CN114560467A - 一种柔性二氧化硅气凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性二氧化硅气凝胶及其制备方法，其包括如下步骤：S1，将水、酸和表面活性剂进行混合，然后加入带有疏水基团的有机硅烷混合搅拌，得到混合溶液；S2，将硅溶胶和碱加入到混合溶液中，在温度为60～90℃的条件下进行凝胶、老化，得到湿凝胶；S3，将湿凝胶进行清洗、干燥，得到柔性二氧化硅气凝胶；每15mL水加入酸使溶液pH为5‑6.5、0.6～1.2g的表面活性剂、0.018～0.033mol的带有疏水基团的有机硅烷、0.013‑0.025mol的碱、50～250μL的硅溶胶。所制备的柔性二氧化硅气凝胶具备优异的柔韧性、疏水性、热稳定性、压缩回弹能力以及有机污染物吸附能力，能够在废水净化及有机污染物的吸附与分离之中被多次重复使用。

Description

一种柔性二氧化硅气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及气凝胶技术领域，具体涉及柔性二氧化硅气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶是一种由超细微粒或高聚物分子相互聚集构成的具有三维网络状骨架结构的纳米多孔固体材料，并且孔隙里充满气体分散介质，被誉为最轻的固体材料。气凝胶在隔音、隔热保温、防火阻燃、过滤材料、药物缓释材料、催化剂及催化剂载体、燃料电池等领域具有极大的优势。二氧化硅气凝胶是开发最早、工艺最成熟、最先投入工业应用的气凝胶之一，但是由于二氧化硅气凝胶存在强度低、脆性大的缺点，在实际使用过程中容易出现开裂、破碎从而失效的情况。因此，二氧化硅气凝胶通常的供货形态大多是固体粉末，或与其它材料复合而成的二氧化硅气凝胶复合材料。柔性二氧化硅气凝胶克服了传统二氧化硅气凝胶的脆性，具有优异的柔韧性与压缩回弹性，具有良好的应用前景。
目前，制备柔性二氧化硅气凝胶的方法主要有：
一、通过加入增强体的方式增强二氧化硅气凝胶的骨架结构，从而制备柔性二氧化硅气凝胶，所述增强体为纤维素、聚合物链、纤维等。zheng等人在“Flexible,Strong,Multifunctional Graphene Oxide/Silica-Based Composite Aerogels via a Double-Cross-Linked Network Approach”提到使用经过表面修饰之后的石墨烯和硅烷进行交联，制备出石墨烯二氧化硅复合气凝胶，石墨烯的加入增强了骨架结构。与此同时，气凝胶热稳定性大大提高(最大降解速率温度达到669℃)和低的热导率(热导率低至0.049W m-1K-1)。Zu等人在“Versatile Double-Cross-Linking Approach to Transparent,Machinable,Supercompressible,Highly Bendable Aerogel Thermal Superinsulators”提到通过单个甲基乙烯基二乙氧基硅烷的自由基聚合获得聚甲基乙烯基二乙氧基硅烷，水解缩聚之后可获得双交联二氧化硅气凝胶。缩合产生的结构增强了二氧化硅气凝胶的骨架，通过双交联获得结构完整、成块性好的二氧化硅气凝胶。用这种方式制备的气凝胶透明度高、力学性能好。但是，通过引入增强体制备的柔性气凝胶往往密度较大。
二、通过引入具有疏水基团的有机硅烷来制备具有一定柔韧性能的二氧化硅气凝胶。这种方法由于可以通过常压干燥替代超临界干燥，因此，安全性高、操作简单、成本低廉而被广泛应用。Guo等人在“Facile synthesis of flexible methylsilsesquioxaneaerogels with surface modifications for sound-absorbance,fast dye adsorptionand oil/water separation”使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和二甲基二甲氧基硅烷(DTMS)合成了二元柔性气凝胶，通过改变两种前驱体的比例，气凝胶柔性大大提升，可承受的最大压缩应变从10％提升到60％。