CN114552007B - 一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池 - Google Patents
一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池。所述锂离子电池非水电解液包括锂盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包含链状结构的烯基磷酸酯化合物和成膜添加剂。本发明提供的具有链状结构的烯基磷酸酯化合物不仅能够参与负极界面固体电解质膜的形成，还能够降低锂离子电池因成膜而增大的内阻，使电池在常温循环、高温循环和高温存储的过程中保持优异的电化学性能以及较小的阻抗增长。
Description
技术领域
本发明属于电解质领域，具体涉及一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池。
背景技术
近年来，锂离子电池由于其具有能量密度高、充放电效率高、输出电压高、长寿命、环境污染小以及运用广泛等优点，成为新能源储能电池中使用最广泛的化学储能电池。随着锂离子电池领域的快速发展，人们对锂离子电池的能量密度和安全性能提出了更高的要求。因此，提高现有体系的工作电压和开发高比容量电池体系来进一步提高电池能量密度显得尤为重要。
通常情况下，电池内部形成厚度更薄，离子导电率更高的固体电解质膜能够在一定程度上降低阻抗，进而提升电池的电化学性能。然而，应用在高电压下的锂离子电池如果使用常规的成膜添加剂，例如碳酸亚乙烯酯(VC)会发生氧化分解反应，使得锂离子电池的循环性能快速衰减。许多研究人员尝试使用其他的添加剂来提高锂离子电池的电化学性能，比如使用碳酸乙烯亚乙酯(VEC)成膜添加剂，但是其形成的固体电解质膜较厚，从而导致电池内部的阻抗增加。
CN108470939A公开了一种大倍率耐高温锂离子电池电解液，通过添加一种磷酸酯类添加剂与其他添加剂复配使用能够使锂离子电池循环性能和大倍率性能得到极大的提升，提高能量密度同时也很好的解决高温胀气问题，但是未提及解决电池内部阻抗增长问题。
CN107863556A公开了一种环三磷腈类化合物与三烯丁基磷酸酯复配使用的锂离子电池的非水电解液，其具有优良的常温循环性能和高温存储性能，但是未提及高温循环性能和阻抗增长问题。
因此，迫切需要开发一种能够在高电压下降低电池内部阻抗，提高电池的循环稳定性以及高温性能的锂离子电池电解液。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池非水电解液和锂离子电池。本发明提供的具有链状结构的烯基磷酸酯化合物不仅能够参与负极界面固体电解质膜(SEI)的形成，还能够降低锂离子电池因成膜而增大的内阻，使电池在常温循环、高温循环和高温存储的过程中保持优异的电化学性能以及较小的阻抗增长。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种锂离子电池非水电解液，所述锂离子电池非水电解液包括锂盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包含具有式Ⅰ所示的链状结构的烯基磷酸酯化合物和成膜添加剂：
其中R选自氢、卤素、氰基取代或未取代的C2-C10的烷基、取代或未取代的C2-C10的烯基、未取代的C2-C10的炔基、取代或未取代的C6-C30的芳基、酰胺基、磺酰基、硅氧基或硼酸酯基。
本发明采用具有式Ⅰ所示的链状结构的烯基磷酸酯化合物，一方面，烯基磷酸酯化合物具有的烯基结构能够在电池负极材料上形成致密的SEI膜，稳固电极-电解液界面，使锂离子电池在高温条件下不易被破坏，从而增强电池的电化学性能；另一方面烯基磷酸酯化合物能够在正极材料表面形成高分子有机物，并原位吸附形成保护膜以阻止电解液在正极表面发生氧化反应，而磷酸酯基中的磷原子还能够作为阴离子受体捕捉电解液中的氟化氢，避免过渡金属的溶出，从而起到了保护电极的作用。另外在降低阻抗方面，链状结构的烯基磷酸酯化合物的支链越长越有利于降低极片界面成膜阻抗，通过延长支链长度能够明显降低电池成膜内阻；并且烯基磷酸酯化合物的双键能够与其他成膜添加剂的分子发生交联反应，与成膜添加剂发挥协同作用，在极片表面形成三维立体的网状膜，比单独使用成膜添加剂形成的SEI膜的离子导通性更优，又比单独使用烯基磷酸酯化合物形成的SEI膜更致密以及稳固。
在本发明中，所述R选自氢、卤素、氰基取代或未取代的C2-C10的烷基、取代或未取代的C2-C10的烯基、未取代的C2-C10的炔基、取代或未取代的C6-C30的芳基、酰胺基、磺酰基、硅氧基或硼酸酯基，例如可以为乙基、丁基、苯甲基或苯乙基，但不限于所列举的种类，取代基范围内其它未列举的种类同样适用。
优选地，所述具有式Ⅰ所示的链状结构的烯基磷酸酯化合物为如下化合物中的任意一种：
