CN1145524C - 高比表面积铝酸锌、其制备方法和其在汽车尾气处理中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铝酸锌,其特征在于在800℃被煅烧8小时后,其具有至少85m2/g的比表面积。本发明也涉及该铝酸盐的前体组合物。铝酸盐和所述组合物的制备方法包含下面的步骤:将锌盐、溶胶或烷氧基化物和烷氧基铝在溶剂介质中接触;通过加入相对于烷氧基铝过量的水使由此形成的混合物水解;回收形成的沉淀物并视具体情况而定将其干燥,于是获得前体组合物;如果需要,将所述沉淀物煅烧,于是获得铝酸盐。最后,本发明涉及所述铝酸盐在汽车尾气处理方法中的用途。
Description
本发明涉及一种具有高比表面积的铝酸锌、所述铝酸盐的前体组合物、所述铝酸盐和所述组合物的制备方法以及所述铝酸盐在气体特别是汽车尾气的处理方法中的用途。
已知由汽车发动机或工厂排放的废气中减少氮氧化物(NOx)排放量构成主要的环境保护问题。在汽车中,特别使用“三元催化剂”,该催化剂化学计量地使用存在于混合物中的还原气。然而,任何过量的氧都会导致催化剂性能严重劣化。
然而,一些发动机例如以稀混合气模式运转的柴油机或汽油机虽然能节省燃料,但是却会排放出固定地含有大量例如至少5%过量氧的尾气。因而标准三元催化剂对于从这些发动机中排放出NOx没有作用。而且,由于目前已经扩展到这类发动机的汽车后燃标准更加严格,使得有必要限制Nox的排放。
就这些发动机来说,已经提出过基于尖晶石形式铝和锌的催化剂。然而,由于这些催化剂在高温时不具有非常高的比表面积,因此必须对它们进一步改性。目前,表面稳定性即在高温时能够保持高的表面积的能力是有可能改进催化剂性能的一个方面。
因此需要具有高比表面积的尖晶石型催化剂。
为此,本发明的铝酸锌的特征在于,在800℃被煅烧8小时后,其具有至少85m2/g的比表面积。
本发明也涉及铝酸锌的前体组合物,其特征在于包含锌和铝的化合物,且其能够在被煅烧后形成铝酸锌,该铝酸盐在800℃被煅烧8小时后具有至少85m2/g的比表面积。
本发明的另一主题是铝酸盐或上述类型组合物的制备方法,所述方法的特征在于包含下面步骤:
-将锌盐和烷氧基铝在溶剂介质中接触;
-通过加入相对于烷氧基铝过量的水使由此形成的混合物水解;
-回收形成的沉淀物并任选地将其干燥,于是获得前体组合物;
-如果需要,将所述沉淀物煅烧,于是获得铝酸盐。
具体而言,本发明的铝酸盐或上述类型组合物的制备方法的特征在于包含下面步骤:
-将锌盐、溶胶或烷氧基化物、烷氧基铝和任选地至少一种上述添加剂的盐、溶胶或烷氧基化物加入溶剂介质中;
-通过加入相对于烷氧基铝过量的水使由此形成的混合物水解;
-回收形成的沉淀物并任选地将其干燥,于是获得前体组合物;
-如果需要,将所述沉淀物煅烧,于是获得铝酸盐。
通过阅读下面的描述以及用于说明本发明的各种具体但非限制性实施例,本发明的其它特征、详细内容和优点会得到更加充分展现。
本发明的铝酸盐是铝酸锌。其具有尖晶石型的结构ZnAl2O4。它可以相对于ZnAl2O4呈现一个或多个贫锌或富锌相形式,这些相满足式Zn1-xAl2O4-δ和Zn1+xAl2O4+δ,其中0<x≤0.95。x的数值可更特别地满足下面的关系式:0<x≤0.85、0<x≤0.8和更特别地0<x≤0.5。最后,x可满足关系式0.4≤x≤0.85。所述铝酸盐还可含有一种或多种添加剂。这些添加剂可以选自元素周期表第IA、IIA、VIIA~IB族的元素和选自锡、镓和稀土族。
可以参考的元素周期表是在《法国化学会通讯增刊》1号(1966年1月)中出版的元素周期表。另外,术语“稀土族”指的是钇族元素和原子序数介于57~71(包括端值在内)的元素周期表的元素。
