CN114560768B - 一种193nm光刻胶用丙烯酸酯树脂单体的合成方法 - Google Patents

一种193nm光刻胶用丙烯酸酯树脂单体的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种193nm光刻胶用丙烯酸酯树脂单体的合成方法，以丙烯酸乙烯酯或甲基丙烯酸乙烯酯以及醇为反应原料，以小极性的烷烃溶剂为反应溶剂，加入阻聚剂，用碱性的离子交换树脂作为催化剂，在低温条件下通过酯交换得到丙烯酸酯。本发明提出了的193nm光刻胶用丙烯酸酯树脂单体的合成方法，反应过程操作简单，反应高效、安全，是一条可以适用于工业化生产的工艺路线。

Description

一种193nm光刻胶用丙烯酸酯树脂单体的合成方法
技术领域
本发明涉及光刻胶技术领域，具体涉及一种193nm光刻胶用丙烯酸 酯树脂单体的合成方法。
背景技术
光刻胶(Photoresist)又称光致抗蚀剂，是指通过紫外光、电子束、 离子束、X射线等的照射或辐射，其溶解度发生变化的耐蚀剂刻薄膜材料。 光刻胶是图形转移介质，其利用光照反应后溶解度不同将掩膜版图形转移至衬底上。目前广泛用于光电信息产业的微细图形线路加工制作，是电子 制造领域关键材料。
光刻胶成像时可分辨线宽与曝光波长成正比，与曝光机透镜开口数成 反比，所以缩短曝光波长是提高分辨率的主要途径。因此，随着集成电路 的发展，光刻工艺也经历了从G线(436nm)光刻、I线(365nm)光刻、到深 紫外248nm光刻，及目前的193nm光刻的发展历程。
193nm光刻胶是近年来研究的一大热点，主要用于高端手机、个人电 脑/服务器CPU、中高端手机热点、基带、CPU、显卡图形处理器、FPGA、 矿机ASIC、中低端微处理器、蓝牙芯片、电源管理芯片、WiFi芯片、显 示芯片等芯片的制作，随着国内高端手机、电子产品的不断更新换代，芯 片制作中对于193nm光刻胶的需求量越来越大。
目前我国193nm光刻胶主要依赖进口，还未实现量产。
我国193nm光刻胶生产过程存在裂缝、表面粗糙和非曝光区胶膜部分 溶解所造成的胶膜溶胀等问题，这些都会降低涂膜的写真性，这些缺陷只 有通过不断改进它的主体树脂结构进而改变它的性能来解决，合成符合性能要求的树脂单体可以加快193nm光刻胶的研发进度，解决光刻胶前端核 心原材料问题。
丙烯酸酯系列树脂单体产品是193nm光刻胶主体树脂的重要组成部 分，有助于我国***地展开193nm光刻胶相关领域的研究并实现光刻胶材 料的国产化，增强国际竞争力。
丙烯酸酯系列产品由于其较好的透光性和光敏性广泛用于193nm光 刻胶，由于(甲基)丙烯酸酯衍生物聚合时，丙烯酸类单体中的双键极易 聚合，而且，单体中的酸敏基团也容易分解，因此，对提纯条件的要求十 分苛刻，此产品目前在国内市场几乎没有超净高纯质量要求的批量化产品。 上游关键原材料的缺失，使国内的光刻胶研发成本大大提高，为解决目前国内在光刻胶技术的空白，光刻胶成分的研发及应用迫在眉睫。但光刻胶原材料的供应问题仍然没有解决，国内没有完整的光刻胶产业链，开发制 备超净高纯丙烯酸酯系列产品的生产工艺用于国产光刻胶的研发应用中 是非常有必要的。
①目前关于2-氧代四氢呋喃-3-基丙烯酸酯的合成的报道包括：阿久 津恭志在2010年专利JP 2010242101中提出以丙烯酸和α-羟基-γ-丁内 酯为原料，以甲苯为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂反应制备2-氧代四氢呋 喃-3-基丙烯酸酯，产品收率50％；2007年Takahashi等人指出以丙烯酸 和α-溴-γ-丁内酯为原材料，使用沸点高的DMF为溶剂进行反应，产品 收率70％；目前国内没有关于此产品的相关报道。
②目前关于金刚烷丙烯酸酯合成的相关报道包括：2016年李伟等人 提出以金刚烷醇和丙烯酰氯为原材料，以THF为溶剂，以三乙胺为催化剂， 在0℃条件下反应得到最终产品，产品收率59％，但此合成路线产品并不是用于光刻胶单体；2017年Matsumoto等人提出以金刚烷醇和丙烯酰氯 为原材料，以二氯乙烷为溶剂，反应一晚，产品收率为44％，未见产品纯 度的报道；2016年Averina等人提出以金刚烷醇和丙烯酰氯为原材料， 三乙胺为催化剂，二氯甲烷为溶剂，反应27h得到产品收率84％；同样，2014年Nakano等人提出相同的反应条件，反应收率为50％。可见此反应 目前存在的问题是反应时间长，收率低，未见有关于高收率合成超净高纯 金刚烷丙烯酸酯的文献报道。
