CN114556671A - 固体电池 - Google Patents

固体电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114556671A
CN114556671A CN202080070975.5A CN202080070975A CN114556671A CN 114556671 A CN114556671 A CN 114556671A CN 202080070975 A CN202080070975 A CN 202080070975A CN 114556671 A CN114556671 A CN 114556671A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid
electrode layer
protective layer
layer
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080070975.5A
Other languages
English (en)
Inventor
近川修
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Publication of CN114556671A publication Critical patent/CN114556671A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/14—Primary casings; Jackets or wrappings for protecting against damage caused by external factors
    • H01M50/141—Primary casings; Jackets or wrappings for protecting against damage caused by external factors for protecting against humidity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/131—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by physical properties, e.g. gas permeability, size or heat resistance
    • H01M50/133—Thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/103—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure prismatic or rectangular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

在本发明的一实施方式中，提供了一种固体电池。该固体电池的特征在于，具备：电池元件，沿着层叠方向具备一个以上的电池构成单元，所述电池构成单元具备正极层、负极层以及介于该正极层和该负极层之间的固体电解质层；外部端子，分别与所述正极层和所述负极层的各电极层的引出部接合，并且为了使外部和所述电池元件导通而露出；以及保护层，其以各电极层的引出部和所述外部端子能够分别接合的方式覆盖所述电池元件的表面，所述保护层具有侧部而构成，其位于在与所述层叠方向大致相同的方向上延伸的所述电池元件的侧部的中央区域上的规定部分的厚度尺寸大于该规定部分以外的部分的厚度尺寸。

Description

固体电池
技术领域
本发明涉及固体电池。
背景技术
一直以来，能够反复充放电的二次电池被用于各种用途。例如，二次电池被用作智能手机、笔记本电脑等电子设备的电源。
该二次电池中，使用有机溶剂等液体的电解质(电解液)作为用于使离子移动的介质。但是，使用电解液的二次电池存在电解液漏液等问题。因此，代替液体电解质而具有固体电解质而构成的固体电池的开发得以推进。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2018123319号公报
发明内容
固体电池具备电池元件和保护层。电池元件沿着层叠方向具备一个以上的电池构成单元，所述电池构成单元具备相互对置的正极层、负极层以及介于正极层和负极层之间的固体电解质层。保护层是以正极层和负极层的各电极层的引出部与外部端子能够分别接合的方式覆盖上述电池元件的表面的层。
其中，已知在固体电池充放电时，伴随着在正极层与负极层之间离子在固体电解质层中移动，各电极层中包含的活性物质层能够沿着层叠方向膨胀、收缩。特别是，当沿着层叠方向的活性物质层，即电极层产生膨胀时，会因此产生向上方作用的拉伸应力和向下方作用的拉伸应力。其结果是，在电池元件的侧部的中央部分拉伸应力达到最大，位于该电池元件的侧部的中央部分附近的保护层的表面等固体电池的表面有可能产生裂纹。
由于该裂纹的产生，有可能导致来自外部的水分等侵入固体电池内的电极层和固体电解质层。因此，有可能在固体电池充放电时，在正极层与负极层之间离子无法在固体电解质层中适当地移动。其结果是，有可能无法适当地实施固体电池的充放电。
