CN114540935B - 一种稀土镨硼酸盐晶体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土镨硼酸盐晶体材料及其制备方法，所述稀土金属硼酸盐晶体材料为Pr[B5O8(OH)]NO3·2H2O晶体，属于P21/c空间群。制备方法包括以下步骤：将硼酸、六水合硝酸镨、氧化铝和去离子水加入聚四氟乙烯内衬中混合均匀后，在260℃、自生压力条件下反应一天，随后降温至240℃继续反应天4天，获得稀土镨硼酸盐Pr[B5O8(OH)]NO3·2H2O晶体材料。本发明中的化合物是由中温水热合成出来的，合成步骤简易，获得的晶体质量较高，在空气中不潮解，不溶于水，可以由单晶衍射测试获得具体的结构，合成过程能耗较低，所采用原料易得且价格便宜。获得的稀土硼酸盐化合物具有Pr的特征发光性能。

Description

一种稀土镨硼酸盐晶体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于晶体材料技术领域，具体涉及一种稀土镨硼酸盐晶体材料及其制备方法。
背景技术
稀土硼酸盐近年来受到广泛关注和研究，这种二元体系能够结合稀土和硼酸盐特点从而得到性能优良的材料，应用在多波段光致发光、激光、非线性光学、生物传感器、以及医学诊断等领域。在硼酸盐结构中硼与氧配位形成两种基本构型，分别是BO3三角形构型和BO4四面体构型，这两种基本构型再通过共用的氧原子可以形成种类繁多的硼氧阴离子簇，这使得硼酸盐结构非常多样，可供适宜选择的构型丰富，而且硼酸熔点较低，合成方法简单有效、成本相对便宜，这使得其可以与多种类型阳离组合，例如有机阳离子、碱或碱土金属离子等，从而形成多种功能材料。稀土由于具有特殊的4f轨道电子，且受外层5s25p6轨道电子屏蔽，发光纯度较高，可作为发光中心。稀土化合物作为发光材料时，其发光强度，发光波长等受与其结合的基质影响，选择合适的基质会增强发光强度与调节发光波长。将稀土阳离子与结构种类丰富的硼酸阴离子簇相结合，可以获得发光性能良好的材料。
高温固相合成法是获得稀土硼酸盐的主要方法，而相对温度较低的水热合成方法很难获得稀土硼酸盐晶体，其原因是根据Lux-Flood酸碱理论，稀土离子电荷高，与聚硼酸离子簇结合时电荷较为集中，不易形成稳定结构，从而很难结晶(Chem.Mater.2003,15,2253-2260)。另外，因为水热条件下获得的硼酸盐晶体，其反应环境为碱性至弱酸性之间，在这种条件下稀土离子易水解变成沉淀，很难形成稀土硼酸盐晶体。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供稀土镨硼酸盐晶体材料及其制备方法，通过较低温度的水热合成方法获得稀土硼酸盐晶体，合成过程能耗较低，所采用原料易得且价格便宜。获得的稀土硼酸盐化合物具有Pr的特征发光性能。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种稀土镨硼酸盐晶体材料，所述稀土金属硼酸盐晶体材料为Pr[B5O8(OH)]NO3·2H2O晶体，Pr[B5O8(OH)]NO3·2H2O晶体属于P21/c空间群。
进一步，所述Pr[B5O8(OH)]NO3·2H2O晶体含有一个3价稀土Pr离子，5个晶体学独立的3价B离子，9个与B相连接的O离子，1个硝酸根离子，两个结晶水分子，5个B离子与9个O离子连接形成一个[B5O8(OH)]聚阴离子簇，该阴离子簇可以看成由3个BO3三角形和两个BO4四面体共用顶角氧形成，该阴离子簇可以作为基础构筑单元，每个单元连接另外4个单元形成ac平面上的二维层状B-O结构，稀土Pr填充在二维层状B-O结构窗口之内。
本发明所述的稀土镨硼酸盐晶体材料的制备方法，包括以下步骤：将硼酸15mmol、六水合硝酸镨1mmol、氧化铝1mmol，3mL去离子水在容积为23mL聚四氟乙烯内衬中混合均匀后，在260℃条件下反应一天，随后降温至240℃继续反应天4天，获得了淡绿色规则片状晶体稀土镨硼酸盐Pr[B5O8(OH)]NO3·2H2O晶体材料。
优选的，所述硼酸、六水合硝酸镨、氧化铝的摩尔比为15:1:1。
优选的，以1mmol六水合硝酸镨为基准，需要去离子水2～4mL。
进一步，以1mmol六水合硝酸镨为基准，需要去离子水3mL。
