CN114540824A - 一种利用废酸溶液再生钛阳极板的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用废酸溶液再生钛阳极板的方法。先将钛阳极板放入废酸溶液清洗，再将钛阳极板先用清水冲洗，用水合肼溶液涂刷在钛阳极板表面，反复涂刷清洗，直到极板表面颜色为统一的灰白色，再用清水冲洗干净，得到处理完成的钛阳极板。本发明的方法温和、简单、高效，能有效利用实验或工业用废酸。不仅能够快速清除失效涂层，还能将TiO2钝化层还原，能够做到不损伤极板基体。方法适用于各种不同形状的钛电极，适于广泛推广。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域，具体涉及一种利用废酸溶液再生钛阳极板的方法。
背景技术
钛阳极(DSA)是以阀型金属钛为基体，表面涂敷贵金属元素氧化物的新型不溶性阳极。与传统的石墨电极、铅基合金电极相比较，其具有阳极尺寸稳定、电耗低、寿命长、效率高、无污染等优势，广泛应用于化工、环保、电冶金、电镀、有机电合成、阴极保护等行业中。钛阳极制造成本较高，其中钛基材费用约占40％，表面涂层费用约占30～40％，近年来发展的涂层更多的采用碱金属替代，涂层费用占比不断降低，若钛基材能够重复多次涂覆使用性能不受影响，也能大幅降低钛阳极制备成本。
去除涂层的方法有熔盐法、硫酸电解法、酸煮法、机械法。熔盐法是一种将失效钛阳极浸渍在碱性物质和氧化性物质的混合熔盐中脱除旧涂层的办法。其优点是处理时间短，缺点是原料消耗大、熔盐块溶解麻烦、成本高。硫酸电解法是一种将失效钛阳极置于硫酸介质中，交替作阴阳极进行电解的办法。其优点是钛基腐蚀量小、硫酸消耗小，缺点是需整流设备、电能消耗高。酸煮法是一种在25％～30％盐酸或60％硫酸或其它混酸介质中，100℃左右处理失效阳极的办法。此法简单易行，但酸介质消耗量大、钛基腐蚀量大、酸雾严重。机械法是指采用喷砂法脱除涂层的办法，该法操作简单、钛基腐蚀不大，但处理能力较低。
现有技术公开了对钛阳极进行氧化前处理的工艺，所采用的主要物质为含氢氟酸(或氟离子)的溶液。氢氟酸是一种高毒物质，极易挥发到空气中；将其对钛及钛合金基体进行化学抛光处理时会发生剧烈反应，氟离子能与钛离子的络合物稳定性很强，能够紧密吸附在钛及钛合金的表面，使钛及钛合金基体与空气隔绝，因此钛及钛合金基体表面也就无法生成钝化膜，这也是大部分钛及钛合金的阳极氧化、电镀及其它表面处理用含有氢氟酸的溶液腐蚀作为前处理的手段的原因。中国发明专利申请号CN200710119681.3公开了一种适用于钛及钛合金阳极氧化的基体前处理工艺，是在无氟处理液中进行的电化学抛光处理，但该方法只适用于钛阳极表面无铂族金属盐镀层的情况，当钛阳极表面有铂族金属盐镀层时该方案无法应用。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种钛阳极板的回收处理方法，利用废电解液去除钛阳极板表面的贵金属或活性金属氧化物，工艺流程简单，能有效去除失效涂层和钝化层，得到的再生钛阳极板无需再次刻蚀即可涂覆涂层。
本发明的目的在于提供一种利用废酸溶液再生钛阳极板的方法。
本发明的目的是这样实现的，包括前处理和涂刷清洗步骤，具体包括：
A、前处理：将钛阳极板放入废酸溶液中，超声震荡得到处理后的钛阳极板；