优选地，所述锂离子电池非水电解液中具有式Ⅰ所示的链状结构的烯基磷酸酯化合物的质量百分含量为0.01～5.00％，例如可以为0.01％，0.05％，0.10％，0.50％，1.00％，2.00％或5.00％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在本发明中，通过调整所述锂离子电池非水电解液中具有式Ⅰ所示的链状结构的烯基磷酸酯化合物的质量百分含量，若质量百分含量过低则会使锂离子电池成膜不够致密稳固，导致该添加剂在锂离子电池中的作用不明显。反之则会生成更多的高分子化合物，导致电池的体积厚度增大，阻抗也极有可能得不到抑制。
优选地，所述成膜添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯、2,4-丁烷磺内酯或丙烯磺酸内酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中成膜添加剂的质量百分含量为0.10～15.00％，例如可以为0.01％，0.05％，1.00％，5.00％，8.00％，10.00％或15.00％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在本发明中，通过调整所述锂离子电池非水电解液中成膜添加剂的质量百分含量，质量百分含量过低则会无法成膜，导致金属离子溶出，对电池电极造成损害；反之则会使界面膜持续增长，造成电极阻抗增加，阻碍锂离子的扩散，造成容量衰减。
优选地，所述添加剂还包括其他添加剂；
优选地，所述其他添加剂包括二氟磷酸锂、硫酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、硫酸丙烯酯、丁二腈、己二腈、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、1-丙基磷酸酐、邻苯二甲酸酐、2-甲基马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、乙二醇双丙腈醚、1,3,6-己烷三腈、氟苯或1,1,2,3-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中其他添加剂的质量百分含量为0.10～15.00％，例如可以为0.01％，0.05％，1.00％，5.00％，8.00％，10.00％或15.00％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
在本发明中，通过调整所述锂离子电池非水电解液中其他添加剂的质量百分含量，质量百分含量过低则可能会造成锂离子电池的导电性差，降低锂离子电池的安全性能等；反之则可能会发生更多的副反应，引发活性材料的不可逆变化，从而使锂离子电池的电化学性能变差。
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中锂盐的质量百分含量为2.00～20.00％，例如可以为2.00％，3.00％，5.00％，8.00％，10.00％，15.00％或20.00％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述非水溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙二醇二***、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乙腈、碳酸甲丙酯、环丁砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、碳酸甲乙酯或碳酸乙烯酯中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂离子电池非水电解液中非水溶剂的质量百分含量为45.00～97.79％，例如可以为45.00％，50.00％，60.00％，80.00％，90.00％，95.00％或97.79％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、置于正极与负极之间的隔膜以及电解质，所述电解质为第一方面所述的锂离子电池非水电解液。
优选地，所述正极片包括正极活性物质和集流体。