③目前关于2-甲基-2-金刚烷丙烯酸酯合成的相关报道包括：专利 Jpn.KokaiTokkyo Koho,2001354619和JP 2001106650中采用浓硫酸作为反应试剂，不仅用量十分巨大，对环境造成极大的危害，而且难以控 制反应进度，形成很多难以分离的杂质，大大降低了产品的纯度，并直接 影响到产品的成本和最终光刻胶的品质。专利JP 2000119220中使用到了 丙烯酰氯，丙烯酰氯本身属于剧毒品，操作繁琐、使用危险，并且在生产 中排放出大量氯化氢，严重污染环境；此外，使用丙烯酰氯也会形成杂 质，严重影响光刻胶产品质量，不利于工业化生产。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种操作简单、高纯度、 高收率和易纯化的193nm光刻胶用丙烯酸酯树脂单体的合成方法。
本发明采用的技术方案是：以丙烯酸乙烯酯或甲基丙烯酸乙烯酯以及 醇为反应原料，以小极性的烷烃溶剂为反应溶剂，加入阻聚剂，用与酯等 量的碱性的离子交换树脂作为催化剂，在低温条件下通过酯交换得到丙烯 酸酯。
进一步地，所述醇为1-金刚烷醇、2-甲基金刚烷醇、2-乙基金刚烷醇、 2-羰基-四氢呋喃-3-醇、对羟基苯酚或对氨基苯酚；所述小极性的烷烃溶剂为环己烷、正己烷或正庚烷；所述阻聚剂为四氯苯醌或对苯醌。
进一步地，所述的碱性离子交换树脂为带有仲胺基基团的弱碱性离子 交换树脂。
进一步地，所述的碱性离子交换树脂的pH为7-8。
进一步地，所述丙烯酸酯树脂单体为2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸 酯、2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、 2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-金刚烷基 丙烯酸酯、2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-丙烯酸酯、2-羰基-四氢呋喃-3- 羟基-甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸-4-羟基苯基酯或4-羟基苯基丙烯酸酯。
进一步地，所述低温条件为-10℃—-20℃。
进一步地，原料中，丙烯酸乙烯酯或甲基丙烯酸乙烯酯和醇的摩尔比 为1.2-1.4：1。
进一步地，所述反应溶剂的添加量为：丙烯酸乙烯酯或甲基丙烯酸乙 烯酯和反应溶剂的质量比为1：30-1：40；所述阻聚剂的添加量为丙烯 酸乙烯酯或甲基丙烯酸乙烯酯质量的0.01％-0.03％；所述碱性的离子交换树脂的加入量与丙烯酸乙烯酯或甲基丙烯酸乙烯酯的质量相等。
进一步地，其包括以下步骤，(1)在容器中加入反应溶剂，搅拌下加 入反应原料醇，然后依次加入阻聚剂以及催化剂，降温至低温条件；(2) 加入反应原料丙烯酸乙烯酯或甲基丙烯酸乙烯酯，保温反应5-7h。
进一步地，还包括步骤(3)，步骤(3)为：将步骤(2)得到的产 品加入水后萃取分相。
本发明的有益效果是：
本发明以丙烯酸乙烯酯或甲基丙烯酸乙烯酯以及相应的醇为反应原 料，使用小极性饱和烷烃为溶剂，加入少量的阻聚剂，以碱性离子交换树 脂为催化剂，采用极稀溶剂反应制备丙烯酸酯类产品。本发明公开的工艺 路线以小极性的饱和烷烃为反应溶剂，溶剂极性小，有利于反应发生酯交换，促进反应向正反应方向进行；反应原材料通过酯交换进行反应，采用 丙烯酸乙烯酯或甲基丙烯酸乙烯酯，生成乙烯醇，而乙烯醇可以自动转化 为乙烯和乙醛，副产可以回收作为他用，反应过程没有副产生成。
反应过程使用极稀的反应环境，可以防止原材料和产品聚合，提高产 品的转化率；反应过程加入少量阻聚剂可以减少丙烯酸酯产品的自身聚合， 提高收率，反应过程使用碱性的离子交换树脂为催化剂，保证反应过程的 碱性环境，反应完成后经过过滤回收的树脂经过再生可以循环套用，保证 产品转化率的同时降低了反应成本。
本发明提出了的193nm光刻胶用丙烯酸酯树脂单体的合成方法，反应 过程操作简单，反应高效、安全，是一条可以适用于工业化生产的工艺路 线。