作为第VIIA族元素,更具体地提及锰;作为第VIII族元素,特别可提及铁;作为第IB族元素,可特别提及铜和银。
这些添加剂作为锌或铝的部分替代物特别可存在于铝酸盐中。
本发明的铝酸盐的一个特征是其比表面积。术语“比表面积”在本说明书的其余部分指的是按照期刊《美国化学会志》60,309(1938)”中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法确定的ASTM D 3663-78标准,由氮气吸附测定的BET比表面积。
即使在升温下被煅烧之后,本发明的铝酸盐仍然具有高表面积值。因此,在800℃煅烧8小时后,所述比表面积是至少85m2/g。仍是在800℃煅烧8小时之后,其可以是至少90m2/g,更特别是至少100m2/g。可以达到至少120m2/g的数值。
因为在900℃被煅烧2小时后,本发明的铝酸盐可具有至少70m2/g、更特别是至少80m2/g的比表面积,因此在即使更高的温度下也可保持高的所述表面积值。另外,在1000℃煅烧6小时后,可以观察到至少50m2/g、更特别是至少70m2/g的比表面积。这意味着该铝酸盐的表面积在很宽的温度范围内都是稳定的。上面刚刚给出的数值适用于在空气中进行煅烧的情况。另外,注意到本发明的铝酸盐具有高的抗老化性能。这意味着在特定的煅烧条件下,其比表面积变化较小。因此,在1000℃在具有10vol%H2O的H2O/N2介质中煅烧6小时后,其表面积与在相同温度在大气中煅烧相同时间之后所得到的表面积基本上保持相同,即至少50m2/g。对于在具有10vol%H2O和10vol%O2的O2/H2O/N2介质中煅烧,得到相同的结果。
另外,本发明的铝酸盐可具有至少0.6ml/g的孔体积,该孔隙率通过压汞孔隙率测定法测定。使用Micromeretics Auto Pore 9220仪器对在200℃加热的烘箱中脱气过夜的粉末进行测试。操作参数如下:针入度计常数:21.63,毛细管体积:1.1,接触角:140°。孔隙率可更特别是至少2ml/g,例如介于2.5~3.5ml/g之间。
本发明也涉及上述铝酸盐的前体组合物。
该组合物包含锌化合物和铝化合物,和如果需要还包含上述添加剂的化合物。所述前体组合物的主要特征是在被煅烧后其形成铝酸锌的能力。形成铝酸盐的上述煅烧温度是大约500℃。另外,由此获得的铝酸盐具有上面给出的特征,也就是说,如果在800℃的温度被煅烧8小时,其保持至少85m2/g、更特别是至少90m2/g且更具体地是至少100m2/g的高比表面积。当然,相对于在800℃和900℃温度下的铝酸盐,上面给出的所有表面积数值也都适合这里。
下面描述所述铝酸盐和其前体组合物的制备方法。
所述方法的第一步包括将一种锌盐、溶胶或烷氧基化物和烷氧基铝在溶剂介质中接触,任选加入至少一种上述添加剂的盐、溶胶或烷氧基化物。锌盐或烷氧基化物以及添加剂的盐或烷氧基化物必须可溶于溶剂介质中。锌盐或添加剂的盐例如是无机盐如硝酸盐或氯化物,或是有机盐如柠檬酸盐、草酸盐或乙酸盐。烷氧基铝可例如是乙氧基化物、丁氧基化物或异丙氧基化物。
溶剂介质选自其中锌盐或烷氧基化物和烷氧基铝是可溶的任何介质。一般地,使用醇溶剂。作为醇溶剂,可以提及饱和一元醇类,且更特别是具有短链(例如至多C8)的那些,例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。也可能使用不饱和的醇类和多元醇类,例如乙二醇、丙二醇、己二醇、丙烷二醇和丁烷二醇。也可以使用酮例如乙酰丙酮。