本发明鉴于上述情况而完成。即，本发明的主要目的在于提供一种固体电池，能够适当地抑制充放电时表面产生裂纹。
为了实现上述目的，在本发明的一实施方式中，提供了一种固体电池，具备：
电池元件，沿着层叠方向具备一个以上的电池构成单元，所述电池构成单元具备正极层、负极层以及介于该正极层和该负极层之间的固体电解质层；
外部端子，分别与所述正极层和所述负极层的各电极层的引出部接合，并且为了使外部和所述电池元件导通而露出；以及
保护层，以所述正极层和所述负极层的各电极层的引出部与所述外部端子能够分别接合的方式覆盖所述电池元件的表面，
所述保护层具有侧部而构成，位于在与所述层叠方向大致相同的方向上延伸的所述电池元件的侧部的中央区域上的规定部分的厚度尺寸大于该规定部分以外的部分的厚度尺寸。
根据本发明的一实施方式所涉及的固体电池，能够适当地抑制充放电时表面产生裂纹。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的一实施方式所涉及的固体电池的立体图。
图2是示意性地示出本发明的一实施方式所涉及的部分示出了内部结构的固体电池的立体图。
图3是示意性地示出图1的线段I-I’间的本发明的一实施方式所涉及的固体电池的截面图。
图4是示意性地示出图1的线段I-I’间的本发明的另一实施方式所涉及的固体电池的截面图。
图5是示出本发明的一实施方式所涉及的固体电池的制造流程的示意图。
具体实施方式
下面，对本发明的“固体电池”进行详细说明。根据需要参照附图进行说明，但是，为便于理解本发明，图示的内容仅为示意性且例示地示出，外观或尺寸比等可以与实物不同。
本发明中所提到的“固体电池”广义上是指其构成元件由固体构成的电池，狭义上是指其电池构成元件(特别优选所有电池构成元件)由固体构成的全固体电池。在某一优选的方式中，本发明中的固体电池是以构成电池构成单元的各层相互层叠的方式构成的层叠型固体电池，优选地，这样的各层由烧结体构成。需要说明的是，“固体电池”不仅包含可重复充电和放电的所谓的“二次电池”，还包含仅可放电的“一次电池”。根据本发明的一优选的方式，“固体电池”为二次电池。“二次电池”并不过度拘泥于其名称，例如也可以包含蓄电设备等。
本说明书中所提到的“俯视观察”是指，沿着基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向从上侧或下侧观察对象物时的形态。另外，本说明书中所提到的“剖视观察”是指，从与基于构成固体电池的各层的层叠方向的厚度方向大致垂直的方向观察时的形态(简而言之，沿着与厚度方向平行的面切开的情况下的形态)。本说明书中直接或间接使用的“上下方向”和“左右方向”分别相当于图中的上下方向和左右方向。只要没有特别说明，相同的符号或记号表示相同的部件和部位或相同的意思内容。在某一优选的方式中，可以理解为铅垂方向向下(即重力作用的方向)相当于“下方向”，其反向相当于“上方向”。
只要没有特别说明，本说明书中提及的各种数值范围旨在包括下限及上限数值本身。也就是说，例如以1-10这个数值范围为例，只要没有特别说明，可以解释为包括下限值“1”，并且还包括上限值“10”。
[固体电池的构成]
固体电池至少具有正极和负极的电极层以及固体电解质而构成。具体地，固体电池具有电池元件而构成，所述电池元件包括由正极层、负极层以及介于它们之间的固体电解质构成的电池构成单元。
构成固体电池的各层通过烧成而形成时，正极层、负极层以及固体电解质等构成烧结层。优选地，正极层、负极层以及固体电解质分别相互一体烧成，故电池元件构成一体烧结体。
正极层是至少包含正极活性物质而构成的电极层。正极层还可以包含固体电解质。例如，正极层由至少包含正极活性物质颗粒和固体电解质颗粒的烧结体构成。在一个优选的方式中，正极层由实质上仅包含正极活性物质颗粒和固体电解质颗粒的烧结体构成。另一方面，负极层是至少包含负极活性物质而构成的电极层。负极层还可以包含固体电解质而构成。例如，负极层由至少包含负极活性物质颗粒和固体电解质颗粒的烧结体构成。在一个优选的方式中，负极层由实质上仅包含负极活性物质颗粒和固体电解质颗粒的烧结体构成。
正极活性物质和负极活性物质是在固体电池中参与电子转移的物质。离子通过固体电解质在正极层和负极层之间移动(传导)来进行电子转移，从而完成充放电。正极层和负极层特别优选为能够吸附释放锂离子的层。也就是说，固体电池优选为全固体型二次电池，锂离子通过固体电解质在正极层与负极层之间移动而进行电池的充放电。
(正极活性物质)
作为正极层中包含的正极活性物质，例如可以列举出选自由具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、含锂层状氧化物以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种。作为具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物的示例，可以列举出Li3V2(PO4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的示例，可以列举出LiFePO4、LiMnPO4等。作为含锂层状氧化物的示例，可以列举出LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的示例，可以列举出LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等。