本发明得到产品纯度≥99％，总收率≥90％。
附图说明
图1 2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯产品GC谱图；
图2 2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯产品GC谱图；
图3 2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯GC谱图；
图4 2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯GC谱图；
图5 2-金刚烷基甲基丙烯酸酯GC谱图；
图6 2-金刚烷基丙烯酸酯GC谱图；
图7 2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-丙烯酸酯GC谱图；
图8 2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯GC谱图；
图9 2-甲基-2-丙烯酸-4-羟基苯基酯GC谱图；
图10 4-羟基苯基丙烯酸酯GC谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种193nm光刻胶用丙烯酸酯树脂单体的合成方法，以丙烯 酸乙烯酯或甲基丙烯酸乙烯酯以及相应的醇为反应原料，以小极性的直链烷 烃溶剂为反应溶剂，加入阻聚剂，用碱性的离子交换树脂作为催化剂，在-10℃ —-20℃的低温条件下通过酯交换得到丙烯酸酯。反应液中加入少量的阻聚剂， 防止原材料和产品的聚合，提高产品的转化率，保证产品收率。丙烯酸酯系 列产品其结构式如下式所示：
具体R1的代表结构含多羟基苯基或是或是/>或是/>或是/>中的一种；
R2的代表结构为H原子或甲基。
所述醇为1-金刚烷醇、2-甲基金刚烷醇、2-乙基金刚烷醇、2-羰基-四氢 呋喃-3-醇、对羟基苯酚或对氨基苯酚。
所述小极性的烷烃溶剂为环己烷、正己烷或正庚烷。
所述阻聚剂为四氯苯醌或对苯醌。
所述丙烯酸酯树脂单体为2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2- 金刚烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷 基丙烯酸酯、2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-金刚烷基丙烯酸酯、2-羰基- 四氢呋喃-3-羟基-丙烯酸酯、2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯、
2-甲基-2-丙烯酸-4-羟基苯基酯或4-羟基苯基丙烯酸酯。
本发明合成包括以下步骤，(1)在容器中加入反应溶剂，搅拌下加入反 应原料醇，然后依次加入阻聚剂以及催化剂，降温至低温条件；(2)加入 反应原料丙烯酸乙烯酯或甲基丙烯酸乙烯酯，保温反应5-7h。
优选地，为了提高提纯效果，还包括步骤(3)，步骤(3)为：将步骤(2) 得到的产品加入水后萃取分相。
实施例1：2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成
在装有搅拌桨、冷凝管、温度计的3L四口瓶中加入2175ml正己烷，开启 搅拌，向体系加入2-乙基金刚烷醇97g，向反应体系缓慢加入0.0072g阻聚 剂四氯苯醌，加入72.5g碱性离子交换树脂，调节pH＝7-8，降温至-10℃， 向反应体系缓慢滴加72.5g的甲基丙烯酸乙烯酯，保温反应6h，监测反应进 程，取样检测反应完全后向反应体系加入800ml水，搅拌萃取分相，有机相 经过干燥后减压浓缩蒸干后得到2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯产品125g， 收率93.45％。本实施例合成的2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的气相色谱 图见图1。
本实施例中，所述碱性离子交换树脂为带有仲胺基基团的弱碱性离子交换 树脂。
本发明实施例的制备方法相比于现有技术可以大大缩小反应时间，本发明 的制备工艺中，保温时间仅为6h。