B、涂刷清洗：将处理后的钛阳极板用清水冲洗，然后将水合肼溶液涂刷在处理后的钛阳极板表面，反复涂刷清洗直至极板表面颜色为 统一的灰白色，用清水清洗干净得到再生钛阳极板。
具体操作方法如下：
（1）将钛阳极板放入废酸溶液中，超声震荡；
（2）将步骤（1）处理后的钛阳极板先用清水冲洗，再将水合肼溶液涂刷在钛阳极板表面，反复涂刷清洗，直到极板表面颜色为统一的灰白色，再用清水冲洗干净，得到处理完成的钛阳极板。
所述废酸溶液为电解锌用废电解液为硫酸锌和硫酸的混合溶液，包含其他电解杂质成分，硫酸浓度为140-200g/L。
所述废酸溶液为刻蚀用草酸溶液，草酸浓度为8-12%。
所述废酸溶液中还包含有耐酸性渗透剂。
所述耐酸性渗透剂优选为肪醇聚氧乙烯醚。
所述肪醇聚氧乙烯醚在混合溶液中的浓度为10-15%。
所述混合溶液的温度控制在30-50℃，含有废电解液的混合溶液不需要太高温度即可发生反应。
所述含有草酸的混合溶液为微沸状态。
所述超声震荡的频率为1000-1200Hz，时间为8-20min。
所述步骤（1）处理后的钛阳极板用高压水枪清洗2-3次。
所述水合肼溶液的浓度为8-15%。水合肼溶液是具有强还原性的碱性溶液，能够有效还原附着在钛阳极板表面的残余金属氧化物和TiO2钝化层。
本发明的有益效果：
本发明的方法温和、简单、高效，能有效利用实验或工业用废酸。不仅能够快速清除失效涂层，还能将TiO2钝化层还原，能够做到不损伤极板基体。方法适用于各种不同形状的钛电极，适于广泛推广。
附图说明
图1是实施例3的再生钛阳极、新钛阳极和失效钛阳极的强化寿命测试曲线图；
图2是实施例3的再生钛阳极、新钛阳极和失效钛阳极的析氧极化曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明中的浓度除非特殊说明，所述的浓度均为质量百分浓度。
本发明所述的利用废酸溶液再生钛阳极板的方法，包括前处理和涂刷清洗步骤，具体包括：
A、前处理：将钛阳极板放入废酸溶液中，超声震荡得到处理后的钛阳极板；
B、涂刷清洗：将处理后的钛阳极板用清水冲洗，然后将水合肼溶液涂刷在处理后的钛阳极板表面，反复涂刷清洗直至极板表面颜色为 统一的灰白色，用清水清洗干净得到再生钛阳极板。
所述的废酸溶液为电解锌用废电解液，所述的电解锌用废电解液为硫酸锌和硫酸的混合溶液，硫酸浓度为140~200g/L。
所述的废酸溶液为刻蚀用草酸溶液，草酸浓度为8~12%。
所述的废酸溶液中还包含有耐酸性渗透剂。
所述的耐酸性渗透剂为方醇聚氧乙烯醚。
所述的耐酸性渗透剂在废酸溶液中的浓度为10~15%。
当所述的废酸溶液为电解锌用废电解液时，超声震荡的温度为30~50℃，超声震荡的频率为1000~1200Hz，超声震荡的时间为8~20min。
当所述的废酸溶液为刻蚀用草酸溶液时，超声震荡的温度为80~95℃，超声震荡的频率为1000~1200Hz，超声震荡的时间为8~20min。
所述的水合肼溶液的浓度为8~15%。
B步骤中所述的清水清洗是采用高压清水清洗2~3次。下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：
实施例1
本实施例涉及的钛阳极板的涂层为含有Ir、Ru、Sn金属氧化物的贵金属和碱金属。具体回收处理方法为：
（1）将钛阳极板放入电解锌用废电解液和脂肪聚氧乙烯醚的混合溶液中，超声震荡；混合溶液中硫酸浓度为140g/L、脂肪聚氧乙烯醚的浓度为12%，反应温度为45℃，超声震荡频率为1000Hz，时间为10min；