(负极活性物质)
作为负极层中包含的负极活性物质，例如可以列举出选自由含有从Ti、Si、Sn、Cr、Fe、Nb及Mo构成的组中选择的至少一种元素的氧化物、石墨-锂化合物、锂合金、具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组中的至少一种。作为锂合金的示例，可以列举出Li-Al等。作为具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物的示例，可以列举出Li3V2(PO4)3、LiTi2(PO4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的示例，可以列举出LiCuPO4等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的示例，可以列举出Li4Ti5O12等。
需要说明的是，在某一优选的方式的本发明的固体电池中，正极层和负极层由同一材料构成。
正极层和/或负极层可以包含导电助剂。作为正极层和负极层中包含的导电助剂，可以列举出由银、钯、金、铂、铝、铜和镍等金属材料、以及碳等构成的至少一种。
另外，正极层和/或负极层也可以含有烧结助剂。作为烧结助剂，可以列举出选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋以及氧化磷构成的组中的至少一种。
(固体电解质)
固体电解质是能够传导锂离子的材质。特别是在固体电池中，构成电池构成单元的固体电解质，在正极层和负极层之间形成能够传导锂离子的层。需要说明的是，固体电解质至少设置在正极层和负极层之间即可。也就是说，固体电解质可以以从正极层和负极层之间伸出的方式存在于该正极层和/或负极层的周围。作为具体的固体电解质，例如可以列举出具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或类似石榴石型结构的氧化物等。作为具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物，可以列举出LixMy(PO4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，M为选自Ti、Ge、Al、Ga以及Zr构成的组中的至少一种)。作为具有钠超离子导体型结构的含锂磷酸化合物的示例，例如可以列举出Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3等。作为具有钙钛矿结构的氧化物的示例，可以列举出La0.55Li0.35TiO3等。作为具有石榴石型或类似石榴石型结构的氧化物的示例，可以列举出Li7La3Zr2O12等。
固体电解质也可以包含烧结助剂。固体电解质中包含的烧结助剂例如可以选自与正极层和负极层中可包含的烧结助剂同样的材料。
(端子)
固体电池上一般设有端子(例如外部端子)。特别是固体电池的侧部设有端子。具体地，固体电池的侧部设有与正极层连接的正极侧的端子和与负极层连接的负极侧的端子。正极层的端子与正极层的端部、具体地与形成于正极层端部的引出部接合。另外，负极层的端子与负极层的端部、具体地与形成于负极层端部的引出部接合。在一个优选的方式中，从使其与电极层的引出部接合的观点出发，端子优选包含玻璃或玻璃陶瓷而构成。另外，端子优选包含导电率大的材料而构成。作为端子的具体材质，没有特别限制，可以列举出选自由银、金、铂、铝、铜、锡以及镍构成的组中的至少一种。
(保护层)
保护层通常可以形成在固体电池的最外侧，用于电气、物理和/或化学保护。作为构成保护层的材料，优选绝缘性、耐久性和/或耐湿性优异，对环境安全的材料。
保护层是以各电极层的引出部与各外部端子能够分别接合的方式覆盖电池元件的表面的层。具体地，保护层以正极层的引出部与正极侧的外部端子能够接合的方式覆盖电池元件的表面，并且以负极层的引出部与负极侧的外部端子能够接合的方式覆盖电池元件的表面。即，保护层不是无间隙地覆盖电池元件的整个面，而是为了使电池元件的电极层的引出部与外部端子接合，以电极层的引出部(电极层的端部)露出的方式覆盖电池元件。
[本发明的特征部分]
下面，对本发明的特征部分进行说明。
本申请发明人对以往的固体电池的技术课题(由于沿着层叠方向的电极层的膨胀而引起拉伸应力的产生，从而导致产生裂纹)的解决方案进行了深入研究。其结果是，本申请发明人提出了具有下述特征的本发明的一实施方式所涉及的固体电池500(参照图1～图3B)。
图1表示示意性地示出本发明的一实施方式所涉及的固体电池的立体图。图2表示示意性地示出本发明的一实施方式所涉及的部分示出了内部结构的固体电池的立体图。图3表示示意性地示出图1的线段I-I’间的本发明的一实施方式所涉及的固体电池的截面图。
本发明的一实施方式所涉及的固体电池500的特征在于，作为其构成元件的保护层300包括具有下述特殊结构的侧部。具体地，保护层300具有侧部302而构成，其“位于在与上述层叠方向大致相同的方向上延伸的电池元件100的侧部101的中央区域101a上”的规定部分302a的厚度尺寸D1大于规定部分以外的其他部分302b的厚度尺寸D2。作为D1的尺寸，可以为20μm～200μm，优选为30μm～100μm，例如为50μm。作为D2的尺寸，可以为5μm～50μm，优选为10μm～30μm，例如为20μm。