可以任何方式将反应物与溶剂介质接触。然而,按照本发明的一个特定实施方案,通过将在溶剂介质中即在该介质中事先溶解的锌盐加入到作为原料的烷氧基铝中,使锌盐和烷氧基铝接触。
这里注意到,按照本发明的另一变例,有可能将由此获得的混合物加热。这使得盐更容易溶解并使得更好地控制后续水解和沉淀步骤。
本发明方法的第二步是将由前面步骤得到的混合物水解。
通过向所述混合物中加入水来进行水解。按照本发明方法的一个特征,通过使用相对于烷氧基铝过量的水来进行水解。所述过量通过H20/烷氧基铝的摩尔比来确定。一般地,该比值可以是至少6、更特别是至少10且甚至更特别是至少20。然而,在贫锌铝酸盐的制备情况下,该比值可以更低。更具体地,在Zn/Al比小于0.4的铝酸盐的制备情况下,H2O/烷氧基铝的摩尔比可以是至少3、更特别是至少4。
可以以水-醇混合物的形式提供水,醇有可能尤其选自以上相对于溶剂介质所述的那些。可以更特别提及乙醇。
水解导致元素的沉淀物形成。
通过任何已知方法特别是离心法,将所得沉淀物与反应混合物分离。
如果需要,可以洗涤沉淀物。
视具体情况而定,接着可以干燥沉淀物。
此时,获得本发明的前体组合物。通过在至少500℃的温度下煅烧沉淀物(前体组合物)制备铝酸盐。
如果该铝酸盐或前体包含上述类型添加剂,则可以提及本发明的铝酸盐或前体的另一制备方法。该方法在于:不是在铝酸盐合成过程中,而是通过浸渍或是前体组合物例如干燥的沉淀物或是铝酸盐本身即煅烧的沉淀物,来加入添加剂。使用例如上面给出类型的添加剂的盐溶液,来进行浸渍。
更特别使用干法浸渍。干法浸渍在于向要浸渍的产物中加入一定体积的元素水溶液,该体积等于要浸渍的固体的孔体积。
另外,本发明涉及一种汽车尾气的处理方法,其中使用包含上述铝酸盐的催化体系。
本发明也涉及一种其中包含使用该铝酸盐的催化体系处理可能含有氮氧化物的气体以便减少这些氮氧化物的排放的方法。
在这种情况下,能够被处理的气体例如是来自燃气轮机、热电站的锅炉或内燃机的那些。在后面的情况下,这些尤其可以是柴油机或以稀混合气模式运行的发动机。
因此本发明的铝酸盐用于具有高氧含量并含有氮氧化物的气体的处理,以便减少这些氧化物的排放。术语“具有高氧含量的气体”指的是相对于燃料化学计量燃烧所需的量而言,具有过量氧的气体,更确切地是相对于化学计量值λ=1而固定具有过量氧的气体。数值λ以尤其是在内燃机领域中本身已知的方式与空气/燃料比有关。换句话说,本发明的铝酸盐用于来自前述类型并一直在使得λ总是严格地大于1的条件下运行的体系的气体的处理。在具有高氧含量的气体的情况下,本发明的铝酸盐一方面用于来自一种在稀混合气模式下运行并具有通常介于2.5~5%之间氧含量(以体积表示)的发动机的气体的处理,另一方面,用于具有甚至更高的氧含量的气体例如来自柴油机型发动机的气体,即具有氧含量为至少5%或大于5%、更特别是至少10%,该含量例如有可能介于5~20%之间的气体的处理。
所述气体含有可以是一种或多种烃类的还原剂,在该情况下需要催化的反应之一是HC(烃类)+NOx反应。
可被用作还原剂用于消除NOx的烃类尤其是来自下面气体或液体:饱和烃、烯属烃、炔属烃、芳族烃和石油馏分烃类例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烯、丙烯、乙炔、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、煤油和粗柴油。
所述气体也可含有作为还原剂的含氧有机化合物。这些化合物尤其可以是醇类,例如饱和醇如甲醇、乙醇或丙醇;醚类例如甲醚或***;酯类例如乙酸甲酯和酮类。
所述气体也可含有氨作为还原剂。