优选地，所述正极活性物质包括LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox'L(1-x')O2、LiNix”L'y'Mn(2-x”-y')O4、Liz'MPO4、LiMn2O4中的至少一种；其中L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0＜x'≤1，0.3＜x”≤0.6，0.01≤y'≤0.2，L'为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种；0.5≤z'≤1，M为Fe、Mn或Co中的至少一种。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种锂离子电池非水电解液，本发明采用具有式Ⅰ所示的链状结构的烯基磷酸酯化合物，一方面，烯基磷酸酯化合物具有的烯基结构能够在电池负极材料上形成致密的SEI膜，稳固电极-电解液界面，使锂离子电池在高温条件下不易被破坏，从而增强电池的电化学性能；另一方面烯基磷酸酯化合物能够在正极材料表面形成高分子有机物，并原位吸附形成保护膜以阻止电解液在正极表面发生氧化反应，而磷酸酯基中的磷原子还能够作为阴离子受体捕捉电解液中的氟化氢，避免过渡金属的溶出，从而起到了保护电极的作用。另外在降低阻抗方面，链状结构的烯基磷酸酯化合物的支链越长越有利于降低极片界面成膜阻抗，与成膜添加剂发挥协同作用，在极片表面形成三维立体的网状膜，比单独使用成膜添加剂形成的SEI膜的离子导通性更优，又比单独使用烯基磷酸酯化合物形成的SEI膜更致密以及稳固。
附图说明
图1为应用例1、应用例2和应用例5以及对比应用例1在45℃下的循环性能图；
图2为应用例1、应用例5以及对比应用例1在25℃下的循化性能图；
图3为应用例1至应用例5以及对比应用例1在60℃下储存28天的容量保持率和恢复率；
图4为应用例1和对比应用例5的正极扣电交流阻抗谱图；
图5为应用例1至应用例3和对比应用例1在60℃下存储28天的交流阻抗变化率。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为0.50％的烯基磷酸酯化合物Ⅱ(购自石家庄圣泰化工有限公司)、1.00％的碳酸乙烯亚乙酯和质量百分含量为0.50％的二氟磷酸锂的添加剂，质量百分含量为12.5％的六氟磷酸锂，质量百分含量为26.00％的碳酸乙烯酯、8.50％的碳酸二乙酯和51.00％的碳酸甲乙烯酯的非水溶剂。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
在充满氮气的手套箱中，以非水电解液的总质量为100％计，将质量百分含量为26.00％的碳酸乙烯酯、8.50％的碳酸二乙酯和51.00％的碳酸甲乙烯酯电池级有机溶剂混合均匀后，将质量百分含量为12.5％的六氟磷酸锂加入上述非水溶剂，并加入质量百分含量为0.50％的烯基磷酸酯化合物Ⅱ(购自石家庄圣泰化工有限公司)，最后加入质量百分含量为1.00％的碳酸乙烯亚乙酯和质量百分含量为0.50％的二氟磷酸锂，得到所述锂离子电池非水电解液。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为1.00％的烯基磷酸酯化合物Ⅲ(购自石家庄圣泰化工有限公司)、15.00％的氟代碳酸乙烯酯和质量百分含量为2.50％的双三氟甲基磺酸亚胺锂的添加剂，质量百分含量为12.5％的六氟磷酸锂，质量百分含量为21.00％的碳酸乙烯酯、8％的碳酸二乙酯和40.00％的碳酸甲乙烯酯的非水溶剂。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
本实施例中锂离子电池非水电解液的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为0.01％的烯基磷酸酯化合物Ⅳ(购自石家庄圣泰化工有限公司)、5.00％的1,3-丙烷磺酸内酯和质量百分含量为2.50％的二氟双草酸磷酸锂的添加剂，质量百分含量为13.5％的六氟磷酸锂，质量百分含量为25.65％的碳酸乙烯酯、11.32％的碳酸二乙酯和42.02％的碳酸甲乙烯酯的非水溶剂。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
本实施例中锂离子电池非水电解液的制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为3.00％的烯基磷酸酯化合物Ⅴ(购自石家庄圣泰化工有限公司)、0.30％的碳酸乙烯亚乙酯和质量百分含量为0.20％的二氟草酸硼酸锂的添加剂，质量百分含量为13.5％的六氟磷酸锂，质量百分含量为25.00％的碳酸乙烯酯、10.00％的碳酸二乙酯和48.00％的碳酸甲乙烯酯的非水溶剂。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
本实施例中锂离子电池非水电解液的制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为1.50％的烯基磷酸酯化合物Ⅵ(购自石家庄圣泰化工有限公司)、0.05％的碳酸乙烯亚乙酯和质量百分含量为1.00％的双(氟磺酰)亚胺锂的添加剂，质量百分含量为20.0％的六氟磷酸锂，质量百分含量为30.2％的碳酸乙烯酯、7.25％的碳酸二乙酯和40.00％的碳酸甲乙烯酯的非水溶剂。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
本实施例中锂离子电池非水电解液的制备方法与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为5.00％的烯基磷酸酯化合物Ⅶ(购自石家庄圣泰化工有限公司)、0.50％的碳酸乙烯亚乙酯和质量百分含量为2.00％的二氟草酸硼酸锂的添加剂，质量百分含量为12.5％的六氟磷酸锂，质量百分含量为24.00％的碳酸乙烯酯、8.00％的碳酸二乙酯和48.00％的碳酸甲乙烯酯的非水溶剂。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
本实施例中锂离子电池非水电解液的制备方法与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为0.05％的烯基磷酸酯化合物Ⅱ(购自石家庄圣泰化工有限公司)、1.55％的碳酸乙烯亚乙酯和质量百分含量为4.90％的二氟草酸硼酸锂的添加剂，质量百分含量为13.5％的六氟磷酸锂，质量百分含量为24.00％的碳酸乙烯酯、8.00％的碳酸二乙酯和48.00％的碳酸甲乙烯酯的非水溶剂。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
本实施例中锂离子电池非水电解液的制备方法与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为3.50％的烯基磷酸酯化合物Ⅱ(购自石家庄圣泰化工有限公司)、5.00％的氟代碳酸乙烯酯和质量百分含量为2.00％的双三氟甲基磺酸亚胺锂的添加剂，质量百分含量为13.5％的六氟磷酸锂，质量百分含量为24.00％的碳酸乙烯酯、9.50％的碳酸二乙酯和42.50％的碳酸甲乙烯酯的非水溶剂。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
本实施例中锂离子电池非水电解液的制备方法与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为4.00％的烯基磷酸酯化合物Ⅱ(购自石家庄圣泰化工有限公司)、2.45％的1,3-丙烷磺酸内酯和质量百分含量为0.05％的二氟磷酸锂的添加剂，质量百分含量为13.5％的六氟磷酸锂，质量百分含量为24.00％的碳酸乙烯酯、8.00％的碳酸二乙酯和48.00％的碳酸甲乙烯酯的非水溶剂。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
本实施例中锂离子电池非水电解液的制备方法与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为0.50％的烯基磷酸酯化合物Ⅱ(购自石家庄圣泰化工有限公司)、1.00％的碳酸亚乙烯酯和质量百分含量为0.50％的二氟磷酸锂的添加剂，质量百分含量为12.5％的六氟磷酸锂，质量百分含量为26.00％的碳酸乙烯酯、8.50％的碳酸二乙酯和51.00％的碳酸甲乙烯酯的非水溶剂。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
本实施例中锂离子电池非水电解液的制备方法与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，以非水电解液的总质量为100％计，所述锂离子非水电解液包括质量百分含量分别为0.50％的烯基磷酸酯化合物Ⅱ(购自石家庄圣泰化工有限公司)、1.50％的碳酸乙烯亚乙酯，质量百分含量为12.5％的六氟磷酸锂，质量百分含量为26.00％的碳酸乙烯酯、8.50％的碳酸二乙酯和51.00％的碳酸甲乙烯酯的非水溶剂。
所述锂离子电池非水电解液制备方法如下：
本实施例中锂离子电池非水电解液的制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，以非水电解液的总质量为100％计，不添加烯基磷酸酯化合物Ⅱ，碳酸乙烯亚乙酯的质量百分含量为1.50％，其他均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，以非水电解液的总质量为100％计，不添加碳酸乙烯亚乙酯，烯基磷酸酯化合物Ⅱ的质量百分含量为1.50％，其他均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，以非水电解液的总质量为100％计，不添加烯基磷酸酯化合物Ⅱ和碳酸乙烯亚乙酯，六氟磷酸锂的质量百分含量为14％，其他均与实施例1相同。
对比例4
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，以非水电解液的总质量为100％计，不添加烯基磷酸酯化合物、碳酸乙烯亚乙酯和二氟磷酸锂，六氟磷酸锂的质量百分含量为14.5％，其他均与实施例1相同。
对比例5
本对比例与实施例1的区别之处在于，在锂离子电池非水电解液的制备过程中，把烯基磷酸酯化合物Ⅱ换成具有如下结构的磷酸酯化合物A(购自圣泰化工有限公司)，其他均与实施例1相同。