需要说明的是，本说明书中所提到的“电池元件100的侧部101的中央区域101a”是指在剖视观察下连结电池元件100的侧部101的上端部和下端部的线段被对半分割的部分。本说明书中所提到的“位于电池元件100的侧部101的中央区域101a上的保护层的侧部302的规定部分302a”不是“点”区域，而是指具有若干程度的“宽度”的“极小的面区域”。因此，本说明书中所提到的“保护层的侧部302的规定部分302a”不必全部向外侧弯曲，可以包括其至少一部分大于保护层的侧部302的其他部分302b的厚度尺寸D2的情况。
通过采用该结构，能够起到以下技术效果。
具体地，当沿着层叠方向的电极层10(10A，10B)产生膨胀，在电池元件100的侧部101的中央区域101a拉伸应力达到最大，作为其结果，位于该电池元件100的侧部101的中央部分附近的保护层302的表面等固体电池500的表面有可能产生裂纹。
关于这一点，在本发明的一实施方式中，位于拉伸应力达到最大的电池元件100的侧部101的中央区域101a上的保护层300的侧部302的规定部分302a的厚度尺寸D1大于该规定部分302a以外的其他部分302b的厚度尺寸D2。
由此，与保护层300的侧部的厚度大致相同的情况相比，能够使应力分散于整个表面，而不会集中于保护层300的侧部302的规定部分302a侧。其结果是，能够因该应力的分散而防止裂纹的产生。
其结果是，能够很好地抑制在位于作为本发明的一实施方式的固体电池500的构成元件的电池元件100的侧部101的中央区域101a附近的保护层300的侧部302的表面302c等固体电池500的表面产生裂纹。
通过抑制该裂纹的产生，能够避免来自外部的水分等侵入固体电池500内的电极层10和固体电解质层20。由此，在固体电池500充放电时，在正极层10A与负极层10B之间离子能够在固体电解质层20中适当地移动。其结果是，能够适当地实施本发明的一实施方式的固体电池500的充放电。
本发明的一实施方式的固体电池优选采用下述方式。
在一个方式中，优选在剖视观察下位于电池元件100的侧部101的中央区域101a上的保护层300的侧部302的规定部分302a的厚度尺寸是保护层300的侧部302的厚度的最大尺寸。换言之，优选在剖视观察下保护层300的侧部302具有朝向外侧弯曲的外侧弯曲形状。
通过采用该结构，即使在保护层300的侧部302的规定部分302a作用了最大的拉伸应力，也能够通过使从该中央区域101a到与其对置的保护层300的侧部302的规定部分302a的距离最长来分散和缓和应力。
这是因为，通过使电池元件100的侧部101的中央区域101a和与其对置的保护层300的侧部302的规定部分302a之间的距离最长，能够使用于分散最大的拉伸应力的区域最大化。由此，根据本方式，由于能够使最大拉伸应力更适当地分散，因此能够防止裂纹的产生。
在一个方式中，优选位于在与上述层叠方向大致垂直的方向上延伸的电池元件的主面102α(相当于电池元件的上表面、下表面)上的保护层300α的相互对置的上侧部和下侧部中的至少一方301α的厚度尺寸D3大于保护层300α的侧部302α的厚度(最大)尺寸D1(参照图4)。
虽然没有特别限定，但保护层300的相互对置的上侧部和下侧部中的至少一方301α的厚度尺寸D3可以为200μm～1000μm，优选为500μm～1000μm，例如为600μm。保护层300的侧面302α的厚度(最大)尺寸D1可以为20μm～200μm，优选为30μm～100μm，例如为50μm。
在后述的固体电池的制造工序中，存在所得到的固体电池彼此相互摩擦或碰撞的情况，作为其结果，在剖视观察下固体电池的保护层的角部分有可能产生缺口和/或裂口。为解决该事件，考虑将保护层300α的角部分303α设为弯曲状(即R状)。
关于这一点，当将角部分303α设为弯曲状(即R状)时，鉴于电池元件100有可能露出，需要增大保护层300α的侧部302α和/或保护层300α的上/下侧部301α的厚度尺寸。但是，当整体上增大保护层300α的侧部302α的厚度尺寸时，安装到安装基板上的安装面积变大，可能会限制单个安装基板能够安装的固体电池的个数。
鉴于这一点，如上所述，优选保护层300α的上侧部和下侧部中的至少一方301α的厚度尺寸大于保护层300α的侧部302α的厚度尺寸(参照图4)。由此，能够适当地抑制安装面积的增大以及电池元件100的露出。
除此之外，通过相对地增大保护层300α的上侧部和下侧部中的至少一方301α的厚度尺寸，能够增大从电池元件的主面102α(相当于电池元件的上表面、下表面)到保护层的上/下侧部301α的表面的距离D3。通过该距离D3的增大，能够提供在安装时承受贴片机的喷嘴带来的冲击的强度，并且即使在使用激光等在保护层的上/下侧部301α的表面打印极性时产生微小的裂纹，也能够避免对电池元件的影响。其结果是，能够适当地确保本发明的一实施方式所涉及的固体电池500α自身的可靠性。