（2）将步骤（1）处理后的钛阳极板先用高压水枪清洗3次，再将10%的水合肼溶液涂刷在钛阳极板表面，涂刷一层停留3分钟，用毛刷刷掉涂层用清水冲洗干净，发现有局部失效涂层未清洗干净，再在失效涂层上涂刷一层10%的水合肼溶液，停留3分钟，用毛刷刷掉涂层用清水冲洗干净，得到的再生的极板表面颜色为统一的灰白色，得到处理完成的钛阳极板。置于酒精溶液中备用。
对比例1：本实施例涉及的钛阳极板的涂层为含有Ir、Ru、Sn金属氧化物的贵金属和碱金属（同实施例1）。具体回收处理方法与实施例1步骤（1）相同。
实施例2：本实施例涉及的钛阳极板的涂层为含有Ir、Ru、Co金属氧化物的贵金属和碱金属。具体回收处理方法为：
（1）将钛阳极板放入刻蚀用的草酸溶液和脂肪聚氧乙烯醚的混合溶液中，超声震荡；混合溶液中草酸的浓度为12%、脂肪聚氧乙烯醚的浓度为10%，温度为微沸状态，超声震荡的频率为1000Hz，时间为20min；
（2）将步骤（1）处理后的钛阳极板先用清水冲洗，再将浓度为8%的水合肼溶液涂刷在钛阳极板表面，反复涂刷清洗，直到极板表面颜色为统一的灰白色，再用清水冲洗干净，得到处理完成的钛阳极板。
对比例2：本实施例涉及的钛阳极板的涂层为含有Ir、Ru、Co金属氧化物的贵金属和碱金属（同实施例2）。具体回收处理方法为：具体回收处理方法与实施例2步骤（1）相同。
实施例3：本实施例谁家的钛阳极板的涂层为含有Ir、Ru、Mn金属氧化物的贵金属和碱金属。具体回收处理方法为：
（1）将钛阳极板放入电解锌用废电解液和脂肪聚氧乙烯醚的混合溶液中，超声震荡；混合溶液中硫酸浓度为180g/L、脂肪聚氧乙烯醚的浓度为13%，反应温度为40℃，超声震荡频率为1200Hz，时间为20min；
（2）将步骤（1）处理后的钛阳极板先用高压水枪清洗3次，再将12%的水合肼溶液涂刷在钛阳极板表面，涂刷一层停留3分钟，用毛刷刷掉涂层用清水冲洗干净，发现有局部失效涂层未清洗干净，再在失效涂层上涂刷一层13%的水合肼溶液，停留3分钟，用毛刷刷掉涂层用清水冲洗干净，得到的再生的极板表面颜色为统一的灰白色，得到处理完成的钛阳极板。置于酒精溶液中备用。
对比例3：本实施例谁家的钛阳极板的涂层为含有Ir、Ru、Mn金属氧化物的贵金属和碱金属（同实施例3）。具体回收处理方法为：将钛阳极板用10％的草酸溶液，在100℃下浸泡1小时，取出冲洗干净，烘干、冷却后进行重涂修复，得再生钛阳极。
实施例4：本实施例谁家的钛阳极板的涂层为含有Ir、Ru、Mn、Co金属氧化物的贵金属和碱金属。具体回收处理方法为：
（1）将钛阳极板放入电解锌用废电解液和脂肪聚氧乙烯醚的混合溶液中，超声震荡；混合溶液中硫酸浓度为200g/L、脂肪聚氧乙烯醚的浓度为15%，反应温度为48℃，超声震荡频率为1200Hz，时间为20min；
（2）将步骤（1）处理后的钛阳极板先用高压水枪清洗3次，再将15%的水合肼溶液涂刷在钛阳极板表面，涂刷一层停留3分钟，用毛刷刷掉涂层用清水冲洗干净，发现有局部失效涂层未清洗干净，再在失效涂层上涂刷一层15%的水合肼溶液，停留3分钟，用毛刷刷掉涂层用清水冲洗干净，得到的再生的极板表面颜色为统一的灰白色，得到处理完成的钛阳极板。置于酒精溶液中备用。