在气体处理的应用中,铝酸盐可被用于呈各种形式如各种尺寸颗粒、珠粒、柱状或蜂窝状的催化剂组合物中,在催化领域中常用的任何载体上这些组合物有可能包含本发明的铝酸盐,所述载体例如是ZrO2、Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2或其混合物。
本发明也更特别涉及用于上述气体处理方法的催化体系。所述体系的特征在于包含处于基质上的铝酸盐。此体系一般包含引入了铝酸盐的修补基面涂层和上述类型的载体,修补基面涂层沉积在基质上,例如金属或陶瓷整体类型基质。
在尾气处理应用中,以已知方式将所述体系安装在汽车排气管中。
最后,本发明也涉及例如上述铝酸盐或前体组合物在制备催化体系中的用途。下面给出实施例。
实施例1
该实施例涉及ZnAl2O4的制备。
使用下面的原料:
-结晶的99%纯度Zn(NO3)2·6H2O,分子量:297.47
-97%纯度的三仲丁氧基铝(C2H5CH2CH2O)3Al
-99%纯度的己二醇(2-甲基-2,4-戊二醇)
-无水乙醇,分子量:46.07;d:0.79g/cm3。
将1.25mol锌盐溶解于1升己二醇中。将该溶液一次并在强力搅拌下(500rpm)加入到事先引入到反应器中的2.5mol三仲丁氧基铝中。将混合物加热到70℃并在该温度下保持2小时。接着以5ml/分的速率加入水/乙醇(体积比为50/50)混合物。水/三仲丁氧基铝之比是28。将混合物在搅拌下冷却过夜。通过离心法分离所得的沉淀物。将沉淀物在70℃烘箱干燥48小时成一薄层。最后,煅烧产物。温升是5℃/分。接着在下述时间内将温度恒定在下面给出的数值。
在600℃煅烧6小时后,产物的比表面积是136m2/g。
在700℃煅烧6小时后,产物的比表面积是125m2/g。
在800℃煅烧8小时后,产物的比表面积是115m2/g。
在900℃煅烧2小时后,产物的比表面积是101m2/g。
在1000℃煅烧2小时后,产物的比表面积是76m2/g,在同样温度下6小时后是53m2/g。
在1000℃在具有10vol%水的H2O/N2混合物中煅烧6小时后,表面积是53m2/g。在1000℃在具有10vol%水和10vol%O2的O2/H2O/N2介质中煅烧6小时后,得到相同结果。
实施例2
将实施例1中得到的沉淀物在70℃干燥48小时。接着,将其用溶解于乙醇中的SnCl2·2H2O溶液浸渍。所用技术是干法浸渍。Sn沉积量相对于铝酸锌氧化物为1.6wt%。由此所得的产物在110℃烘箱中干燥2小时并在800℃煅烧8小时(温升速率是5℃/分)。
由此所得的产物的比表面积是115m2/g。
实施例3
该实施例涉及ZnAl1.8Ga0.2O4的制备。
使用与实施例1中相同的原料,另外还有1.807mol/l Ga(NO3)3的溶液,d=1.365g/cm3。
将1.25mol锌盐溶解于1升己二醇中,然后加入0.25mol硝酸镓。
在强力搅拌下(500rpm)将该溶液加入到事先引入到反应器中的2.25mol三仲丁氧基铝中。将混合物加热到70℃并在该温度下保持2小时。接着以5ml/分的速率加入水/乙醇(体积比为50/50)混合物。水/三仲丁氧基铝的比是25。将混合物在搅拌下冷却过夜。通过离心法分离所得的沉淀物。将得到的沉淀物在70℃干燥48小时成一薄层,然后在800℃煅烧8小时(温升速度是5℃/分)。
由此所得产物的比表面积是113m2/g。
实施例4
该实施例涉及Zn0.95Ca0.05Al2O4的制备。
使用与实施例1中相同的原料,另外还有98%纯度的Ca(NO3)2·4H2O的溶液。
将1.19mol锌盐溶解于1升己二醇中,然后加入0.06mol硝酸钙。