本发明实施例具有远高于现有技术的高收率93.45％，利于工业化生产， 降低成本。
本发明实施例在制备过程中，不会排放出大量氯化氢，不会污染环境。
本发明实施例的离子交换树脂为催化剂，参与反应后经过再生可以循环套 用，既能保证产品转化率的同时降低了反应成本。
本发明实施例摒弃了传统的丙烯酰氯原料，开发了新的技术路线，使工艺 更绿色，使产品的杂质更少，纯度更高。
实施例2：2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯的合成
在装有搅拌桨、冷凝管、温度计的5L四口瓶中加入3513ml的环己烷，开 启搅拌，向体系加入2-乙基金刚烷醇166.5g，向反应体系缓慢加入0.011g 阻聚剂对苯醌，加入113.3g碱性离子交换树脂，调节pH＝7-8，降温至-12℃， 向反应体系缓慢滴加113.3g丙烯酸乙烯酯，保温反应5h，监测反应进程， 取样检测反应完全后向反应体系加入1000ml水，搅拌萃取分相，有机相经过 干燥后减压浓缩蒸干后得到2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯产品203g，收率 93.78％。本实施例合成的2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯的气相色谱图见图2。
本实施例中，所述碱性离子交换树脂为带有仲胺基基团的弱碱性离子交换 树脂。
本发明实施例的制备方法相比于现有技术可以大大缩小反应时间，本发明 的制备工艺中，保温时间仅为5h。
本发明实施例具有远高于现有技术的高收率93.78％，利于工业化生产， 降低成本。
本发明实施例在制备过程中，不会排放出大量氯化氢，不会污染环境。
本发明实施例的离子交换树脂为催化剂，参与反应后经过再生可以循环套 用，既能保证产品转化率的同时降低了反应成本。
本发明实施例摒弃了传统的丙烯酰氯原料，开发了新的技术路线，使工艺 更绿色，使产品的杂质更少，纯度更高。
实施例3：2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成
在装有搅拌桨、冷凝管、温度计的5L四口瓶中加入3546ml的正庚烷，开 启搅拌，向体系加入2-甲基金刚烷醇126.3g，向反应体系缓慢加入0.022g 阻聚剂四氯苯醌，加入110.8g碱性离子交换树脂，调节pH＝7-8，降温至-13℃， 向反应体系缓慢滴加110.8g甲基丙烯酸乙烯酯，保温反应7h，监测反应进 程，取样检测反应完全后向反应体系加入1000ml水，搅拌萃取分相，有机相 经过干燥后减压浓缩蒸干后得到2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯产品167g， 收率93.78％。本实施例合成的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的气相色谱 图见图3。
本发明实施例的制备方法相比于现有技术可以大大缩小反应时间，本发明 的制备工艺中，保温时间仅为7h。
本发明实施例具有远高于现有技术的高收率93.78％，利于工业化生产， 降低成本。
实施例4：2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯的合成
在装有搅拌桨、冷凝管、温度计的5L四口瓶中加入3538ml的正己烷，开 启搅拌，向体系加入2-甲基金刚烷醇134.55g，向反应体系缓慢加入0.032g 阻聚剂对苯醌，加入107.2g碱性离子交换树脂，调节pH＝7-8，降温至-14℃， 向反应体系缓慢滴加107.24g丙烯酸乙烯酯，保温反应6h，监测反应进程， 取样检测反应完全后向反应体系加入1000ml水，搅拌萃取分相，有机相经过 干燥后减压浓缩蒸干后得到2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯产品167g，收率 93.65％。本实施例合成的2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯的气相色谱图见图4。
本发明实施例的制备方法相比于现有技术可以大大缩小反应时间，本发明 的制备工艺中，保温时间仅为6h。
本发明实施例具有远高于现有技术的高收率93.65％，利于工业化生产， 降低成本。