本发明的稀土钕硼酸盐近红外发光晶体材料的典型制备步骤如下：将硼酸15mmol、六水合硝酸镨1mmol、氧化铝1mmol，3mL去离子水在容积为23mL聚四氟乙烯内衬中混合均匀后，在260℃，自生压力(内部空气及水蒸气产生的压力)条件下，反应一天，随后降温至240℃继续反应天4天，获得了淡绿色规则片状晶体稀土镨硼酸盐Pr[B5O8(OH)]NO3·2H2O晶体材料。
本发明的有益效果：已经报道的稀土硼酸盐化合物很多，但多是粉末形貌，已经报道的晶体形貌产物由于连接方式不同，导致其晶体学参数完全不同，物理化学性能也完全不同。在水热反应过程中，硼酸和六水合硝酸镨在260℃条件下均熔化形成熔融态，熔融硼酸与氧化铝结合后改变硼酸离子簇形态，使得硼酸再与熔融的稀土结合，再加上所加入的3ml水，这些水使得反应原料最终在反应釜中形成均一混合物，在设定度温度和自生压力下进行反应，反应结束冷却至室温后，自然结晶得到Pr[B5O8(OH)]NO3·2H2O晶体材料。
本发明中的化合物是由中温水热合成出来的，合成步骤简易，获得的晶体质量较高，在空气中不潮解，不溶于水，可以由单晶衍射测试获得具体的结构，合成过程能耗较低，所采用原料易得且价格便宜。获得的稀土硼酸盐化合物具有Pr的特征发光性能。
附图说明
图1为化合物Pr[B5O8(OH)]NO3·2H2O的不对称单元；
图2为化合物Pr[B5O8(OH)]NO3·2H2O的二维B-O层结构；
图3为化合物Pr[B5O8(OH)]NO3·2H2O的晶胞堆积图；
图4为化合物Pr[B5O8(OH)]NO3·2H2O粉末衍射图(上方曲线为实验值，下方曲线为模拟值)；
图5为化合物Pr[B5O8(OH)]NO3·2H2O荧光光谱图(激发波长400nm)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例稀土镨硼酸盐晶体材料的制备方法如下：将硼酸15mmol、六水合硝酸镨1mmol、氧化铝1mmol，3mL去离子水在容积为23mL聚四氟乙烯内衬中混合均匀后，在260℃条件下反应一天，随后降温至240℃继续反应天4天，获得了淡绿色规则片状晶体稀土镨硼酸盐Pr[B5O8(OH)]NO3·2H2O晶体材料。
在水热反应过程中，硼酸和六水合硝酸镨在260℃条件下均熔化形成熔融态，熔融硼酸与氧化铝结合后改变硼酸离子簇形态，使得硼酸再与熔融的稀土结合，再加上所加入的3ml水，这些水使得反应原料最终在反应釜中形成均一混合物，在设定度温度和自生压力下进行反应，反应结束冷却至室温后，自然结晶形成本例产物。其他条件不变情况下，改变加水量时发现在2-4mL水之间都可获得稀土镨硼酸盐晶体材料。
本发明是采用中温水热法，通过特定的反应条件，合成了一种全新的稀土金属硼酸盐Pr[B5O8(OH)]NO3·2H2O晶体，其主要晶体学参数见表1。化合物Pr[B5O8(OH)]NO3·2H2O晶体属于P21/c空间群，其不对称单元结构如图1所示，含有一个3价稀土Pr离子，5个晶体学独立的3价B离子，9个与B相连接的O离子，1个硝酸根离子，两个结晶水分子。5个B离子与9个O离子连接形成一个[B5O8(OH)]聚阴离子簇，该阴离子簇可以看成由3个BO3三角形和两个BO4四面体共用顶角氧形成。该阴离子簇可以作为基础构筑单元，每个单元连接另外4个单元形成ac平面上的二维层状B-O结构，稀土Pr填充在二维层状B-O结构窗口之内(图2)。如晶胞堆积图所示(图3)，层状的B-O结构之间填充着硝酸根离子及结晶水。
化合物中的B-O键键长分为两类，一类是BO3三角形结构，B-O键的键长范围在
Figure BDA0003579817880000052
之间，另一类B与四个氧形成的BO4四面体结构中，B-O键的键长范围在
Figure BDA0003579817880000053
之间。硝酸根离子中N-O键键长范围在
Figure BDA0003579817880000054
之间，Pr与10个氧原子配位，其Pr-O键的键长范围在
Figure BDA0003579817880000055
之间。这些键长数值与已报道过的稀土硼酸盐晶体数据中相符。
化合物Pr[B5O8(OH)]NO3·2H2O的晶体通过粉末XRD测试，如图4所示，在9-50°范围内，其粉末实验衍射峰与理论衍射峰的峰位能够一一对应，证明获得的化合物为纯相。化合物的可见光发光性能如图5所示，在激发波长为400nm条件下，在450-850nm范围内出现Pr的特征发射峰，分别为461nm，476nm，493nm以及611nm，694nm这五个特征发射峰对应稀土Pr离子的3H4→3P2、3H4→3P1、3H4→3P0以及1D2→3H4、3P0→3F3跃迁所产生的特征发射峰，表明化合物可以作为潜在的光致发光材料。