在强力搅拌下(500rpm)将该溶液加入到事先引入到反应器中的2.5mol三仲丁氧基铝中。将混合物加热到70℃并在该温度下保持2小时。接着以5ml/分的速率加入水/乙醇(体积比为50/50)混合物。水/三仲丁氧基铝之比是28。将混合物在搅拌下冷却过夜。通过离心法分离所得的沉淀物。将得到的沉淀物在70℃干燥48小时成一薄层,然后在800℃煅烧8小时(温升速度是5℃/分)。
由此所得产物的比表面积是119m2/g。
实施例5
该实施例涉及Zn0.95Li0.05Al2O4的制备。
使用与实施例1中相同的原料,另外还有99%纯度的Li(NO3)溶液。
将1.19mol锌盐溶解于1升己二醇中,然后加入0.06mol硝酸锂。
在强力搅拌下(500rpm)将该溶液加入到事先引入到反应器中的2.5mol三仲丁氧基铝中。将混合物加热到70℃并在该温度下保持2小时。接着以5ml/分的速率加入水/乙醇(体积比为50/50)混合物。水/三仲丁氧基铝之比是28。将混合物在搅拌下冷却过夜。通过离心法分离所得的沉淀物。将得到的沉淀物在70℃干燥48小时成一薄层,然后在800℃煅烧8小时(温升速度是5℃/分)。
由此所得产物的比表面积是108m2/g。
实施例6
该实施例涉及包含银作为添加剂的式ZnAl2O4所示铝酸盐。
将实施例1中所得的沉淀物在70℃干燥48小时。接着,将其用AgNO3(99.8%)溶液浸渍。所用技术是干法浸渍。银的沉积量相对于铝酸锌氧化物为1.6 wt%。由此所得产物在110℃烘箱干燥2小时,然后在800℃煅烧8小时(温升速率是5℃/分)。
由此所得产物的比表面积是90m2/g。
实施例7
按照实施例1的方法操作,以便制备具有不同Zn/Al比的铝酸锌。按照所需比例使用相同的原料。对于产物7-1~7-3,H2O/烷氧基铝的摩尔比是28。对于产物7-4~7-6,该比值是4。制备的产物的特征如下。
产物 | 化学式 | 比表面积(在800℃下8小时),m2/g |
7-1 | Zn1.05Al2O4 | 88 |
7-2 | Zn0.95Al2O4 | 92 |
7-3 | Zn0.8Al2O4 | 140 |
7-4 | Zn0.6Al2O4 | 102 |
7-5 | Zn0.4Al2O4 | 139 |
7-6 | Zn0.3Al2O4 | 110 |
实施例8
在该实施例中,测试前面实施例中得到的产物,以便评价它们的催化性能。
在石英反应器中装入0.2g催化剂粉末。所用粉末被预压紧,然后研磨和过筛,以便分离出粒径范围介于0.125~0.250mm的颗粒。
进入到反应器中的反应混合物具有下面的组成(体积):
-NO=300ppmv
-C3H6=150ppmv或450ppmv
-C3H8=150ppmv或450ppmv
-CO=350ppmv
-O2=10%
-CO2=10%
-H2O=10%
-N2=适量至100%
总流速是30Nl/h。
HSV约为200,000h-1。
连续记录HC(C3H6+C3H8)、NO和NOx(NOx=NO+NO2)信号和反应器的温度。
利用火花电离检测原理,由总的HC Beckman检测器给出HC信号。
通过基于化学发光原理的Ecophysics NOx分析器给出NO和NOx信号:给出NO、NOx和NO2数值,后者由NOx和NO信号的差值计算得出。
在以15℃/分的速率程序升温150~700℃的过程中,催化活性由作为温度的函数的HC、NO和NOx信号和下面的方程测定:
-NO(TNO)的转化度(%)由下面给出:
T(NO)=100(NO0-NO)/NO0
其中NO0是在时间t=0时的NO信号,其相当于由经过催化反应器旁路的反应混合物得到的NO信号,NO是在时间t时的NO信号。
-HC(THC)的转化度(%)由下面给出:
T(HC)=100(HC0-HC)/HC0