实施例5：2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成
在装有搅拌桨、冷凝管、温度计的5L四口瓶中加入3193ml的环己烷，开 启搅拌，向体系加入1-金刚烷醇82.85g，向反应体系缓慢加入0.017g阻聚 剂四氯苯醌，加入85.47g碱性离子交换树脂，调节pH＝7-8，降温至-15℃， 向反应体系缓慢滴加91.25g甲基丙烯酸乙烯酯，保温反应6h，监测反应进 程，取样检测反应完全后向反应体系加入1000ml水，搅拌萃取分相，有机相 经过干燥后减压浓缩蒸干后得到2-金刚烷基甲基丙烯酸酯产品112g，收率93.39％。本实施例合成的2-金刚烷基甲基丙烯酸酯的气相色谱图见图5。
本发明实施例的制备方法相比于现有技术可以大大缩小反应时间，本发明 的制备工艺中，保温时间仅为6h。
本发明实施例具有远高于现有技术的高收率93.39％，利于工业化生产， 降低成本。
实施例6：2-金刚烷基丙烯酸酯的合成
在装有搅拌桨、冷凝管、温度计的5L四口瓶中加入3065ml的环己烷，开 启搅拌，向体系加入1-金刚烷醇97.83g，向反应体系缓慢加入0.0097g阻聚 剂四氯苯醌，加入97.3g碱性离子交换树脂，调节pH＝7-8，降温至-16℃， 向反应体系缓慢滴加85.15g丙烯酸乙烯酯，保温反应5h，监测反应进程， 取样检测反应完全后向反应体系加入1000ml水，搅拌萃取分相，有机相经过 干燥后减压浓缩蒸干后得到2-金刚烷基丙烯酸酯产品124g，收率93.52％。本实施例合成的2-金刚烷基丙烯酸酯的气相色谱图见图6。
本发明实施例的制备方法相比于现有技术可以大大缩小反应时间，本发明 的制备工艺中，保温时间仅为5h。
本发明实施例具有远高于现有技术的高收率93.52％，利于工业化生产， 降低成本。
实施例7：2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-丙烯酸酯的合成
在装有搅拌桨、冷凝管、温度计的5L四口瓶中加入3845ml的正己烷，开 启搅拌，向体系加入2-羰基-四氢呋喃-3-醇83.20g，向反应体系缓慢加入 0.02g阻聚剂对苯醌，加入103.9g碱性离子交换树脂，调节pH＝7-8，降温至-17℃，向反应体系缓慢滴加103.92g丙烯酸乙烯酯，保温反应7h，监测反 应进程，取样检测反应完全后向反应体系加入1000ml水，搅拌萃取分相，有 机相经过干燥后减压浓缩蒸干后得到2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-丙烯酸酯产 品119g，收率93.52％。本实施例合成的2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-丙烯酸酯 的气相色谱图见图7。
本发明实施例的制备方法相比于现有技术可以大大缩小反应时间，本发明 的制备工艺中，保温时间仅为7h。
本发明实施例具有远高于现有技术的高收率93.52％，利于工业化生产， 降低成本。
实施例8：2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯的合成
在装有搅拌桨、冷凝管、温度计的5L四口瓶中加入4073ml的正己烷，开 启搅拌，向体系加入2-羰基-四氢呋喃-3-醇78.10g，向反应体系缓慢加入 0.03g阻聚剂对苯醌，加入107.2g碱性离子交换树脂，调节pH＝7-8，降温至 -18℃，向反应体系缓慢滴加107.2g甲基丙烯酸乙烯酯，保温反应7h，监测 反应进程，取样检测反应完全后向反应体系加入1000ml水，搅拌萃取分相， 有机相经过干燥后减压浓缩蒸干后得到2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯 酸酯产品122g，收率93.72％。本实施例合成的2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲 基丙烯酸酯的气相色谱图见图8。
本发明实施例的制备方法相比于现有技术可以大大缩小反应时间，本发明 的制备工艺中，保温时间仅为7h。
本发明实施例具有远高于现有技术的高收率93.72％，利于工业化生产， 降低成本。