在一个方式中，优选保护层300、300α由不含树脂的绝缘性材料构成(参照图1～图4)。需要说明的是，本说明书中所提到的“不含树脂的绝缘性材料”是指不包含树脂的绝缘性材料，是不具有离子传导性和电子传导性的绝缘性无机材料。
在本发明的一实施方式中，保护层300、300α由树脂以外的绝缘性材料构成。绝缘性材料如上所述是指不具有离子传导性和电子传导性的绝缘性无机材料时，不具有离子传导性的无机材料是指离子传导性在1×10-7S/cm以下的无机材料。从更长期地抑制电池劣化的观点出发，离子传导性优选在1×10-12S/cm以下。需要说明的是，不具有离子传导性的无机材料的离子导电性通常在1×10-18S/cm以上。另外，不具有电子传导性的无机材料是指电子传导性在1×10-7S/cm以下的无机材料。从更长期地抑制电池劣化的观点出发，电子传导性优选在1×10-12S/cm以下。需要说明的是，不具有电子传导性的无机材料的电子导电性通常在1×10-18S/cm以上。
保护层300、300α由这种不含树脂的绝缘性材料构成，因此保护层300、300α具有更加优异的耐湿性、耐环境性以及耐久性。详细而言，与包含树脂(例如高分子化合物)的保护层相比，保护层300能够成为难以吸附、吸收以及透过水分和气体(二氧化碳)，且与电池元件的接合强度高的保护层。作为其结果，与包含高分子化合物的保护层相比，在保护层300、300α中，难以发生基于由水分和气体(二氧化碳)的吸附和吸收引起的膨胀的破裂和脱落，且难以发生由振动和冲击等引起的脱落。也就是说，保护层300、300α能够作为用于不损伤固体电池内部的电池元件的电极的“防水蒸气透过层”适当地发挥功能。
作为构成保护层300、300α的树脂以外的绝缘性材料，例如可以列举出包含玻璃和陶瓷而构成的材料。作为玻璃，可以列举出石英玻璃(SiO2)，或将SiO2与选自由B2O3、PbO、MgO、ZnO、Bi2O3、Na2O以及Al2O3构成的组中的至少一种组合而成的复合氧化物体系玻璃。作为陶瓷，可以列举出选自由Al2O3(氧化铝)、ZnAl2O4(锌尖晶石)以及Mg2SiO4(镁橄榄石)构成的组中的至少一种等。
保护层300、300α由包含上述树脂以外的绝缘性物质颗粒的烧结体构成。构成保护层300、300α的烧结体在绝缘性物质颗粒间具有气孔，但在其厚度方向(例如层叠方向)上具有能够抑制水分和气体(二氧化碳)的吸附、吸收以及透过的程度的致密性。
保护层300、300α的气孔率例如可以为0.1体积％以上且20体积％以下，特别可以为1体积％以上且10体积％以下。气孔率使用通过重量气孔率法、利用CT扫描的计算层析成像法、浸液法等测定的值。保护层300、300α的厚度方向的透氧性例如可以为10-1cc/m2/day/气压以下，特别可以为10-3cc/m2/day/气压以下。保护层300、300α的厚度方向的H2O透过性例如可以为10-2g/m2/day以下，特别可以为10-4g/m2/day以下。H2O透过性使用通过载气法、加压法、Ca腐蚀法在25℃下测定的值。
[固体电池的制造方法]
下面，对本发明的一实施方式所涉及的固体电池的制造方法进行说明(参照图5)。在该制造方法中，可以通过丝网印刷法等印刷法、使用生片生片法、或它们的复合法来制造。
(未烧成体的形成工序)
首先，将上述固体电解质材料、烧结助剂、有机材料以及溶剂等混合，形成固体电解质层用糊剂。另外，将上述不含树脂的绝缘性材料、有机材料以及溶剂等混合，形成保护层用糊剂。
由固体电解质层用糊剂和保护层用糊剂通过片材成型分别形成固体电解质层用片材20’和保护层用片材301’。
另外，将上述正极活性物质、固体电解质、导电助剂、有机粘合剂、溶剂以及任意添加剂混合，形成正极用糊剂。同样地，将上述负极活性物质、固体电解质、导电助剂、有机粘合剂、溶剂以及任意添加剂混合，形成负极用糊剂。
糊剂中所包含的有机材料没有特别限定，可以使用聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂等高分子化合物。溶剂只要能够溶解上述有机材料即可，没有特别限定，例如可以使用甲苯、乙醇等。
例如，在固体电解质层用片材20’上印刷正极用糊剂10A’，另外，根据需要印刷集电层。同样地，例如在固体电解质层用片材20’上印刷负极用糊剂10B’，另外，根据需要印刷集电层。需要说明的是，在固体电解质层用片材20’上以包围各电极层的方式印刷缓冲部用糊剂30’(例如固体电解质用糊剂)(参照图5(i))。
接着，沿着层叠方向从下方开始依次层叠保护层用片材301’、印刷在固体电解质用片材20’上的负极用糊剂10B’和缓冲部用糊剂30’、印刷在固体电解质用片材20’上的正极用糊剂10A’和缓冲部用糊剂30’、印刷在固体电解质用片材20’上的负极用糊剂10B’和缓冲部用糊剂30’、固体电解质层用片材20’以及保护层用片材301’。
通过以上，形成未烧成层叠体(参照图5(ii))。形成未烧成层叠体后，以成为与外部电极接合的电极层的部分的端部露出的方式，通过所谓的浸渍处理使未烧成层叠体的侧面与保护层用材料接触(参照图5(iii))。
(烧成工序)
接着，对未烧成体实施烧成。烧成通过在含有氧气的氮气气氛中，例如在500℃下除去有机材料后，在氮气气氛中，例如在550℃以上且1000℃以下进行加热来实施。烧成通常在层叠方向(根据情况的不同，为层叠方向以及相对于该层叠方向的垂直的方向)上一边对未烧成体进行加压一边进行。加压压力没有特别限定，例如可以为1kg/cm2以上且1000kg/cm2以下，特别可以为5kg/cm2以上且500kg/cm2以下。