其中HC0是在时间t=0时的HC信号,其相当于由经过催化反应器旁路的反应混合物得到的HC信号,HC是在时间t时的HC信号。
-NOx(TNOx)的转化度(%)由下面给出:
T(NOx)=100(NOx 0-NOx)/NOx 0
其中NOx 0是在时间t=0时的NOx信号,其相当于由经过催化反应器旁路的反应混合物得到的NOx信号,NOx是在时间t时的NOx信号。
下面的表1给出了由在800℃煅烧8小时的实施例1的产物得到的结果,并用于反应混合物中,其中NO=300ppmv,C3H6=C3H8=150ppmv,即HC1/NO比值是3(HC1用碳数表示,即这里是6×150/300)。
表1
温度(℃) | THC(%) | TNO(%) | TNOx(%) |
350 | 0.6 | 1.1 | 1.3 |
400 | 1 | 2.1 | 2 |
450 | 6 | 8.8 | 7.9 |
500 | 24.8 | 23.3 | 23.7 |
550 | 46.4 | 44.5 | 44.3 |
600 | 75.6 | 59.5 | 59.4 |
650 | 99 | 28 | 25.8 |
下面的表2给出了由在800℃煅烧8小时的实施例1的产物得到的结果,反应混合物中NO=300ppmv,C3H6=C3H8=450ppmv,即HC1/NO比值是9。
表2
温度(℃) | THC(%) | TNO(%) | TNOx(%) |
350 | 0.8 | 0.2 | 1.4 |
400 | 1.8 | 0 | 1.4 |
450 | 7.5 | 4.8 | 6.2 |
500 | 29 | 32.1 | 32.8 |
550 | 50.9 | 71.5 | 70.9 |
600 | 71.9 | 87.9 | 86.4 |
650 | 95 | 69 | 63.9 |
下面的表3给出了由在900℃煅烧2小时的实施例1的产物得到的结果,在与实施例1相同的反应混合物中,HC1/NO比值是3。
表3
温度(℃) | THC(%) | TNO(%) | TNOx(%) |
350 | 0.3 | 0 | 0 |
400 | 0.7 | 0 | 0 |
450 | 2.1 | 1.2 | 2 |
500 | 10.5 | 11 | 11.3 |
550 | 3.1 | 28.2 | 28.5 |
600 | 68.6 | 52.6 | 52.9 |
650 | 97.9 | 28.7 | 27.5 |
下面的表4给出了由在1000℃煅烧2小时的实施例1的产物得到的结果,在与实施例1相同的反应混合物中,HC1/NO比值是3。
表4
温度(℃) | THC(%) | TNO(%) | TNOx(%) |
350 | 0 | 0 | 0 |
400 | 0 | 0 | 0 |
450 | 1.3 | 1.5 | 1.2 |
500 | 9.4 | 12.5 | 12.2 |
550 | 34.1 | 37.6 | 37.5 |
600 | 80.9 | 51.7 | 51.2 |
650 | 100 | 21.5 | 18.3 |
下面的表5给出了由在800℃煅烧2小时的实施例2的产物得到的结果,在与实施例1的产物的第一种情况相同的反应混合物中,即HC1/NO比值是3。
表5
温度(℃) | THC(%) | TNO(%) | TNOx(%) |
350 | 0 | 2.2 | 2.6 |
400 | 0.9 | 3.3 | 3.7 |
450 | 5.6 | 10.9 | 11.2 |
500 | 25 | 32 | 32.2 |
550 | 49 | 38.4 | 38.1 |