实施例1至实施例11以及对比例1至对比例5提供的锂离子电池非水电解液的各组分含量如表1所示：
表1
应用例1-应用例11以及对比应用例1-对比应用例5
将实施例1至实施例11以及对比例1至对比例5提供的锂离子电池非水电解液制备得到锂离子电池，制备方法如下：
正极制备：将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照重量比97.5:1.5:1.5进行混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，用真空搅拌机将混合物进行搅拌得到正极浆料，然后将其均匀涂抹在铝箔上，再将涂抹后的铝箔放入烘箱烘烤干燥，再经过辊压、分切得到所需的正极片。
负极制备：将石墨负极材料，导电炭黑(Super P)导电剂、羧甲基纤维素钠(CMC)分散剂和丁苯橡胶(SBR)粘结剂以95.7:1:1.3:2的重量比按一定的工艺混合制成负极浆料；然后将其均匀涂抹在铝箔上，再将涂抹后的铝箔放入烘箱烘烤干燥，再经过辊压、分切得到所需的石墨负极片。
隔膜制备：以聚丙烯材料作为锂离子电池隔膜。
锂离子电池制备：将上述制得的正极片、隔膜、负极片通过一定方法卷绕制得裸电芯；将得到得裸电芯放入包装铝箔中，将其干燥，注入上述电解液，经过真空封装、静置、化成、整形以及分选等工序，获得镍钴锰电池，放电区间为2.75V-4.40V。
扣式半电池的制作方法如下：
将配制的电解液用上述使用的同款软包电池的正负极制备成正极片丨电解液丨锂片正极扣式半电池。
测试条件
将应用例1至应用例11以及对比应用例1至对比应用例5制备得到的锂离子电池分别进行常温循环、高温存储性能和高温循环性能测试，测试方法如下：
(1)常温循环：将上述制得的软包电池经过化成后放置在25℃的恒温室中，用恒流恒压充电至4.40V，截止电流为0.05C，再进行恒流放电至2.75V，依此循环400周后计算容量保持率。
400周常温循环计算公式如下：
容量保持率(％)＝循环400周后的放电容量/首次放电容量×100％
(2)高温循环：将上述制得的软包电池经过化成后放置在45℃的环境中，用恒流恒压充电至4.40V，截止电流为0.05C，再进行恒流放电至2.75V，依此循环200周后计算容量保持率。
200周高温循环计算公式如下：
容量保持率(％)＝循环200周后的放电容量/首次放电容量×100％
(3)高温存储测试：将化成后的电池在25℃下用1C恒流恒压充电至4.40V，截止电流为0.05C，再用1C恒流放电至2.75V，测量并记录电池的初始放电容量，用交流阻抗测试仪测量并记录其初始交流阻抗，再用1C恒流恒压充电至4.40V，截止电流为0.05C，然后将满电的电池放入60℃的烘箱储存28天后，然后再以1C恒流放电至2.75V，测量并记录电池的保持容量，再用1C恒流恒压充电至4.40V，截止电池为0.05C，然后用1C恒流放电至2.75V，测量并记录恢复容量，在满电状态下测量并记录其交流阻抗，其中每隔7天测量一次数据。
容量保持率，容量恢复率的计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量*100％
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量*100％
电池交流阻抗增长率(％)＝(7天后的交流阻抗-初始交流阻抗)/初始交流阻抗*100％
(4)交流阻抗(EIS)测试：用上述软包电池的同款正极制备成钴酸锂丨电解液丨锂片扣式电池，电解液注入3～4ml。并将扣式电池放置在电化学工作站上进行交流阻抗测试，频率范围为0.10～1×106HZ。
从图1可以看出，应用例1、应用例2和应用例5制备得到的锂离子电池在45℃下的容量保持率远高于对比应用例1提供的锂离子电池；图2表明应用例1和应用例5制备得到的锂离子电池在25℃下的容量保持率远高于对比应用例1提供的锂离子电池；如图3所示，应用例1至应用例5制备得到的锂离子电池在60℃下的容量保持率和恢复率远高于对比应用例1提供的锂离子电池。
测试结果如表2所示：
表2
由表2的数据可以看出，本发明采用含有链状结构的烯基磷酸酯化合物添加剂的锂离子电池非水电解液，制备得到的锂离子电池在常温循环、高温循环以及高温存储中均表现出较高的容量保持率和较低的交流阻抗增长率(除了应用例10)，而未采用该添加剂的对比例效果明显不好，例如对比应用例1中的锂离子电池在25℃下常温循环400周后容量保持率为74.86％，在45℃下的循环性能以及在60℃高温储存性能均不如应用例1；对比应用例3仅采用其他添加剂的电解液制备得到的锂离子电池综合性能也不如应用例1，对比应用例4为不加任何添加剂的普通电解液，其电化学性能最差；对比应用例5采用短链的磷酸酯化合物A在45℃下循环200周后的容量保持率在85％以下，其他性能也远低于应用例1至9提供的锂离子电池的容量保持率，进一步的说明了采用本发明提供的锂离子电池非水电解液所制备的锂离子电池具有循环容量保持率高，且在高温条件下存储容量保持率和恢复率高的特点。