Zhang等人在“Facile synthesis of ternary flexiblesilica aerogels with coarsened skeleton for oil-water separation”以正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)和二甲基二乙氧基硅烷(DEDMS)作为前驱体，获得了粗化结构，气凝胶可承受的最大压缩量达到78.2％。虽然通过引入疏水基团的方式确实提升了气凝胶的柔性，最大压缩应变可达80％，但是由于大量疏水基团的引入，使其在凝胶过程中易发生相分离，生成的圆形二次粒子尺寸较大，相互间形成的颈部连接脆弱，导致其骨架强度受到削弱，力学性能欠佳，循环压缩能力较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种柔性二氧化硅气凝胶及其制备方法，所制备的柔性二氧化硅气凝胶具备优异的柔韧性、疏水性、热稳定性、压缩回弹能力以及有机污染物吸附能力，能够在废水净化及有机污染物的吸附与分离之中被多次重复使用。
本发明所述的柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
S1，将水、酸和表面活性剂进行混合，然后加入带有疏水基团的有机硅烷混合搅拌，得到混合溶液；
S2，将硅溶胶和碱加入到混合溶液中，在温度为60～90℃的条件下进行凝胶、老化，得到湿凝胶；
S3，将湿凝胶进行清洗、干燥，得到柔性二氧化硅气凝胶；
每15mL水加入酸使溶液pH为5～6.5、0.6～1.2g的表面活性剂、0.018～0.033mol的带有疏水基团的有机硅烷、0.013-0.025mol的碱、50～250μL的硅溶胶。
进一步，所述带有疏水基团的有机硅烷包括甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。
进一步，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
进一步，所述酸为盐酸、醋酸或硫酸；所述碱为尿素或氨水。
一种柔性二氧化硅气凝胶，采用上述的柔性二氧化硅气凝胶的制备方法制得。
1、本发明所述带有疏水基团的有机硅烷在酸性环境下进行水解，生成Si-OH。硅溶胶中的二氧化硅颗粒由无序硅氧四面体组成，颗粒内部结构由Si-O-Si连接，而表面的Si原子连接着大量的-OH基团，可作为形核位点，带有疏水基团的有机硅烷的水解产物与这些暴露在表面的形核位点发生反应促进缩合，生成具有网络状结构的骨架。即通过在缩合时加入适量的硅溶胶，以硅溶胶中的二氧化硅粒子作为凝胶过程中的形核位点，由于高密度形核位点地形成，使水解产物与碱发生缩合反应形成的球形大颗粒变成了更为细小的不规则形貌的二次粒子。相比圆型二次粒子间的“颈缩”式弱连接，不规则形貌二次粒子之间具有更紧密的连接及更高的交联密度，因此，与没有添加硅溶胶制得的气凝胶相比，本发明所获得的柔性二氧化硅气凝胶显示出了更加优异的可压缩性及压缩回弹能力。源于气凝胶中的疏水基团与气凝胶表面微观粗糙度的协同作用，使得所获得的柔性二氧化硅气凝胶具有更加优良的疏水性。同时，本发明所制备的气凝胶还具有优异的有机污染物吸附性能和优异的热稳定性。
2、本发明制得的柔性二氧化硅气凝胶具有良好的柔性，形状恢复能力强，能够反复使用，特别是用于油水分离，通过挤压即可排出气凝胶中的污染物，方便快捷。
3、本发明所述制备方法工艺流程简单，带有疏水基团的有机硅烷在酸化水解的作用下生成对应的水解产物，并在碱化缩聚作用下形成凝胶网络，最终通过常压干燥的方式得到产品，整个制备过程不需要复杂的溶剂交换和表面改性步骤。
附图说明
图1是本发明实施例一至实施例四、对比例一和对比例二的外观形貌图；
图2是ss-0的微观形貌示意图；
图3是ss-50的微观形貌示意图；
图4是ss-100的微观形貌示意图；
图5是ss-150的微观形貌示意图；
图6是ss-200的微观形貌示意图；
图7是ss-250的微观形貌示意图；
图8是ss-0在干燥空气环境下的TGA和DTG曲线示意图；
图9是ss-50在干燥空气环境下的TGA和DTG曲线示意图；
图10是ss-100在干燥空气环境下的TGA和DTG曲线示意图；
图11是ss-150在干燥空气环境下的TGA和DTG曲线示意图；
图12是ss-200在干燥空气环境下的TGA和DTG曲线示意图；
图13是ss-250在干燥空气环境下的TGA和DTG曲线示意图；