将实施例1-4和对比例1-3制备得到的再生钛阳极于相应的全新制备的钛阳极进行强化寿命测试，测试方法为：涂层阳极在1mol/L的硫酸溶液中，1A/cm2电流密度下进行电极强化加速寿命测试，当端电压升至10V时认为电极失效。此时总通电时间即为强化寿命时间，结果见表1，其中实施例2制备的再生钛阳极与相应的新钛阳极及失效钛阳极的强化寿命测试曲线图见图1。
表1实施例和对比例的强化寿命测试结果
由表1可知：利用本发明的方法制备得到的再生钛阳极与相应新制备钛阳极的强化寿命基本一致，这说明本申请制备的再生钛阳极的稳定性好，而对比例中制备得到的再生钛阳极的强化寿命均有不同程度的下降，这说明了对比例制备得到的再生钛阳极的稳定性较弱，涂层结合力不好。
表2 施例和对比例的槽电压结果
由表2可知：利用本发明的方法制备得到的再生钛阳极的析氧电位及析氯电位与其相应的新制备钛阳极基本一致，说明本申请的方法制备得到的再生钛阳极的电催化活性好。由图2可知，实施例3的再生钛阳极的与相应的锌钛阳极的析氧电位基本相同。
将实施例1～4和对比例1～3制备的再生钛阳极及相应的失效钛阳极进行称重及厚度测量，结果见下表3：
表3施例及对比例涉及的失效钛阳极和再生钛阳极的重量和厚度变化情况
钛阳极尺寸：30mm×10mm×3mm。
由表3可知：失效钛阳极在修复前及修复后得到的再生钛阳极的重量及厚度基本没有发生变化，这说明本发明的修复方法不会对钛阳极基体造成损伤。
Claims (10)
1.一种利用废酸溶液再生钛阳极板的方法，其特征在于，包括前处理和涂刷清洗步骤，具体包括：
A、前处理：将钛阳极板放入废酸溶液中，超声震荡得到处理后的钛阳极板；
B、涂刷清洗：将处理后的钛阳极板用清水冲洗，然后将水合肼溶液涂刷在处理后的钛阳极板表面，反复涂刷清洗直至极板表面颜色为统一的灰白色，用清水清洗干净得到再生钛阳极板。
2.根据权利要求1所述的利用废酸溶液再生钛阳极板的方法，其特征在于，所述的废酸溶液为电解锌用废电解液，所述的电解锌用废电解液为硫酸锌和硫酸的混合溶液，硫酸浓度为140~200g/L。
3.根据权利要求1所述的利用废酸溶液再生钛阳极板的方法，其特征在于，所述的废酸溶液为刻蚀用草酸溶液，草酸浓度为8~12%。
4.根据权利要求1~3任一所述的利用废酸溶液再生钛阳极板的方法，其特征在于，所述的废酸溶液中还包含有耐酸性渗透剂。
5.根据权利要求4所述的利用废酸溶液再生钛阳极板的方法，其特征在于，所述的耐酸性渗透剂为方醇聚氧乙烯醚。
6.根据权利要求4所述的利用废酸溶液再生钛阳极板的方法，其特征在于，所述的耐酸性渗透剂在废酸溶液中的浓度为10~15%。
7.根据权利要求1所述的利用废酸溶液再生钛阳极板的方法，其特征在于，当所述的废酸溶液为电解锌用废电解液时，超声震荡的温度为30~50℃，超声震荡的频率为1000~1200Hz，超声震荡的时间为8~20min。
8.根据权利要求1所述的利用废酸溶液再生钛阳极板的方法，其特征在于，当所述的废酸溶液为刻蚀用草酸溶液时，超声震荡的温度为80~95℃，超声震荡的频率为1000~1200Hz，超声震荡的时间为8~20min。
9.根据权利要求1所述的利用废酸溶液再生钛阳极板的方法，其特征在于，所述的水合肼溶液的浓度为8~15%。
10.根据权利要求1所述的利用废酸溶液再生钛阳极板的方法，其特征在于，B步骤中所述的清水清洗是采用高压清水清洗2~3次。
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