应用例10表明在高电压下使用碳酸亚乙烯酯(VC)的锂离子电池常温循环、高温循环以及高温存储明显不如使用其他应用例制备得到的锂离子电池。将图4和图5进行对比可以看出，含有烯基磷酸酯化合物添加剂的锂离子电池的阻抗增长较小，说明含有烯基磷酸酯化合物有助于在电极表面形成致密的SEI膜，改善锂离子电池在循环和高温存储下性能劣化和阻抗增长的性能。因此本发明的电解液能够应用于高电压下锂离子电池中，使电池具有优良的容量保持率且阻抗增长较小。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (13)
1.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液包括锂盐、非水溶剂和添加剂，所述添加剂包含具有式Ⅱ或式Ⅳ所示的链状结构的烯基磷酸酯化合物和成膜添加剂：
所述锂离子电池非水电解液中具有式Ⅱ或式Ⅳ所示的链状结构的烯基磷酸酯化合物的质量百分含量为1～5.00％。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述成膜添加剂包括1,3-丙烷磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,4-丁烷磺酸内酯、2,4-丁烷磺内酯或丙烯磺酸内酯中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液中成膜添加剂的质量百分含量为0.10～15.00％。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述添加剂还包括其他添加剂。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述其他添加剂包括二氟磷酸锂、硫酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸磷酸锂、硫酸丙烯酯、丁二腈、己二腈、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、1-丙基磷酸酐、邻苯二甲酸酐、2-甲基马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、三(三甲基硅基)硼酸酯、三(三甲基硅基)磷酸酯、乙二醇双丙腈醚、1,3,6-己烷三腈、氟苯或1,1,2,3-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液中其他添加剂的质量百分含量为0.10～15.00％。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液中锂盐的质量百分含量为2.00～20.00％。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述非水溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙二醇二***、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乙腈、碳酸甲丙酯、环丁砜、二甲基亚砜、四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、碳酸甲乙酯或碳酸乙烯酯中任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于，所述锂离子电池非水电解液中非水溶剂的质量百分含量为45.00～97.79％。
11.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片、置于正极与负极之间的隔膜以及电解质，所述电解质为权利要求1-10中任一项所述的锂离子电池非水电解液。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极片包括正极活性物质和集流体。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性物质包括LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox'L(1-x')O2、LiNix”L'y'Mn(2-x”-y')O4、Liz'MPO4、LiMn2O4中的至少一种；其中L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0＜x'≤1，0.3＜x”≤0.6，0.01≤y'≤0.2，L'为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种；0.5≤z'≤1，M为Fe、Mn或Co中的至少一种。
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