实施例9：2-甲基-2-丙烯酸-4-羟基苯基酯的合成
在装有搅拌桨、冷凝管、温度计的5L四口瓶中加入3992ml的正己烷，开 启搅拌，向体系加入对羟基苯酚83.78g，向反应体系缓慢加入0.02g阻聚剂 对苯醌，加入102.36g碱性离子交换树脂，调节pH＝7-8，降温至-19℃，向 反应体系缓慢滴加102.36g甲基丙烯酸乙烯酯，保温反应6h，监测反应进程， 取样检测反应完全后向反应体系加入1000ml水，搅拌萃取分相，有机相经过 干燥后减压浓缩蒸干后得到2-甲基-2-丙烯酸-4-羟基苯基酯产品127g，收率 93.68％。本实施例合成的2-甲基-2-丙烯酸-4-羟基苯基酯的气相色谱图见图 9。
本发明实施例的制备方法相比于现有技术可以大大缩小反应时间，本发明 的制备工艺中，保温时间仅为7h。
本发明实施例具有远高于现有技术的高收率93.68％，利于工业化生产， 降低成本。
实施例10：4-羟基苯基丙烯酸酯的合成
在装有搅拌桨、冷凝管、温度计的5L四口瓶中加入4043ml的环己烷，开 启搅拌，向体系加入对羟基苯酚94.55g，向反应体系缓慢加入0.02g阻聚剂 四氯苯醌，加入101.08g碱性离子交换树脂，调节pH＝7-8，降温至-20℃， 向反应体系缓慢滴加101.08g丙烯酸乙烯酯，保温反应7h，监测反应进程，取样检测反应完全后向反应体系加入1000ml水，搅拌萃取分相，有机相经过 干燥后减压浓缩蒸干后得到4-羟基苯基丙烯酸酯产品132g，收率93.64％。 本实施例合成的4-羟基苯基丙烯酸酯的气相色谱图见图10。
本发明实施例的制备方法相比于现有技术可以大大缩小反应时间，本发明 的制备工艺中，保温时间仅为7h。
本发明实施例具有远高于现有技术的高收率93.64％，利于工业化生产， 降低成本。
综上，实施例3-10中，各实施例在制备过程中，不会排放出大量氯化氢， 不会污染环境。
各实施例的离子交换树脂为催化剂，参与反应后经过再生可以循环套用， 既能保证产品转化率的同时降低了反应成本。
各实施例摒弃了传统的丙烯酰氯原料，开发了新的技术路线，使工艺更绿 色，使产品的杂质更少，纯度更高。
本发明以丙烯酸乙烯酯或甲基丙烯酸乙烯酯以及相应的醇为反应原料， 采用小极性的烷烃为溶剂，加入一定量的阻聚剂，防止原材料和产品聚合生 成副产，在极稀溶液中催化剂作用下发生酯交换制备相应的光刻胶树脂单体 丙烯酸酯类产品，所得到的产品纯度≥99％，产品经过重结晶得到产品的总收率≥90％。本发明公开的工艺路线操作过程简单易行，反应过程产品收率高。
目前，本发明的技术方案已经进行了中试，即产品在大规模量产前的小 规模实验；中试完成后，在小范围内开展了用户使用调研，调研结果表明用 户满意度较高；现在已经着手准备产品正式投产进行产业化(包括知识产权 风险预警调研)。
以上所述实施方式为本发明的优选实施例，而非本发明可行实施的穷 举。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下， 做出的各种改进，都应当被认为包含在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种193nm光刻胶用丙烯酸酯树脂单体的合成方法，其特征在于，以丙烯酸乙烯酯或甲基丙烯酸乙烯酯以及醇为反应原料，以小极性的烷烃溶剂为反应溶剂，加入阻聚剂，用碱性的离子交换树脂作为催化剂，在低温条件下通过酯交换得到丙烯酸酯树脂单体；
所述醇为1-金刚烷醇、2-甲基金刚烷醇、2-乙基金刚烷醇或2-羰基-四氢呋喃-3-醇；所述小极性的烷烃溶剂为环己烷、正己烷或正庚烷；所述阻聚剂为四氯苯醌或对苯醌；
所述的碱性离子交换树脂为带有仲胺基基团的弱碱性离子交换树脂；
所述低温条件为-10℃—-20℃。
2.根据权利要求1所述的一种193nm光刻胶用丙烯酸酯树脂单体的合成方法，其特征在于，所述的碱性离子交换树脂的pH为7-8。
3.根据权利要求1所述的一种193nm光刻胶用丙烯酸酯树脂单体的合成方法，其特征在于，所述丙烯酸酯树脂单体为2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-金刚烷基丙烯酸酯、2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-丙烯酸酯或2-羰基-四氢呋喃-3-羟基-甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的一种193nm光刻胶用丙烯酸酯树脂单体的合成方法，其特征在于，原料中，丙烯酸乙烯酯或甲基丙烯酸乙烯酯和醇的摩尔比为1.2-1.4：1。