600 | 63.3 | 31.1 | 28.6 |
650 | 87.4 | 26.8 | 21.2 |
下面的表6给出了由在800℃煅烧2小时的实施例2的产物得到的结果,反应混合物中,NO=300ppmv,C3H6=C3H8=450ppmv,即HC1/NO比值是9。
表6
温度(℃) | THC(%) | TNO(%) | TNOx(%) |
350 | 2.6 | 1.3 | 1.3 |
400 | 6.1 | 3.8 | 3.2 |
450 | 13.9 | 12.5 | 12.4 |
500 | 35.1 | 47.3 | 47.3 |
550 | 55.4 | 54.4 | 54.1 |
600 | 71.8 | 42 | 41.7 |
650 | 96.7 | 31.9 | 29.8 |
下面的表7给出了由在800℃煅烧2小时的实施例7的产物得到的结果,并用于HC1/NO的比值是3的反应混合物中。另外,在100mgSiC中,产物的用量是100mg粉末。
表7
温度(℃) | THC(%) | TNO(%) | TNOx(%) |
350 | 2.6 | 2.1 | 2.6 |
400 | 2.9 | 1.4 | 2.1 |
450 | 4.8 | 4.2 | 4.2 |
500 | 21.1 | 26.6 | 26.2 |
550 | 63 | 46.4 | 45 |
600 | 90 | 34.5 | 30.1 |
650 | 98.9 | 24.5 | 7 |
下面的表8给出了由在800℃煅烧2小时的实施例8的产物所得的最大%NOx值和相应的温度,并用于HC1/NO的比值是3的反应混合物中。另外,在100mg SiC中,产物的用量是100mg粉末。
表8
产物 | %NOx和温度 |
7-3 | 35% 620℃ |
7-4 | 38% 625℃ |
7-5 | 42% 600℃ |
7-6 | 46% 600℃ |
Claims (27)
1、铝酸锌,其特征在于在800℃被煅烧8小时后,其具有至少85m2/g的比表面积。
2、权利要求1的铝酸锌,其特征在于在800℃被煅烧8小时后,其具有至少100m2/g的比表面积。
3、上面权利要求中任一项的铝酸锌,其特征在于在900℃被煅烧2小时后,其具有至少70m2/g的比表面积。
4、上面权利要求中任一项的铝酸锌,其特征在于在900℃被煅烧2小时后,其具有至少80m2/g的比表面积。
5、上面权利要求中任一项的铝酸锌,其特征在于在1000℃被煅烧6小时后,其具有至少50m2/g的比表面积。
6、上面权利要求中任一项的铝酸锌,其特征在于在1000℃被煅烧6小时后,其具有至少70m2/g的比表面积。
7、上面权利要求中任一项的铝酸锌,其特征在于在具有10vol%H2O的H2O/N2介质中,在1000℃被煅烧6小时后,其具有至少50m2/g的比表面积。
8、上面权利要求中任一项的铝酸锌,其特征在于包含至少一种选自元素周期表第IA、IIA、IB族的元素和选自锡、镓的添加剂,所述添加剂中上述元素、上述元素与A1之和二者之间的原子比为至多10%。
9、铝酸锌的前体组合物,其特征在于包含锌化合物和铝化合物,且其特征在于能够在被煅烧后形成铝酸锌,该铝酸盐在800℃被煅烧8小时后具有至少85m2/g的比表面积。
10、权利要求9的组合物,其特征在于能够在800℃被煅烧8小时后形成具有至少90m2/g比表面积的铝酸盐。
11、权利要求9的组合物,其特征在于能够在800℃被煅烧8小时后形成具有至少100m2/g比表面积的铝酸盐。
12、权利要求9~11中任一项的组合物,其特征在于还包含选自元素周期表第IA、IIA、IB族和选自锡、镓的元素的至少一种化合物,所述化合物中上述元素、上述元素与A1之和二者之间的原子比为至多10%。