最后，以与烧成后露出的电极层的端部接合的方式对外部电极300进行烧结处理。正极侧和负极侧的外部电极不限于在层叠体的烧结后形成，也可以在烧成前形成，同时进行烧结(参照图5(iv))。
正极侧的外部电极可以通过对烧结层叠体的正极层露出侧面涂布导电性糊剂而形成。同样地，负极侧的外部电极可以通过对烧结层叠体的负极露出侧面涂布导电性糊剂而形成。正极侧和负极侧的外部电极优选设置为达到烧结层叠体的主面，这是因为这样可以在下一工序中以较小的面积与安装焊盘连接。作为外部电极的成分，可以选自由银、金、铂、铝、铜、锡以及镍构成的组中的至少一种。
通过以上，能够得到本发明的一实施方式的固体电池500(参照图1～图3B)。得到的固体电池500如上所述，位于拉伸应力达到最大的电池元件100的侧部的中央区域上的保护层300的侧部302的规定部分的厚度尺寸大于该规定部分以外的其他部分的厚度尺寸。由此，与保护层300的侧部的厚度大致相同的情况相比，能够使应力分散于整个表面，而不会集中于保护层300的侧部302的规定部分302a侧。其结果是，能够因该应力的分散而防止裂纹的产生。
以上，对本发明的一实施方式的固体电池进行了说明，但可以理解，本发明并不限定于此，在不脱离权利要求书所规定的发明范围的情况下，本领域技术人员可以进行各种变更。
需要说明的是，如上所述的本发明的一实施方式包含以下优选的方式。
第一方式：
一种固体电池，具备：
电池元件，沿着层叠方向具备一个以上的电池构成单元，所述电池构成单元具备正极层、负极层以及介于该正极层和该负极层之间的固体电解质层；
外部端子，分别与所述正极层和所述负极层的各电极层的引出部接合，并且为了使外部和所述电池元件导通而露出；以及
保护层，以各电极层的引出部和所述外部端子能够分别接合的方式覆盖所述电池元件的表面，
所述保护层具有侧部而构成，位于在与所述层叠方向大致相同的方向上延伸的所述电池元件的侧部的中央区域上的规定部分的厚度尺寸大于该规定部分以外的部分的厚度尺寸。
第二方式：
一种固体电池，在上述第一方式中，在剖视观察下，位于所述电池元件的侧部的中央区域上的所述保护层的所述侧部的所述规定部分的厚度尺寸是所述保护层的侧部的厚度的最大尺寸。
第三方式：
一种固体电池，在上述第一方式或第二方式中，在剖视观察下，所述保护层的所述侧部具有朝向外侧弯曲的外侧弯曲形状。
第四方式：
一种固体电池，在上述第一方式至第三方式的任一者中，位于在与所述层叠方向大致垂直的方向上延伸的所述电池元件的主面上的所述保护层的相互对置的上侧部和下侧部中的至少一方的厚度尺寸大于所述保护层的所述侧部的厚度尺寸。
第五方式：
一种固体电池，在上述第四方式中，在剖视观察下，所述保护层的角部分为弯曲状。
第六方式：
一种固体电池，在上述第一方式至第五方式的任一者中，所述保护层由不含树脂的绝缘性材料构成。
第七方式：
一种固体电池，在上述第六方式中，所述不含树脂的绝缘性材料包含玻璃和陶瓷而构成。
第八方式：
一种固体电池，在上述第一方式至第七方式的任一者中，所述保护层为防水蒸气透过层。
工业实用性
本发明的一实施方式所涉及的固体电池能够应用于设想蓄电的各种领域。虽然仅是例示，但本发明的一实施方式所涉及的固体电池能够应用于以下领域：使用移动设备等的电气、信息、通信领域(例如，移动电话、智能手机、智能手表、笔记本电脑以及数码相机、活动量计、臂计算机、电子纸等移动设备领域)；家庭、小型工业用途(例如，电动工具、高尔夫球车、家庭用、护理用、工业用机器人的领域)；大型工业用途(例如，叉车、电梯、港口起重机的领域)；交通***领域(例如，混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等领域)；电力***用途(例如，各种发电、负载调节器、智能电网、一般家庭设置型蓄电***等领域)；医疗用途(耳机助听器等医疗用设备领域)；医药用途(服用管理***等领域)；以及IoT领域；宇宙、深海用途(例如，太空探测器、潜水调查船等领域)等。
相关申请
本申请要求基于日本专利申请第2019-187609号(申请日：2019年10月11日，发明名称：“固体电池”)的巴黎公约上的优先权。该申请中公开的内容通过引用全部并入本说明书中。
符号说明
500 固体电池
300、300α 保护层
301、301α 保护层的上侧部/下侧部
302、302α 保护层的侧部
302a 位于电池元件的侧部的中央区域上的保护层的侧部的规定部分
302b 保护层的侧部的规定部分以外的其他部分
300’、301’、302’ 保护层用片材
303α 保护层的角部分
200 外部端子
200A 正极侧的外部端子
200B 负极侧的外部端子
100 电池元件
101 电池元件的侧部
102α 在与层叠方向大致垂直的方向上延伸的电池要素的主面
30、30A 缓冲部
30’ 缓冲部用糊剂
31 由不含树脂的绝缘材料构成的部分
31’ 包含不含树脂的绝缘性材料的缓冲部用糊剂
32 由固体电解质构成的部分
20、20α 固体电解质层
20’ 固体电解质用片材
10 电极层
10’ 电极层用糊剂
10A、10Aα 正极层
10A’ 正极层用糊剂
10B、10Bα 负极层
10B’ 负极层用糊剂