5.根据权利要求1所述的一种193nm光刻胶用丙烯酸酯树脂单体的合成方法，其特征在于，所述反应溶剂的添加量为：丙烯酸乙烯酯或甲基丙烯酸乙烯酯和反应溶剂的质量比为1：30-1：40；所述阻聚剂的添加量为丙烯酸乙烯酯或甲基丙烯酸乙烯酯质量的0.01％-0.03％；所述碱性的离子交换树脂的加入量与丙烯酸乙烯酯或甲基丙烯酸乙烯酯的质量相等。
6.根据权利要求1所述的一种193nm光刻胶用丙烯酸酯树脂单体的合成方法，其特征在于，其包括以下步骤，(1)在容器中加入反应溶剂，搅拌下加入反应原料醇，然后依次加入阻聚剂以及催化剂，降温至低温条件；(2)加入反应原料丙烯酸乙烯酯或甲基丙烯酸乙烯酯，保温反应5-7h。
7.根据权利要求6所述的一种193nm光刻胶用丙烯酸酯树脂单体的合成方法，其特征在于，还包括步骤(3)，步骤(3)为：将步骤(2)得到的产品加入水后萃取分相。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1245910A (zh) * 1998-08-26 2000-03-01 住友化学工业株式会社 一种化学增强型正光刻胶组合物
CN1527810A (zh) * 2001-06-07 2004-09-08 株式会社德山 2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的制造方法
JP2010018566A (ja) * 2008-07-11 2010-01-28 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法
CN101811963A (zh) * 2009-02-20 2010-08-25 江苏大成医药化工有限公司 酯交换合成光刻胶单体碳刚性骨架结构丙烯酸酯类化合物的方法
JP2018203715A (ja) * 2017-06-06 2018-12-27 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
CN109942741A (zh) * 2019-02-22 2019-06-28 江苏南大光电材料股份有限公司 一种光刻胶用树脂的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1245910A (zh) * 1998-08-26 2000-03-01 住友化学工业株式会社 一种化学增强型正光刻胶组合物
CN1527810A (zh) * 2001-06-07 2004-09-08 株式会社德山 2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的制造方法
JP2010018566A (ja) * 2008-07-11 2010-01-28 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc アダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法
CN101811963A (zh) * 2009-02-20 2010-08-25 江苏大成医药化工有限公司 酯交换合成光刻胶单体碳刚性骨架结构丙烯酸酯类化合物的方法
JP2018203715A (ja) * 2017-06-06 2018-12-27 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
CN109942741A (zh) * 2019-02-22 2019-06-28 江苏南大光电材料股份有限公司 一种光刻胶用树脂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
夏宇正 等.《精细高分子化工及应用》.化学工业出版社,2000,(第1版),第52-53页. *

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