13、权利要求9~12中任一项的前体组合物的制备方法,其特征在于包含下面步骤:
-将锌盐、锌溶胶或锌的烷氧基化物、烷氧基铝和任选地至少一种上述添加剂的盐、溶胶或烷氧基化物加入溶剂介质中;
-通过加入相对于烷氧基铝过量的水使由此形成的混合物水解,所述过量通过H2O/烷氧基铝的摩尔比来确定,该比值至少为6,或在Zn/Al比小于0.4的铝酸盐的制备的情况下,该比值至少为3;
-回收形成的沉淀物并任选地将其干燥,于是获得前体组合物。
14、权利要求1~8中任一项的铝酸盐的制备方法,其特征在于包含下面步骤:
-将锌盐、锌溶胶或锌的烷氧基化物、烷氧基铝和任选地至少一种上述添加剂的盐、溶胶或烷氧基化物加入溶剂介质中;
-通过加入相对于烷氧基铝过量的水使由此形成的混合物水解,所述过量通过H2O/烷氧基铝的摩尔比来确定,该比值至少为6,或在Zn/Al比小于0.4的铝酸盐的制备的情况下,该比值至少为3;
-回收形成的沉淀物并任选地将其干燥;
-将所述沉淀物在至少500℃的温度下煅烧,于是获得铝酸盐。
15、权利要求9~12中任一项的前体组合物的制备方-法,其特征在于包含下面步骤:
-将锌盐、锌溶胶或锌的烷氧基化物和烷氧基铝加入溶剂介质中;
-通过加入相对于烷氧基铝过量的水使由此形成的混合物水解,所述过量通过H2O/烷氧基铝的摩尔比来确定,该比值至少为6,或在Zn/Al比小于0.4的铝酸盐的制备的情况下,该比值至少为3;
-回收形成的沉淀物并任选地将其干燥,于是获得前体组合物;
-将前体组合物用添加剂或上述元素的盐溶液浸渍。
16、包含权利要求8的添加剂的铝酸盐的制备方法,其特征在于包含下面步骤:
-将锌盐、锌溶胶或锌的烷氧基化物和烷氧基铝加入溶剂介质中;
-通过加入相对于烷氧基铝过量的水使由此形成的混合物水解,所述过量通过H2O/烷氧基铝的摩尔比来确定,该比值至少为6,或在Zn/Al比小于0.4的铝酸盐的制备的情况下,该比值至少为3;
-回收形成的沉淀物并任选地将其干燥;
-将所述沉淀物在至少500℃的温度下煅烧,于是获得铝酸盐;
-将铝酸盐用添加剂或上述元素的盐溶液浸渍。
17、权利要求13~16中任一项的制备方法,其特征在于相对于烷氧基铝过量的水由H2O/烷氧基铝的摩尔比来确定,该值至少为6。
18、权利要求17的方法,其特征在于相对于烷氧基铝过量的水由H2O/烷氧基铝的摩尔比来确定,该值至少为20。
19、权利要求13~18中任一项的制备方法,其特征在于醇溶剂被用作溶剂介质。
20、权利要求13~19中任一项的制备方法,其特征在于加入水-醇混合物形式的水。
21、权利要求13~20中任一项的制备方法,其特征在于通过向烷氧基铝中加入处于溶剂介质中的锌盐,将锌盐和烷氧基铝接触。
22、权利要求13~21中任一项的制备方法,其特征在于沉淀物在至少500℃的温度下煅烧。
23、用于减少氮氧化物排放的气体处理方法,其特征在于使用包含权利要求1~8中任一项的铝酸盐的催化体系。
24、汽车尾气的处理方法,其特征在于使用包含权利要求1~8中任一项的铝酸盐的催化体系。
25、来自汽车的气体的处理方法,其特征在于使用包含权利要求1~8中任一项的铝酸盐的催化体系,所述气体具有高的氧含量。
26、用于实施权利要求23、24或25的方法的催化体系,其特征在于包含处于一种基质上的权利要求1~8中任一项的铝酸盐。
27、权利要求1~8中任一项的铝酸盐或权利要求9~12中任一项的前体组合物在制备权利要求26的催化体系方面的用途。
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