图14是本发明实施例一至实施例四、对比例一和对比例二的应力应变曲线示意图；
图15是ss-0的二次粒子粒径统计图；
图16是ss-100的二次粒子粒径统计图；
图17是ss-100的加载-卸载过程示意图；
图18是ss-100多次重复压缩的应力应变曲线示意图；
图19是ss-0的加载-卸载过程示意图；
图20是ss-0多次重复压缩的应力应变曲线示意图；
图21是本发明实施例一至实施例四、对比例一和对比例二的接触角示意图；
图22是ss-0和ss-100的吸附能力对比图；
图23是ss-100重复吸附20次的吸附量统计图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明。
实施例涉及的材料：甲基三乙氧基硅烷(MTES，98％)、二甲基二乙氧基硅烷(DMDMS，97％)、硅溶胶和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，99％)均购买自麦克林生物化学有限公司，盐酸(HCl，AR)购买自科龙化学试剂制造厂，尿素(H2NCONH2,AR)购买自国药集团化学试剂有限公司，无水乙醇(C2H5OH，AR)购买自重庆川东化工集团有限公司，正己烷(C6H14，AR)，去离子水。所有材料均没有进一步进行处理。
实施例一，一种柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其包括如下步骤：
S1，将15mL的去离子水、75μL的盐酸和0.8g的CTAB加入同一烧杯中，通过超声分散使三种物质充分混合。然后向烧杯中加入3.6mL的MTES和1.2mL的DMDMS，室温下使用磁力搅拌器搅拌1h，等待带有疏水基团的有机硅烷水解，即带有疏水基团的有机硅烷在酸化水解的作用下生成对应的水解产物，得到混合溶液。
S2，先将0.013mol的尿素加入到混合溶液中，再将100μL的硅溶胶加入到混合溶液中，搅拌均匀。然后将溶液转移到模具中，放置在温度为80℃的烘箱中，在烘箱中进行凝胶、老化，24h后脱模处理得到湿凝胶。带有疏水基团的有机硅烷生成的水解产物在碱化缩聚作用下形成凝胶网络，硅溶胶中的二氧化硅粒子作为凝胶过程中的形核位点，使水解产物与碱发生缩合反应形成的球形大颗粒变成小的不规则的二次粒子，通过不规则二次粒子之间的紧密连接使气凝胶的交联程度增加。
S3，采用酒精和正己烷清洗湿凝胶，随后放置在温度为60℃的干燥箱中，常压干燥6h得到柔性二氧化硅气凝胶，记为ss-100。
实施例二，一种柔性二氧化硅气凝胶，采用与实施例一相同的制备方法进行制得，其中硅溶胶加入量为50μL，其余与实施例一相同，记为ss-50。
实施例三，一种柔性二氧化硅气凝胶，采用与实施例一相同的制备方法进行制得，其中硅溶胶加入量为150μL，其余与实施例一相同，记为ss-150。
实施例四，一种柔性二氧化硅气凝胶，采用与实施例一相同的制备方法进行制得，其中硅溶胶加入量为200μL，其余与实施例一相同，记为ss-200。
对比例一，一种柔性二氧化硅气凝胶，采用溶胶-凝胶方法制得，利用盐酸酸化水解，通过加入尿素缩聚，其中硅溶胶加入量为0μL，其余组分与实施例一相同，记为ss-0。
对比例二，一种柔性二氧化硅气凝胶，采用与实施例一相同的制备方法进行制得，其中硅溶胶加入量为250μL，其余与实施例一相同，记为ss-250。
对实施例一至实施例四、对比例一和对比例二的产品进行性能分析。
一、形貌分析，参见图1，目视观察制得产品的外观，对比例一的ss-0即未加入硅溶胶的双前驱体气凝胶表面有较为明显的孔隙，随着加入硅溶胶体积的逐渐增大，制得的柔性二氧化硅气凝胶表面先是变得光滑，实施例一的ss-100的表面看不到明显的孔隙。随后，随着加入过量硅溶胶，对比例二的ss-250柔性二氧化硅气凝胶表面再次变得粗糙，能够看到其表面具有明显缝隙。需要注意的是，此时ss-0表面的缝隙显然不属于微纳米结构，而ss-100表面虽然光滑，但是并不意味着孔隙的消失。
利用场发射扫描电子显微镜观察了制备柔性二氧化硅气凝胶的显微形貌，测量过程中使用的加速电压为10KV。通过加入不同体积硅溶胶，柔性二氧化硅气凝胶显微形貌发生了显著的变化，结果参见图2至图7。从图2中能够看出，对比例一的ss-0即未加入硅溶胶的气凝胶二次颗粒呈光滑的球状，MTES和DMDMS中过量的疏水基团即-CH3会促进溶胶-凝胶体系中的相分离过程，这导致了大尺寸二次颗粒的产生，圆圈所指示的部分能够看到在多个二次粒子间的连接处出现断裂的痕迹，从图2中倍率更大的显微电镜图中能够清晰的看到，断裂存在于二次粒子连接处。这是由于球形颗粒之间的连接处存在脆弱的颈，容易在此处发生应力集中，颈部发生断裂。
参见图3，在MTES\DMDMS中加入仅50μL的硅溶胶，柔性二氧化硅气凝胶微观结构就会产生显著的变化，ss-50的二次粒子由光滑的球状变为细小的不规则形貌颗粒，并且二次粒子尺寸明显缩小。参见图4，ss-100二次粒子尺寸达到最小，此时颗粒之间的连接更为紧密，这有利于气凝胶获得更加优异的力学性能，出现这种现象的原因是硅溶胶中的纳米粒子表面提供了大量的缩合位点，硅溶胶粒子作为形核中心，阻断了MTES与DMDMS的水解产物生成长链，有助于形成更多的小尺寸的不规则粒子。
参见图2至图7，随着硅溶胶加入量的增多，柔性二氧化硅气凝胶的二次粒子总的呈现出先增大后减小的趋势。通过对比能够看到当加入硅溶胶体积超过150μL时，参见图5，组成气凝胶骨架的粒子尺寸反而增大。参见图7，ss-250的二次粒子恢复为球状，从图中箭头所指示部分能够看到，二次粒子出现了严重的团聚现象，这是由于硅溶胶含量超过一定范围之后，含有大量-OH基团的纳米粒子之间距离缩短，易于团聚，生成了大尺寸的球状二次粒子。
二、热稳定性分析，使用热分析仪测试了气凝胶的热稳定性，以空气流速为10mL/min的条件下以10℃/min的加热速率从40℃加热至750℃。
参见图8，对比例一的ss-0的最大降解速度温度仅为417.56℃。参见图9至图13，通过加入硅溶胶，实施例一至实施例四以及对比例二制得的柔性二氧化硅气凝胶的最大降解速度温度升高。参见图9，当加入100μl的硅溶胶时，最大降解速度温度达到了501.528℃，最大降解速度温度相较于ss-0的最大降解速度温度提升了83.968℃。并且柔性二氧化硅气凝胶的最大降解速度温度随着硅溶胶加入量的增大呈现先增大后减小的趋势，参见图13，当硅溶胶的加入量超过250μl时，柔性二氧化硅气凝胶的最高降解速度温度仍然超过了未添加硅溶胶的气凝胶最高降解速度温度。这说明通过加入硅溶胶的方法，确实有助于提高气凝胶的热稳定性。并且热分析也是评价聚合物的交联程度的一种间接手段，气凝胶热稳定的增强也证明了硅溶胶的加入确实提升了气凝胶的交联程度。
三、通过万能试验机测试了气凝胶的机械性能，以2mm/min的速度进行压缩，结果参见图14，ss-100能够被压缩到应变为80％而不会断裂，图17展示了ss-100在加载-卸载过程中的完整过程，照片显示，在卸载之后，ss-100能够恢复到压缩前的尺寸，显示出其优异的压缩回弹性能。与未加入硅溶胶的ss-0相比，柔性二氧化硅气凝胶的力学性能得到了显著的提高，这里主要体现在其抗压能力的提高，从图14中可以看到，当应变达到80％时，其应力从ss-0的2.3KPa增大到ss-100的11.6KPa，提升了404.3％。
通过对ss-0和ss-100的各325个二次粒子进行尺寸统计，统计结果参见图15和图16。其中ss-0的平均粒子尺寸为3836.0nm，ss-100的平均粒子尺寸为363.8nm，ss-100中的二次粒子尺寸几乎减小到ss-0的10％。由于交联气凝胶具有这种紧密的骨架结构，使其更加稳固。与此同时，通过硅溶胶的加入，气凝胶的交联度增加。因此加入硅溶胶制得的柔性二氧化硅气凝胶具有更加稳固的骨架结构，在受到外力作用时，具有更强的抗压能力。并且通过对比图15和图16，不难发现，ss-100的二次粒子尺寸分布也更加集中，这有助于ss-100具有更加均匀的骨架结构，从而具有优异的力学性能。
柔性二氧化硅气凝胶作为一种新型材料，使用成本较高。因此，为了使其具有更广阔的应用前景，对其抗疲劳性能进行检测也显得极为重要。为了研究柔性二氧化硅气凝胶的抗疲劳性能，采用单轴压缩试验机对柔性二氧化硅气凝胶进行了多次重复加载-卸载试验，将同一试样多次压缩至应变为60％，完全卸载之后再次立刻进行压缩，重复这样的过程20次。其应力应变曲线参见图18所示，能够看到，多条应力应变曲线基本重合，并且在压缩过程中没有出现断裂现象。因此可以证明，柔性二氧化硅气凝胶可以承受多次的加载-卸载过程，具有优异的抗疲劳能力。与此同时对ss-0用同样的方法进行实验，参见图19和图20，试验结果表明，ss-0在第十六次压缩时气凝胶表面出现了裂纹，并且在卸载之后，气凝胶无法恢复原状。与未加入硅溶胶的双前驱体气凝胶ss-0相比，柔性二氧化硅气凝胶ss-100可以承受更多次数的循环压缩，证明与珍珠链状结构的气凝胶相比，这种细小颗粒的紧密连接具有更加优异的力学性能。