D1位于电池元件的侧部的中央区域上的保护层的规定部分的厚度尺寸
D2 位于电池元件的侧部的中央区域上的保护层的规定部分以外的其他部分的厚度尺寸
D3 保护层的相互对置的上侧部和下侧部中的至少一方的厚度尺寸。

Claims (8)

1.一种固体电池，具备：
电池元件，沿着层叠方向具备一个以上的电池构成单元，所述电池构成单元具备正极层、负极层以及介于该正极层和该负极层之间的固体电解质层；
外部端子，分别与所述正极层和所述负极层的各电极层的引出部接合，并且为了使外部和所述电池元件导通而露出；以及
保护层，以各电极层的引出部和所述外部端子能够分别接合的方式覆盖所述电池元件的表面，
所述保护层具有侧部而构成，位于在与所述层叠方向大致相同的方向上延伸的所述电池元件的侧部的中央区域上的规定部分的厚度尺寸大于该规定部分以外的部分的厚度尺寸。
2.根据权利要求1所述的固体电池，其中，
在剖视观察下，位于所述电池元件的侧部的中央区域上的所述保护层的所述侧部的所述规定部分的厚度尺寸是所述保护层的侧部的厚度的最大尺寸。
3.根据权利要求1或2所述的固体电池，其中，
在剖视观察下，所述保护层的所述侧部具有朝向外侧弯曲的外侧弯曲形状。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电池，其中，
位于在与所述层叠方向大致垂直的方向上延伸的所述电池元件的主面上的所述保护层的相互对置的上侧部和下侧部中的至少一方的厚度尺寸大于所述保护层的所述侧部的厚度尺寸。
5.根据权利要求4所述的固体电池，其中，
在剖视观察下，所述保护层的角部分为弯曲状。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固体电池，其中，
所述保护层由不含树脂的绝缘性材料构成。
7.根据权利要求6所述的固体电池，其中，
所述不含树脂的绝缘性材料包含玻璃和陶瓷而构成。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固体电池，其中，
所述保护层为防水蒸气透过层。
CN202080070975.5A 2019-10-11 2020-10-09 固体电池 Pending CN114556671A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-187609 2019-10-11
JP2019187609 2019-10-11
PCT/JP2020/038273 WO2021070927A1 (ja) 2019-10-11 2020-10-09 固体電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114556671A true CN114556671A (zh) 2022-05-27

Family

ID=75436838

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080070975.5A Pending CN114556671A (zh) 2019-10-11 2020-10-09 固体电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220209338A1 (zh)
EP (1) EP4044298A1 (zh)
JP (1) JP7259980B2 (zh)
CN (1) CN114556671A (zh)
WO (1) WO2021070927A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024014404A (ja) * 2022-07-22 2024-02-01 太陽誘電株式会社 全固体電池およびその製造方法
KR102595766B1 (ko) * 2022-09-16 2023-10-31 주식회사 베이스 전고체 전지용 고체 전해질

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101461087A (zh) * 2006-05-23 2009-06-17 Iom技术公司 全固体二次电池
CN103053061A (zh) * 2010-08-09 2013-04-17 株式会社村田制作所 层叠型固体电池
WO2014042083A1 (ja) * 2012-09-11 2014-03-20 株式会社 村田製作所 全固体電池、全固体電池用未焼成積層体、および全固体電池の製造方法
JP2015220107A (ja) * 2014-05-19 2015-12-07 Tdk株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
JP2016001600A (ja) * 2014-05-19 2016-01-07 Tdk株式会社 固体電池及びそれを用いた組電池。
JP2016001601A (ja) * 2014-05-19 2016-01-07 Tdk株式会社 固体電池及びそれを用いた組電池
WO2018163514A1 (ja) * 2017-03-10 2018-09-13 株式会社村田製作所 全固体電池およびその製造方法、電子機器ならびに電子カード
WO2018186449A1 (ja) * 2017-04-07 2018-10-11 株式会社村田製作所 二次電池
CN110021783A (zh) * 2018-01-09 2019-07-16 丰田自动车株式会社 全固体电池
WO2019176945A1 (ja) * 2018-03-14 2019-09-19 株式会社村田製作所 電池およびその製造方法、回路基板、電子機器ならびに電動車両

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008186595A (ja) * 2007-01-26 2008-08-14 Toyota Motor Corp ２次電池
CN110140251A (zh) 2016-12-29 2019-08-16 株式会社村田制作所 全固体电池、电子设备、电子卡、可穿戴设备及电动车辆
JP7056647B2 (ja) 2017-03-28 2022-04-19 Tdk株式会社 全固体リチウムイオン二次電池及び実装体
WO2018235398A1 (ja) 2017-06-19 2018-12-27 株式会社村田製作所 蓄電デバイス

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101461087A (zh) * 2006-05-23 2009-06-17 Iom技术公司 全固体二次电池
CN103053061A (zh) * 2010-08-09 2013-04-17 株式会社村田制作所 层叠型固体电池
WO2014042083A1 (ja) * 2012-09-11 2014-03-20 株式会社 村田製作所 全固体電池、全固体電池用未焼成積層体、および全固体電池の製造方法
JP2015220107A (ja) * 2014-05-19 2015-12-07 Tdk株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
JP2016001600A (ja) * 2014-05-19 2016-01-07 Tdk株式会社 固体電池及びそれを用いた組電池。
JP2016001601A (ja) * 2014-05-19 2016-01-07 Tdk株式会社 固体電池及びそれを用いた組電池
WO2018163514A1 (ja) * 2017-03-10 2018-09-13 株式会社村田製作所 全固体電池およびその製造方法、電子機器ならびに電子カード
WO2018186449A1 (ja) * 2017-04-07 2018-10-11 株式会社村田製作所 二次電池
CN110021783A (zh) * 2018-01-09 2019-07-16 丰田自动车株式会社 全固体电池
WO2019176945A1 (ja) * 2018-03-14 2019-09-19 株式会社村田製作所 電池およびその製造方法、回路基板、電子機器ならびに電動車両

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021070927A1 (zh) 2021-04-15
EP4044298A1 (en) 2022-08-17
US20220209338A1 (en) 2022-06-30
JP7259980B2 (ja) 2023-04-18
WO2021070927A1 (ja) 2021-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112689922B (zh) 固体电池及固体电池组
CN113169373B (zh) 固体电池
US20220006068A1 (en) Solid-state battery
US20210249697A1 (en) Solid state battery
US20210249696A1 (en) Solid-state battery
US20220209338A1 (en) Solid state battery
US20210203007A1 (en) Solid-state battery and solid-state battery group
US20220238913A1 (en) Solid state battery
US20220285682A1 (en) Solid-state battery
US20210265667A1 (en) Solid state battery
CN114868294A (zh) 固体电池
CN114270591A (zh) 固体电池
CN114503339A (zh) 固体电池
US20220140404A1 (en) Manufacturing method of solid state battery and solid state battery
WO2022114140A1 (ja) 固体電池および固体電池の製造方法
US20220352548A1 (en) Solid state battery
CN115362589A (zh) 固体电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination