。
4.如权利要求3所述的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，其特征在于，所述聚酯二元醇为马来酸酐聚酯二元醇和/或顺式六氢苯酐聚酯二元醇；所述马来酸酐聚酯二元醇由马来酸酐和聚乙二醇缩聚而成；所述顺式六氢苯酐聚酯二元醇由顺式六氢苯酐和聚乙二醇缩聚而成；所述聚醚二元醇为聚乙二醇。
5.如权利要求1所述的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，其特征在于，所述二元醇、二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基的丙烯酰胺衍生物的摩尔比为1:(2～4):(1～3.5):(1～3)。
6.如权利要求1-5中任一项所述的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，其特征在于，所述含羟基的丙烯酸酯衍生物为甲基丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟丙酯；所述含羟基的丙烯酰胺衍生物选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(4-羟丁基)丙烯酰胺中的一种或任意组合。
7.如权利要求1-5中任一项所述的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为20～60℃，聚合反应的时间为1～4h。
8.如权利要求1-5中任一项所述的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，其特征在于，所述键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法还包括以下步骤：向端异氰酸酯基聚氨酯预聚体封端反应后的体系中加入光引发剂，搅拌均匀后，得到键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料；所述光引发剂的质量为端异氰酸酯基聚氨酯预聚体封端反应后体系的质量的1～5％。
9.一种由权利要求1-8中任一项所述的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法制备的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料。
10.一种如权利要求9所述的键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料在制备光限幅材料中的应用。
CN202210248553.3A 2022-03-14 2022-03-14 一种键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料及其制备方法和应用 Pending CN114560987A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210248553.3A CN114560987A (zh) 2022-03-14 2022-03-14 一种键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210248553.3A CN114560987A (zh) 2022-03-14 2022-03-14 一种键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114560987A true CN114560987A (zh) 2022-05-31

Family

ID=81720408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210248553.3A Pending CN114560987A (zh) 2022-03-14 2022-03-14 一种键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114560987A (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002037849A (ja) * 2000-07-27 2002-02-06 Kohjin Co Ltd 新規なウレタンアクリルアミド類および該ウレタンアクリルアミド類を含有した紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物
JP2004300388A (ja) * 2003-04-01 2004-10-28 Mitsubishi Chemicals Corp ウレタン系樹脂及びこれを用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
CN104559140A (zh) * 2015-02-10 2015-04-29 东源县然生化工有限公司 一种基于3d打印的光固化材料及其制备方法
CN108383974A (zh) * 2018-01-22 2018-08-10 武汉理工大学 一种紫外光固化高强度聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法
CN110698641A (zh) * 2019-10-25 2020-01-17 郑州轻工业学院 一种聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料的制备方法
CN113388086A (zh) * 2021-06-30 2021-09-14 郑州轻工业大学 一种键合型聚氨酯非线性光学材料及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002037849A (ja) * 2000-07-27 2002-02-06 Kohjin Co Ltd 新規なウレタンアクリルアミド類および該ウレタンアクリルアミド類を含有した紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物
JP2004300388A (ja) * 2003-04-01 2004-10-28 Mitsubishi Chemicals Corp ウレタン系樹脂及びこれを用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
CN104559140A (zh) * 2015-02-10 2015-04-29 东源县然生化工有限公司 一种基于3d打印的光固化材料及其制备方法
CN108383974A (zh) * 2018-01-22 2018-08-10 武汉理工大学 一种紫外光固化高强度聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法
CN110698641A (zh) * 2019-10-25 2020-01-17 郑州轻工业学院 一种聚氨酯丙烯酸酯非线性光学材料的制备方法
CN113388086A (zh) * 2021-06-30 2021-09-14 郑州轻工业大学 一种键合型聚氨酯非线性光学材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F BIEDERMANN, 等: "Postpolymerization Modification of Hydroxyl-Functionalized Polymers with Isocyanates", 《MACROMOLECULES》, vol. 44, no. 12, pages 4828 - 4835 *
LJ GAO, 等: "Nonlinear Optical Properties of Pyrene Derivatives Based on a Donor-Acceptor Structure and Its Polyurethane Composites", 《ACS OMEGA》, vol. 7, no. 32, pages 27959 - 27968 *
LJ GAO, 等: "Synthesis and nonlinear optical properties of polyurethane composites containing a pyrene derivative", 《APPLIED OPTICS》, vol. 62, no. 10, pages 2493 - 2500 *
周立明，等: "端丙烯酰胺基光敏性大分子单体的合成及性能研究", 《化学世界》, no. 3, pages 3 - 1 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3207145B2 (ja) クラッド光ファイバ
Lee et al. Influence of hydrogen bonding on photopolymerization rate of hydroxyalkyl acrylates
Bongiovanni et al. Perfluoropolyether polymers by UV curing: design, synthesis and characterization
JP2005519146A (ja) 光導波路用光硬化性樹脂組成物およびそれから製造された光導波路
WO2006049296A1 (ja) 放射線硬化性組成物及びその硬化物、並びにその積層体
KR100500191B1 (ko) 자외선 경화성 광섬유 클래딩용 수지 조성물
CN109251301B (zh) 一种光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯水性低聚物的制备方法及组合物
JP2003517504A (ja) ポリフルオロオキセタンを含有する放射線硬化性塗料
CN114316203A (zh) 聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂材料及其制备方法、聚氨酯丙烯酸酯预聚物的制备方法
CN106947053A (zh) 一种改性聚氨酯丙烯酸酯共聚物、光刻胶及其制备方法
CN108329342B (zh) 一种有机硅偶联剂及其制备方法和应用
CN114213963A (zh) 一种光-热双重固化无溶剂耐磨防雾涂料及其制备方法和应用
Tasdelen et al. Photoinduced cross-linking polymerization of monofunctional vinyl monomer without conventional photoinitiator and cross-linker
CN113801272A (zh) 一种可自愈合并可3d打印的离子凝胶及其制备和应用
CN114560987A (zh) 一种键合型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料及其制备方法和应用
CN109320666A (zh) 一种uv-pu双固化3d打印树脂及其制备方法和用途
JP2002243995A (ja) 光ファイバ心線
Zhang et al. Hydrolysis-resistant and stress-buffering bifunctional polyurethane adhesive for durable dental composite restoration
CN114634704B (zh) 一种掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料及其制备方法和应用
İnan et al. Preparation of novel UV-curable methacrylated urethane resins from a modified epoxy resin and isocyanatoethylmethacrylate (IEM)
EP1811517A1 (en) Optical recording medium and method for producing same
CN115286763A (zh) 一种可光聚合含二硫键有机硅聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法及组合物
CN114539911A (zh) 具有高交联密度的高透紫外光纤内涂层涂料及其制备方法
JPH03199217A (ja) 液状硬化性樹脂組成物
JP2005036184A (ja) 放射線硬化性樹脂組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination