CN114551730A - 一种大面积钙钛矿微晶薄膜的制备方法及x射线探测器 - Google Patents
一种大面积钙钛矿微晶薄膜的制备方法及x射线探测器 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种大面积钙钛矿微晶薄膜的制备方法及X射线探测器。所述方法为：1)首先采用刮涂法将多晶钙钛矿前驱体溶液涂覆在空穴传输材料修饰的导电基底上，退火处理得到纳米厚度的大面积钙钛矿多晶薄膜；2)结合反温度结晶法，将步骤1)得到的钙钛矿多晶薄膜作为生长模板引入到钙钛矿饱和生长溶液中诱导大面积微晶薄膜的生长，多晶薄膜的尺寸决定了微晶薄膜的尺寸；3)采用等静压热压工艺对微晶薄膜表面进行平整化处理。能够克服传统体块钙钛矿单晶纵向厚度过大、横向尺寸受限，以及多晶钙钛矿薄膜晶粒尺寸小、缺陷密度大等问题，显著提升了器件对X射线探测的灵敏度。
Description
技术领域
本发明属于X射线探测技术领域，具体涉及一种大面积钙钛矿微晶薄膜的制备方法及X射线探测器。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现 有技术。
X射线探测器是一类接收X射线并将其转化为电信号的装置，可实现对生物体、 金属等样品内部细微结构的准确探测。金属卤化物钙钛矿材料由于其高的射线吸收效 率、大的载流子寿命乘积、较高的电阻率以及良好的辐射损伤耐受性等优势而成为一 种很有前途的X射线直接探测材料。
目前，常规的旋涂法制备的大面积钙钛矿多晶薄膜由大量的纳米级晶粒组成，最大厚度只有几个微米，此厚度无法保证薄膜对X射线的有效衰减。同时晶粒之间大量 晶界的存在导致薄膜缺陷密度增加，使得器件工作时载流子的传输受到限制，进一步 降低X射线探测器的灵敏度。另一方面，单晶钙钛矿有着比多晶钙钛矿更加优异的光 电性质，基于多种组分生长的高质量钙钛矿单晶制备的X射线探测器，其灵敏度及最 低检测限等参数不断取得突破。但生长体积较大的体块钙钛矿单晶仍然很困难，更不 用说将它们可控地集成到导电基底上。同时体块单晶的厚度使得载流子需要在较大偏 压下才能被两端电极收集，较大的偏压会导致X射线探测器件中的离子迁移加重。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种致密平整、基底集成的大面积钙钛矿微晶薄膜的制备方法及X射线探测器。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，一种大面积钙钛矿微晶薄膜的制备方法，所述方法为：
1)首先采用刮涂法将多晶钙钛矿前驱体溶液涂覆在空穴传输材料修饰的导电基底上，退火处理得到纳米厚度的大面积钙钛矿多晶薄膜；
2)结合反温度结晶法，将步骤1)得到的钙钛矿多晶薄膜作为生长模板引入到钙钛矿饱和生长溶液中诱导大面积微晶薄膜的生长，多晶薄膜的尺寸决定了微晶薄膜的 尺寸；
3)采用等静压热压工艺对微晶薄膜表面进行平整化处理。
本发明的制备方法能够克服传统体块钙钛矿单晶纵向厚度过大、横向尺寸受限，以及钙钛矿多晶薄膜晶粒尺寸小、缺陷密度大等问题。
本发明的制备方法，通过步骤1)得到大面积的钙钛矿多晶薄膜，然后以多晶薄 膜作为生长模板引入到钙钛矿饱和溶液中诱导大面积微晶薄膜的生长。钙钛矿微晶兼 具体块单晶优异的性质和多晶易于大面积基底集成的优势，能够解决体块单晶与基底 大面积集成、厚度调控方面存在的问题。并且基于钙钛矿微晶薄膜的X射线探测器成 功实现了在0V偏压下的优异X射线响应，进一步解决了基于钙钛矿材料的X射线 探测器在较大偏压下导致的离子迁移和信号漂移问题。
在本发明的一些实施方式中，多晶钙钛矿前驱体组分为MAPbI3、FAxMA1-xPbI3、MAPbBr3或FAPbBr3中的一种或几种。进一步，溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺) 或GBL(γ-丁内酯)。比如配置MAI/PbI2或MABr/PbBr2的DMF溶液。
在本发明的一些实施方式中，多晶薄膜制备采用刮涂法或旋涂法。进一步，刮涂的过程中，刮刀与基片的间距在20-80μm。进一步，旋涂速度2000-4000rpm。
本申请主要是采用两步法生长大面积微晶薄膜，其厚度及晶粒大小约为几百个微米。本申请所制备的微晶薄膜晶粒大，缺陷密度低，其光电性质更加接近于钙钛矿单 晶。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中，退火处理的温度为80-120℃，退火处 理的时间为10-20min。
在本发明的一些实施方式中，步骤2)中钙钛矿微晶薄膜在饱和溶液中的生长温度为60-100℃。
在本发明的一些实施方式中，采用逆温结晶法(即钙钛矿材料在特定溶剂中随着温度升高，其溶解度下降，从而析出晶体)生长的时间为30-120分钟。
在本发明的一些实施方式中，步骤3)中表面平整化处理的方法为机械热压、研磨、抛光等处理方式中的一种或多种。降低表面粗糙度，从而形成均匀致密、表面平 整的大面积微晶薄膜。
第二方面，上述第一方面所述的大面积钙钛矿微晶薄膜的制备方法在制备钙钛矿X射线探测器领域中的应用。
第三方面，一种X射线探测器，所述X射线探测器的吸收层的材质为上述第一 方面所述的大面积钙钛矿微晶薄膜。进一步，X射线探测器的结构为依次层叠设置的 阴极、电子传输层、空穴阻挡层、X射线吸收层、空穴传输层和阳极。
第四方面，上述第三方面所述的X射线探测器的制备方法，所述方法为：
1)在导电玻璃上旋涂PEDOT:PSS溶液，随后退火处理，得到空穴传输层；
2)以步骤1)得到的空穴传输层修饰的ITO导电玻璃为基底，在基底上按照上 述第一方面的制备方法生长大面积钙钛矿微晶薄膜；
3)在步骤2)得到的大面积钙钛矿微晶薄膜表面蒸镀电子传输层及空穴阻挡层C60/BCP；
4)在步骤3)得到的电子传输层上蒸镀铜电极，得到钙钛矿微晶X射线探测器。
在本发明的一些实施方式中，步骤1)中退火处理的温度为120-160℃，优选为 110℃。
在本发明的一些实施方式中，空穴传输层的退火时间为10-20min，电子传输层的厚度为10-30nm。
本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
(1)利用钙钛矿多晶薄膜为模板快速合成大面积钙钛矿微晶薄膜，解决了传统 高质量体块单晶应用于X射线探测领域时的面积限制问题，能够实现规模化生产，满 足商业化需求；(2)溶液法生长微晶薄膜成本低，且薄膜组分及厚度可控，解决了 传统旋涂法无法制备钙钛矿厚膜的问题，进一步保证了器件对X射线的有效衰减。(3) 所制备微晶薄膜由上百微米级单晶组成，晶粒尺寸大、缺陷密度小，且薄膜能够与导 电基底相集成，显著提升了器件对X射线探测的灵敏度。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为多晶薄膜诱导生长的大面积(a)MAPbI3及(b)MAPbBr3微晶薄膜照片；
图2为MAPbBr3微晶薄膜表面平整化处理之后的扫描电镜图；
图3为MAPbBr3微晶薄膜的横截面扫描电镜图；
图4为MAPbBr3微晶薄膜的XRD图；
图5为基于微晶薄膜制备的X射线探测器结构图；
其中ITO玻璃为正极，PEDOT:PSS为空穴传输层，钙钛矿微晶薄膜为X射线吸 收层，C60/BCP为电子传输层，铜电极为负极。
图6为微晶薄膜X射线探测器在可见光下的I-V曲线；
图7为X射线探测器在0V偏压下变剂量I-T曲线及灵敏度计算；
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人 员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单 数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包 含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。 下面结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
首先配置浓度为1M的MAPbI3/DMF多晶薄膜前驱体溶液，随后将前驱体溶液刮 涂在10×10cm的ITO导电基底上，100℃退火10min后形成MAPbI3多晶钙钛矿薄膜； 随后将得到的多晶薄膜浸入到90℃加热的浓度为1.1M的MAPbI3/GBL溶液中，利用 逆温度结晶法生长120min，得到厚度为200μm左右的大面积MAPbI3微晶薄膜；将 得到的钙钛矿微晶薄膜表面通过等静压热压的方法进行平整化处理。
实施例2
首先配置浓度为1M的MAPbBr3/DMF多晶薄膜前驱体溶液，随后将前驱体溶液 刮涂在4×4cm的ITO导电基底上，100℃退火10min后形成MAPbBr3多晶钙钛矿薄 膜；随后将得到的多晶薄膜浸入到60℃加热的浓度为1.1M的MAPbBr3/DMF溶液中， 利用逆温度结晶法生长60min，得到厚度为200μm左右的大面积MAPbBr3微晶薄膜； 将得到的钙钛矿微晶薄膜表面通过等静压热压的方法进行平整化处理。
如图1所示为实施例1和实施例2分别得到的MAPbI3和MAPbBr3大面积钙钛矿 微晶薄膜光学照片，两个微晶薄膜由于钙钛矿组分不同，所以其形貌特征及光电性质 有所区别。
图2为实施例2得到的MAPbBr3钙钛矿微晶薄膜表面平整化后的图，可以看到 表面致密平整。
图3为实施例2得到的MAPbBr3微晶薄膜横截面扫描电镜图，可以看到其厚度 约为200μm。
图4为实施例2得到的MAPbBr3微晶薄膜的XRD图，可以看到该钙钛矿微晶薄 膜的结晶性及取向性较好。
实施例3
(1)首先将ITO导电玻璃分别在去离子水、丙酮、乙醇中超声洗净待用。
(2)将步骤(1)洗净的ITO基底使用等离子清洗机清洗10-11min，然后置于 匀胶机上旋涂PEDOT:PSS溶液，退火，得到空穴传输层。
(3)微晶薄膜制备：按照实施例2的方法。