表1化合物Pr[B5O8(OH)]NO3·2H2O晶体学数据表
Figure BDA0003579817880000051
Figure BDA0003579817880000061
本发明通过较低温度的水热合成方法获得稀土硼酸盐晶体，选择使用氧化铝或氧化锌，铝和锌与氧结合形成Al-O四面体、Zn-O四面体结构，这些结构易于与硼氧簇骨架结合，目的是使铝锌氧化物作为反应原料加入硼酸与稀土中，改变稀土与硼酸的固有反应环境，从而在水热合成中获得稀土硼酸盐晶体。
本发明选取氧化铝、氧化锌与硼酸和硝酸镨作为反应原料，再加入适量去离子水作为介质进行水热反应，反应容器为内嵌23mL聚四氟乙烯内衬的反应釜，进行了系列对比实验，具体实验见表2。
表2系列对比试验
Figure BDA0003579817880000062
由表2可见，6号实验成功获得了本发明化合物Pr[B5O8(OH)]NO3·2H2O的晶体，其形成是通过一步水热合成法获得的，晶体形貌为淡绿色片状，晶体较小且表面裂缝较多，经单晶实验测试确定晶胞参数，但是解析较为困难。以此成功获得晶体的条件为基础，采用硼酸15mmol、六水合硝酸镨1mmol、氧化铝1mmol，3mL去离子水在容积为23mL聚四氟乙烯内衬中混合均匀后，在260℃、自生压力(内部空气及水蒸气产生的压力)条件下反应一天，随后降温至240℃继续反应天4天，获得了质量较高的淡绿色规则片状晶体。在水热反应过程中，硼酸和六水合硝酸镨在260℃条件下均熔化形成熔融态，熔融硼酸与氧化铝结合后改变硼酸离子簇形态，使得硼酸再与熔融的稀土结合，再加上所加入的3ml水，这些水使得反应原料最终在反应釜中形成均一混合物，在设定度温度和自生压力下进行反应，反应结束冷却至室温后，自然结晶形成本例产物。其他条件不变情况下，改变加水量时发现在2-4mL水之间都可获得本发明产物晶体。
已经报道的稀土硼酸盐化合物很多，但多是粉末形貌，已经报道的晶体形貌产物由于连接方式不同，导致其晶体学参数完全不同，物理化学性能也完全不同。本例发明中的化合物是由中温水热合成出来的，合成步骤简易，获得的晶体质量较高，在空气中不潮解，不溶于水，可以由单晶衍射测试获得具体的结构，合成过程能耗较低，所采用原料易得且价格便宜。获得的稀土硼酸盐化合物具有Pr的特征发光性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种稀土镨硼酸盐晶体材料，其特征在于：稀土金属硼酸盐晶体材料为Pr[B5O8(OH)]NO3·2H2O晶体， Pr[B5O8(OH)]NO3·2H2O晶体属于P21/c空间群。
2.根据权利要求1所述的稀土镨硼酸盐晶体材料，其特征在于：所述Pr[B5O8(OH)]NO3·2H2O晶体含有一个3价稀土Pr离子，5个晶体学独立的3价B离子，9个与B相连接的O离子，1个硝酸根离子，两个结晶水分子，5个B离子与9个O离子连接形成一个[B5O8(OH)]聚阴离子簇，该阴离子簇可以看成由3个BO3三角形和两个BO4四面体共用顶角氧形成，该阴离子簇可以作为基础构筑单元，每个单元连接另外4个单元形成ac平面上的二维层状B-O结构，稀土Pr填充在二维层状B-O结构窗口之内。
3.权利要求1或2所述的稀土镨硼酸盐晶体材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将硼酸、六水合硝酸镨、氧化铝和去离子水加入聚四氟乙烯内衬中混合均匀后，在260℃条件下反应一天，随后降温至240℃继续反应4天，获得了淡绿色规则片状晶体稀土镨硼酸盐Pr[B5O8(OH)]NO3·2H2O晶体材料；
所述硼酸、六水合硝酸镨、氧化铝的摩尔比为15:1:1；
以1mmol六水合硝酸镨为基准，需要去离子水2~4mL。
4.根据权利要求3所述的稀土镨硼酸盐晶体材料的制备方法，其特征在于：以1mmol六水合硝酸镨为基准，需要去离子水3mL。
5.根据权利要求3所述的稀土镨硼酸盐晶体材料的制备方法，其特征在于典型制备步骤如下：将硼酸15mmol、六水合硝酸镨1mmol、氧化铝1mmol，3mL去离子水在容积为23mL聚四氟乙烯内衬中混合均匀后，在260℃条件下反应一天，随后降温至240℃继续反应4天，获得了淡绿色规则片状晶体稀土镨硼酸盐Pr[B5O8(OH)]NO3·2H2O晶体材料。
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