四、疏水性能分析，利用接触角测试仪检测了气凝胶的接触角，所用液体为去离子水，液滴大小为5μL。结果参见图20，能够看出仅仅加入50μL的硅溶胶，气凝胶的接触角就得到了大幅度的增加，从ss-0的151.5°增加到ss-50的160.8°。随着硅溶胶含量的增加，样品的接触角出现先增加后减小的趋势，当添加硅溶胶量为100μL时，样品表面的接触角就达到了162.4°，为超疏水材料，具有优异的疏水性能。
将实施例一制得的ss-100置于装满水的烧杯中，能够看到样品通身表面出现了光亮的银镜，也证明了制得的柔性二氧化硅气凝胶具有卓越的疏水性能。众所周知，材料表面化学成分与粗糙度是影响材料表面接触触角的两个重要影响因素，前面我们已经提及到，与未加入硅溶胶的双前驱体气凝胶相比，柔性二氧化硅气凝胶具有微纳米级别的表面，因此其接触角增大，疏水性增强。当加入过量的硅溶胶时，柔性二氧化硅气凝胶骨架变得粗大，这破坏了气凝胶的显微粗糙度，导致疏水性有所降低。
五、吸附能力分析，分别采用ss-0和ss-100吸附有机污染物，所述有机污染物包括正己烷，二甲基甲酰胺、甲烷、二氯甲烷、汽油和机械泵油，结果参见图22。从图中能够看出，ss-100能够吸附多种有机污染物并且具有优异的吸附能力。与ss-0相比，ss-100对这几种污染物的吸附量都有不同程度的提高。
由于ss-100具有良好的抗疲劳性能，因此能够通过简单的吸附-挤压的方式进行油水分离。此处有机污染物选取常见的正己烷，在烧杯中装入正己烷与水。将柔性二氧化硅气凝胶置于混合物之中，柔性二氧化硅气凝胶将停留在上层对正己烷进行吸附。重约0.31g的交联气凝胶可吸附约为2.8g的正己烷，用挤压的方式将正己烷挤出，随后再次进行吸附，重复吸附50次，最后将柔性二氧化硅气凝胶置于干燥箱中进行干燥。吸附与挤压之后的重量图参见图23，ss-100的第一次吸附量为2.85g，能够看到在经过多次吸附挤压之后，柔性二氧化硅气凝胶在第50次吸附循环过程中仍能吸附2.83g正己烷，表明在经历了50次循环之后，ss-100仍然保留了优异的吸附能力。因此，通过硅溶胶交联的柔性二氧化硅气凝胶能够被应用于油水分离阶段，并且具有低成本、高效率的优点。
以MTES与DEDMS作为前驱体、硅溶胶作为凝胶过程中的形核剂，采用溶胶-凝胶与常压干燥的方式制备了柔性二氧化硅气凝胶。试验结果表明，硅溶胶的加入有效的提升了气凝胶的交联程度，使其二次粒子由光滑的球状转变为不规则的颗粒，二次粒子间的连接也得到了增强。与没有添加硅溶胶的双前驱体气凝胶相比，由于连接的增强，柔性二氧化硅气凝胶显示出了更加优异的可压缩性及压缩回复能力。并且由于表面显微结构的变化，气凝胶的接触角增大，疏水性进一步提高。同时还具有优异的有机污染物吸附能力及优异的热稳定性，其最高分解速度温度达到了509℃。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
S1，将水、酸和表面活性剂进行混合，然后加入带有疏水基团的有机硅烷混合搅拌，得到混合溶液；
S2，将硅溶胶和碱加入到混合溶液中，在温度为60～90℃的条件下进行凝胶、老化，得到湿凝胶；
S3，将湿凝胶进行清洗、干燥，得到柔性二氧化硅气凝胶；
每15mL水加入酸使溶液pH为5～6.5、0.6～1.2g的表面活性剂、0.018～0.033mol的带有疏水基团的有机硅烷、0.013-0.025mol的碱、50～250μL的硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述带有疏水基团的有机硅烷包括甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
4.根据权利要求1或2所述的柔性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于：所述酸为盐酸、醋酸或硫酸；所述碱为尿素或氨水。
5.一种柔性二氧化硅气凝胶，其特征在于：采用权利要求1～4任一项所述的柔性二氧化硅气凝胶的制备方法制得。
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