(4)在步骤(3)经过平整化处理的微晶薄膜表面蒸镀10-30nm厚的电子传输 层C60/BCP；
(5)在电子传输层上蒸镀铜电极，从而获得微晶薄膜X射线探测器。
得到的X射线探测器的结构如图5所示。其中ITO玻璃为正极，PEDOT:PSS为 空穴传输层，钙钛矿微晶薄膜为X射线吸收层，C60/BCP为电子传输层，铜电极为 负极。
实验例1
用实施例3得到的X射线探测器在可见光下进行光暗电流测试，结果如图6所示，从图6中可以看到，此器件在外加偏压下表现出明显的开关比，并且器件在光照下也 表现出了光伏特性，开路电压为608mV，表明探测器工作在光电二极管模式下。
实验例2
用实施例3得到的X射线探测器在0V偏压下改变X射线剂量进行X射线响应 测试，如7(a)图可以看到随X射线剂量的增加，探测器的光电流明显增加，表现 出优异的X射线响应。
实验例3
用实施例3得到的X射线探测器进行灵敏度测试，对不同剂量下的器件光电流进行线性拟合，如7(b)图，从而得到X射线探测器的灵敏度为1460.8μC Gyair -1cm-2。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的 任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种大面积钙钛矿微晶薄膜的制备方法，其特征在于：所述方法为：
1)首先采用刮涂法将多晶钙钛矿前驱体溶液涂覆在空穴传输材料修饰的导电基底上，退火处理得到纳米厚度的大面积钙钛矿多晶薄膜；
2)结合反温度结晶法，将步骤1)得到的钙钛矿多晶薄膜作为生长模板引入到钙钛矿饱和生长溶液中诱导大面积微晶薄膜的生长，多晶薄膜的尺寸决定了微晶薄膜的尺寸；
3)采用等静压热压工艺对微晶薄膜表面进行平整化处理。
2.如权利要求1所述的大面积钙钛矿微晶薄膜的制备方法，其特征在于：多晶钙钛矿前驱体组分为MAPbI3、FAxMA1-x、MAPbBr3或FAPbBr3中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的大面积钙钛矿微晶薄膜的制备方法，其特征在于：多晶薄膜为刮涂或旋涂制备；
进一步，刮涂的过程中，刮刀与基片的间距在20-80μm；
进一步，旋涂速度2000-4000rpm。
4.如权利要求1所述的大面积钙钛矿微晶薄膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中退火处理的温度为80-120℃，退火处理的时间为10-20min。
5.如权利要求1所述的大面积钙钛矿微晶薄膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中钙钛矿微晶薄膜在饱和溶液中的生长温度为60-100℃。
6.如权利要求1所述的大面积钙钛矿微晶薄膜的制备方法，其特征在于：逆温结晶法生长的时间为30-120min。
7.权利要求1-6任一所述的大面积钙钛矿微晶薄膜的制备方法在制作X射线探测器领域中的应用。
8.一种X射线探测器，其特征在于：所述X射线探测器的吸收层材料为权利要求1-6任一所述的大面积钙钛矿微晶薄膜的制备方法得到的大面积钙钛矿微晶薄膜。
9.如权利要求8所述的X射线探测器，其特征在于：X射线探测器的结构为依次层叠设置的阴极、电子传输层、空穴阻挡层、X射线吸收层、空穴传输层和阳极。
10.权利要求8或9所述的X射线探测器的制备方法，其特征在于：所述方法为：
1)在导电玻璃上旋涂PEDOT:PSS溶液，然后退火处理，得到空穴传输层；
2)以步骤1)得到的导电玻璃为基底，在基底上按照权利要求1-6任一所述的制备方法生长大面积钙钛矿微晶薄膜；
3)在步骤2)得到的大面积钙钛矿微晶薄膜表面蒸镀电子传输层C60/BCP；
4)在步骤3)得到的电子传输层上蒸镀铜电极，得到X射线探测器。
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|---|---|---|---|---|
| CN115161760A (zh) * | 2022-07-12 | 2022-10-11 | 吉林大学 | 利用两步纳米压印法制备的双钙钛矿横向异质结、制备方法及其应用 |
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2022
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| CN115161760A (zh) * | 2022-07-12 | 2022-10-11 | 吉林大学 | 利用两步纳米压印法制备的双钙钛矿横向异质结、制备方法及其应用 |
| CN115161760B (zh) * | 2022-07-12 | 2023-10-31 | 吉林大学 | 利用两步纳米压印法制备的双钙钛矿横向异质结、制备方法及其应用 |
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